CN109167066A

CN109167066A - 一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN109167066A
Application number: CN201811021250.8A
Authority: CN
Inventors: 原长洲; 谭可; 刘洋; 侯林瑞
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2019-01-08

Abstract

本发明属于纳米功能材料的制备技术领域，特别涉及一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法，将三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在氢氟酸溶液中，加热搅拌后用超纯水和无水乙醇离心清洗，然后烘干得到二维层状碳化钛纳米粉体，将其加入四甲基氢氧化铵溶液中，加热搅拌，用去离子水离心得到少层碳化钛纳米片分散液；将钴盐加入到少层碳化钛纳米片分散液中进行反应，再加入双氰胺，加热搅拌至双氰胺完全溶解，然后冷冻，再通过冷冻干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末磨细后进行热处理，得到少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料。本发明以少层碳化钛作为载体，钴作为催化剂，双氰胺作为碳、氮源，利用简单热解法制备出三维复合材料，能够提高少层碳化钛的电化学性能。

Description

一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米功能材料的制备技术领域，特别地涉及一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法。

背景技术

过渡金属碳化物或碳/氮化物MXenes是二维材料世界的新成员，其结构与石墨烯类似。MXene由选择性刻蚀辅助液相剥离法制备得到，通过腐蚀除去MAX相中的A层元素，并且能够保持原来的MX结构不变，具有优异的电学、光学和力学性能。与传统二维材料相比，MXenes在具有类金属导电性的同时，表面丰富的-F、-OH等官能团也赋予其优良的化学反应活性与亲水性，可望作为构筑纳米复合结构的理想基质材料。

对于新型二维MXene纳米材料来说，在从MAX晶体中经液相化学法刻蚀A原子层的过程中，制备出的二维MXenes是多层纳米片的堆叠体。这些MX层的堆叠阻碍了二维材料表面积的充分利用，以及电解液/集流体和电极片之间的充分接触。但是多层MXene层片之间的相互作用力很强，简单的机械剥离法只能得到极少量的单层纳米片，制备效率极低。通过选择合适的离子或分子在MXene层间插层弱化其层间作用力，再经超声或振荡来脱层是一种切实可行的方法。

碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有优异的力学、电学和化学性能。碳纳米管应用领域十分广泛，其高强度的特性使它可作为超细高强度纤维,也可作为其它纤维、金属、陶瓷等的增强材料。碳纳米管被认为是复合材料强化相的终极形式，在纳米复合材料领域，碳纳米管作为加强相和导电相有着巨大的应用潜力。

文献“Peng Yu，Yanwei Ma；Nanoscale，2018，10：5906-5913”报道将少层碳化钛的分散液与CNTs分散液通过超声处理充分混合，而后将混合液过滤、干燥得到d-Ti₃C₂/CNT复合膜；但是商用CNTs的价格比较高，并且二者混合所结合的没有原位生长来的牢固。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料及其制备方法，采用成本较低的双氰胺作为碳源，以钴作为催化剂，以少层碳化钛作为基质制备少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料，能够提高少层碳化钛纳米材料的电化学性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：（权利要求）

一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在氢氟酸溶液中，加热搅拌后离心分离，沉淀用无水乙醇离心清洗，然后将所得沉淀烘干，即得二维层状碳化钛纳米粉体；

（2）取步骤（1）制备的二维层状碳化钛纳米粉体加入四甲基氢氧化铵溶液中，加热搅拌，用去离子水离心得到上层悬浮液即为少层碳化钛纳米片分散液；

（3）将钴盐加入到少层碳化钛纳米片分散液中进行反应，反应结束后加入双氰胺，加热搅拌至双氰胺完全溶解，然后冷冻，再冷冻干燥得到前驱体粉末；

（4）将前驱体粉末磨细后进行热处理，得到少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料。

优选地，步骤（1）所述的氢氟酸溶液的质量分数为40 wt.%，所述三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体与氢氟酸溶液的质量体积比为3 g：50 mL。

优选地，其特征在于，步骤（2）所述的四甲基氢氧化铵溶液的质量分数为25 wt.%，步骤（2）所述的二维层状碳化钛纳米粉体与四甲基氢氧化铵溶液的质量体积比为0.2 g：(5~ 30) mL。

优选地，步骤（2）中所述的少层碳化钛纳米片分散液具体的制备方法是将去离子水加入首次离心后的沉淀物中，超声分散均匀后再次离心后得到的悬浮液，再加去离子水超声分散均匀后再离心取悬浮液，取5 ~ 6次；步骤（2）所述的加热搅拌为在30 ℃下搅拌24h；步骤（2）所述少层碳化钛纳米片分散液中少层碳化钛纳米片含量为1 mg/mL。

优选地，步骤（1）所述的搅拌为在50 ℃搅拌72 h；所述的沉淀用无水乙醇离心清洗至离心上清液pH为6；所述的烘干为在60 ℃的真空干燥箱中烘干；所述的用无水乙醇清洗次数为4 ~ 6次。

优选地，步骤（3）中加入的钴盐可以是四水合乙酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴或七水合硫酸钴。

优选地，步骤（3）中反应的条件是在室温超声30 min；加热搅拌的温度为90 ℃；步骤（3）中的少层碳化钛、钴盐和双氰胺的质量比为(0.1 ~ 0.2)：(0.2 ~ 0.4)：(0.6 ~1.0)；其中所述超声的功率为240瓦。

优选地，步骤（4）中所述的热处理在氮气的保护下进行；热处理温度为700 ℃~900 ℃，保温时间为0.5 h ~ 2 h；热处理的升温速率1℃/min ~ 2 ℃/min。

上述制备方法，具体的操作步骤为：

（1）首先将3 g三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体缓慢浸没在50 mL氢氟酸溶液(40 wt.%)中，50 ℃下磁力搅拌72 h 后将腐蚀产物进行离心分离，用无水乙醇离心清洗至上清液pH值为6，然后将所得沉淀在真空干燥箱中60 ℃下烘干，即得到二维层状碳化钛纳米粉体；

（2）取0.2 g碳化钛纳米粉体加入5mL ~ 30 mL四甲基氢氧化铵溶液(25 wt.%)中，在30℃下加热搅拌24 h之后，然后离心分离，将去离子水加入首次离心后的沉淀物中，分散均匀后再次离心后取悬浮液，再加去离子水分散均匀后再离心取悬浮液，取5次~ 6次，合并即为少层碳化钛纳米片分散液；

（3）将钴盐加入到少层碳化钛纳米片分散液中进行室温超声30 min，反应结束后加入双氰胺，在90 ℃下搅拌至双氰胺完全溶解，然后在-18 ℃下冷冻12 h，再在-80 ℃下冷冻干燥48 h得到前驱体粉末；其中所述少层碳化钛、钴盐和双氰胺的质量比为(0.1 ~ 0.2)：(0.2 ~ 0.4)：(0.6 ~ 1.0)；

（4）将前驱体粉末磨细后在氮气的保护下进行热处理，热处理温度为700 ℃~ 900 ℃，保温时间为0.5 h ~ 2 h，得到少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料；其中热处理的升温速率为1℃/min ~ 2 ℃/min。

—种利用上述制备方法制得的少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料。

一种上述少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的应用，所述三维复合材料可应用于电化学储能材料、吸波材料或催化剂载体。

本发明d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料是由二维层状少层碳化钛及生长于少层碳化钛表面的氮掺杂碳纳米管组成，利用碳纳米管提供电子传输通道，提高材料的导电率，而少层碳化钛可提高碳纳米管间的传输能力，从而有效解决了一维碳纳米管和二维碳化钛的热与电子传输的方向依赖性和较低的面外传导性，使复合材料在三维空间都具有良好的电性能。本发明制备的三维复合材料在电化学储能材料、吸波材料和催化剂载体等上具有重要的使用价值。搜索文献，发现至今尚未有人在少层碳化钛表面原位生长出氮掺杂碳纳米管，且实现少层碳化钛表面碳纳米管的可控生长。

有益效果：

（1）本发明利用简单热解法制备出d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料，这种方法能够低成本、快捷、环保、安全的通过改变前驱体中双氰胺的含量以及少层碳化钛和钴盐的比例，从而实现少层碳化钛表面氮掺杂碳纳米管长度及密度的可控生长。

（2）氮掺杂碳纳米管均匀分布在少层碳化钛片层两侧，显著提高了层状材料的比表面积及增大了片层间的距离，且提高了少层碳化钛的导电性及磁性，使得d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料的电化学性能更优于纯的碳化钛和少层碳化钛，并且为其进一步在锂离子电池、超级电容器等领域的应用奠定了基础。

（3）本发明采用的简单热解法由于其对设备要求低、操作简便、性能优良等优势，有利于实现工业化大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制备的d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料的SEM图(a)和XRD(b)。

图2为实施例1制备的d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料应用于锂硫电池：(a) 0.5 C电流密度下的循环性能，(b)倍率性能。

图3为实施例1-3不同热解温度制得的d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料的SEM图，其中(a)为800 ℃，(b)为700 ℃，(c)为900 ℃。

图4为实施例8不同放大倍数下拍得的d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料的SEM图，其中(a)为15000x，(b)为5000x，(c)为2000x。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

首先，将3 g三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体缓慢浸没在50 mL氢氟酸溶液(40 wt.%)中50℃下磁力搅拌72 h，转速为500 r/min，然后将腐蚀产物进行离心分离，8000 r/min用无水乙醇离心清洗至上清液pH值为6，将所得沉淀物在60 ℃真空干燥箱中24 h烘干，即得到二维层状碳化钛纳米粉体。然后，取0.2 g碳化钛纳米粉体加入10 mL四甲基氢氧化铵溶液(25wt.%)中，在30 ℃下加热搅拌24 h之后离心分离，再加入去离子水离心得到少层碳化钛纳米片分散液，分散液浓度约为1 mg/mL。取125 mL少层碳化钛纳米片分散液，加入0.25 g 四水合乙酸钴，超声分散30 min，超声功率为240瓦；其次，加入0.85 g双氰胺，将上述混合液在90 ℃下搅拌至双氰胺溶解，然后在-18 ℃下冷冻12 h，再在-80 ℃下真空冷冻干燥48 h得到前驱体；最后，将前驱体粉末转入氮气氛围管式炉中，以2 ℃/min的升温速率加热至800 ℃，热解2 h，在氮气的保护下冷却到常温后取出，即可得d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料。

将35 mg制备的d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料和65 mg升华硫用玛瑙研钵研磨10min混合均匀，然后装入聚四氟乙烯内衬，通过手套箱将聚四氟乙烯内衬中的空气替换为手套箱中的氩气并装入反应釜，在155 ℃下加热6 h获得d-Ti₃C₂@N-CNTs/S复合材料。工作电极是通过浆料涂布程序制备：浆料由70%的活性物质，20%的乙炔黑和10%的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制得，均匀地涂布在铝箔集流体上。最后，电极在60 ℃干燥。在装有氩气的手套箱中使用锂箔作为负极和聚丙烯(PP)膜Celgard 2400作为隔膜将测试电池进行组装。电解质为加入1 mol/LLiTFSI和0.1 mol/LLiNO₃，体积比为1：1的1, 3-二氧戊环(DOL)和1, 2-二甲氧基乙烷(DME)的混合溶剂。扣式电池在电压窗口为1.7-2.8 V下，使用武汉LAND测试仪对组装的扣式电池进行恒流充放电测试，循环性能的电流密度为0.5 C (1 C = 1675 mAh/g)，倍率性能测试电流密度为0.2 C，0.5 C，1 C，2 C，3 C，5 C，0.2 C。

实施例2

首先，将3 g三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体缓慢浸没在50 mL氢氟酸溶液(40 wt.%)中，50℃下磁力搅拌72 h，转速为500 r/min，然后将腐蚀产物进行离心分离，8000 r/min用超纯水离心清洗至上清液pH值为6，再用无水乙醇清洗5次，将所得沉淀物在60 ℃真空干燥箱中24 h烘干，即得到二维层状碳化钛纳米粉体。然后，取0.2 g碳化钛纳米粉体加入10 mL四甲基氢氧化铵溶液(25 wt.%)中，在30 ℃下加热搅拌24 h之后离心分离，再加入去离子水离心得到少层碳化钛纳米片分散液，分散液浓度约为1 mg/mL。取100 mL少层碳化钛纳米片分散液，加入0.2 g C₄H₆CoO₄·4(H₂O)，超声分散30 min，超声功率为240瓦；其次，加入0.85 g双氰胺，将上述混合液在90 ℃下搅拌至双氰胺溶解，然后在-18 ℃下冷冻12 h，再在-80℃下真空冷冻干燥48 h得到前驱体；最后，将前驱体粉末转入氮气氛围管式炉中，以2 ℃/min 的升温速率加热至700 ℃，热解2 h，在氮气的保护下冷却到常温后取出，即可得d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料。

实施例3

首先，将3 g三元层状 Ti₃AlC₂陶瓷粉体缓慢浸没在50 mL氢氟酸溶液(40 wt.%)中，50℃下磁力搅拌72 h，转速为500 r/min，然后将腐蚀产物进行离心分离，8000 r/min用超纯水离心清洗至上清液pH值为6，再用无水乙醇清洗5次，将所得沉淀物在60 ℃真空干燥箱中24 h烘干，即得到二维层状碳化钛纳米粉体。然后，取0.2 g碳化钛纳米粉体加入5 mL四甲基氢氧化铵溶液(25 wt.%)中，在30 ℃下加热搅拌24 h之后离心分离，再加入去离子水离心得到少层碳化钛纳米片分散液，分散液浓度约为1 mg/mL。取200 mL少层碳化钛纳米片分散液，加入 0.4 g 六水合氯化钴，超声分散30 min，超声功率为240瓦；其次，加入0.85 g双氰胺，将上述混合液在90 ℃下搅拌至双氰胺溶解，然后在-18 ℃下冷冻12 h，再在-80 ℃下真空冷冻干燥48 h得到前驱体；最后，将前驱体粉末转入氮气氛围管式炉中，以2 ℃/min的升温速率加热至900 ℃，热解2 h，在氮气的保护下冷却到常温后取出，即可得d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料。

实施例4

首先，将3 g三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体缓慢浸没在50 mL氢氟酸溶液(40 wt.%)中，50℃下磁力搅拌72 h，转速为500 r/min，然后将腐蚀产物进行离心分离，8000 r/min用超纯水离心清洗至上清液pH值为6，再用无水乙醇清洗5次，将所得沉淀物在60 ℃真空干燥箱中24 h烘干，即得到二维层状碳化钛纳米粉体。然后，取0.2 g碳化钛纳米粉体加入10 mL 四甲基氢氧化铵溶液(25 wt.%)中，在30 ℃下加热搅拌24 h之后离心分离，再加入去离子水离心得到少层碳化钛纳米片分散液，分散液浓度约为1 mg/mL。取100 mL少层碳化钛纳米片分散液，加入0.4 g六水合硝酸钴，超声分散30 min，超声功率为240瓦；其次，加入0.85 g双氰胺，将上述混合液在90 ℃下搅拌至双氰胺溶解，然后在-18 ℃下冷冻12 h，再在-80 ℃下真空冷冻干燥48 h 得到前驱体；最后，将前驱体粉末转入氮气氛围管式炉中，以1 ℃/min 的升温速率加热至900 ℃，热解0.5 h，在氮气的保护下冷却到常温后取出，即可得d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料。

实施例5

首先，将3 g三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体缓慢浸没在50 mL氢氟酸溶液(40 wt.%)中，50℃下磁力搅拌72 h，转速为500 r/min，然后将腐蚀产物进行离心分离，8000 r/min用超纯水离心清洗至上清液pH值为6，再用无水乙醇清洗5次，将所得沉淀物在60 ℃真空干燥箱中24 h烘干，即得到二维层状碳化钛纳米粉体。然后，取0.2 g碳化钛纳米粉体加入20 mL四甲基氢氧化铵溶液(25 wt.%)中，在30 ℃下加热搅拌24 h之后离心分离，再加入去离子水离心得到少层碳化钛纳米片分散液，分散液浓度约为1 mg/mL。取200 mL少层碳化钛纳米片分散液，加入0.2 g 七水合硫酸钴，超声分散30 min，超声功率为240瓦；其次，加入0.85g双氰胺，将上述混合液在90 ℃下搅拌至双氰胺溶解，然后在-18 ℃下冷冻12 h，再在-80 ℃下真空冷冻干燥48 h得到前驱体；最后，将前驱体粉末转入氮气氛围管式炉中，以1 ℃/min的升温速率加热至800 ℃，热解1 h，在氮气的保护下冷却到常温后取出，即可得d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料。

实施例6

首先，将3 g三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体缓慢浸没在50 mL氢氟酸溶液(40 wt.%)中，50℃下磁力搅拌72 h，转速为500 r/min，然后将腐蚀产物进行离心分离，8000 r/min用超纯水离心清洗至上清液pH值为6，再用无水乙醇清洗5次，将所得沉淀物在60 ℃真空干燥箱中24 h烘干，即得到二维层状碳化钛纳米粉体。然后，取0.2 g碳化钛纳米粉体加入30 mL四甲基氢氧化铵溶液(25 wt.%)中，在30 ℃下加热搅拌24 h之后离心分离，再加入去离子水离心得到少层碳化钛纳米片分散液，分散液浓度约为1 mg/mL。取150 mL少层碳化钛纳米片分散液，加入0.3 g C₄H₆CoO₄·4(H₂O)，超声分散30 min，超声功率为240瓦；其次，加入0.85 g双氰胺，将上述混合液在90 ℃下搅拌至双氰胺溶解，然后在-18 ℃下冷冻12 h，再在-80℃下真空冷冻干燥48 h得到前驱体；最后，将前驱体粉末转入氮气氛围管式炉中，以1 ℃/min 的升温速率加热至700 ℃，热解1.5 h，在氮气的保护下冷却到常温后取出，即可得d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料。

实施例7

控制前驱体中双氰胺含量分别为0.5 g、0.6 g ... 1 g，其它条件同实施例1。结果证明，本发明通过控制前驱体中双氰胺含量，可实现少层碳化钛表面氮掺杂碳纳米管长度及密度的调控，少层碳化钛表面碳纳米管长度在100~500 nm。

实施例8

首先，将3 g三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体缓慢浸没在50 mL氢氟酸溶液(40 wt.%)中，50℃下磁力搅拌72 h，转速为500 r/min，然后将腐蚀产物进行离心分离，8000 r/min用超纯水离心清洗至上清液pH值为6，再用无水乙醇清洗5次，将所得沉淀物在60 ℃真空干燥箱中24 h烘干，即得到二维层状碳化钛纳米粉体。然后，取0.2 g碳化钛纳米粉体加入40 mL四甲基氢氧化铵溶液(25 wt.%)中，在30 ℃下加热搅拌24 h之后离心分离，再加入去离子水离心得到少层碳化钛纳米片分散液，分散液浓度约为1 mg/mL。取50 mL少层碳化钛纳米片分散液，加入2.5 g 四水合乙酸钴，超声分散30 min，超声功率为240瓦；其次，加入6.7 g双氰胺，将上述混合液在90 ℃下搅拌至双氰胺溶解，然后在-18 ℃下冷冻12 h，再在-80 ℃下真空冷冻干燥48 h得到前驱体；最后，将前驱体粉末转入氮气氛围管式炉中，以4 ℃/min的升温速率加热至800 ℃，热解2 h，在氮气的保护下冷却到常温后取出，即可得d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料。

另外，由实施例1-3得到，随着热解温度的升高，碳纳米管长度逐渐增长至生长完全，如图3对比所示。

本发明提供一种了d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料及其制备方法，首先，在氢氟酸溶液中选择性刻蚀掉三元层状Ti₃AlC₂中的Al层，形成二维层状碳化钛纳米材料。其次，在四甲基氢氧化铵溶液中将二维多层碳化钛剥离成少层碳化钛；然后，以少层碳化钛纳米材料为基体、钴为催化剂，Co²⁺离子通过与少层碳化钛表面含氧官能团的离子交换作用吸附在少层碳化钛表面；再加入双氰胺作为碳源，双氰胺通过与碳化钛表面的Co²⁺离子形成配位化合物而***少层碳化钛的片层中。最后，在氮气氛围下采用简单热解法热解前驱体，随着温度的升高，Co²⁺被还原为钴纳米颗粒作为碳纳米管生长的催化剂，而双氰胺分解为氮化碳，氮化碳在钴的催化下生长为碳纳米管。本发明通过简单热解法成功制备出d-Ti₃C₂@N-CNTs三维复合材料，提高了少层碳化钛导电性、扩大少层碳化钛的比表面积、提高少层碳化钛自身稳定性等，且通过控制前驱体中双氰胺含量，可实现少层碳化钛表面碳纳米管长度及密度的调控；这对于扩展少层碳化钛材料在超级电容器、锂离子电池、和锂硫电池等领域的应用，具有重要的现实意义。在少层碳化钛表面生长出碳纳米管，利用碳纳米管提供电子传输通道，提高材料的导电率，而少层碳化钛可提高碳纳米管间的传输能力，从而有效解决了一维碳纳米管和二维少层碳化钛的热与电子传输的方向依赖性和较低的面外传导性，使复合材料在三维空间都具有良好的电性能。

Claims

1.一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在氢氟酸溶液中，加热搅拌后离心，离心得到的沉淀用无水乙醇离心清洗，然后将所得沉淀物烘干，即得二维层状碳化钛纳米粉体；

（2）取步骤（1）制备的二维层状碳化钛纳米粉体加入四甲基氢氧化铵溶液中，加热搅拌后离心，离心得到的沉淀用去离子水再次离心得到的上层悬浮液即为少层碳化钛纳米片分散液；

（3）将钴盐加入到少层碳化钛纳米片分散液中进行反应，反应结束后加入双氰胺，加热搅拌至双氰胺完全溶解，然后冷冻，再通过冷冻干燥得到前驱体粉末；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的氢氟酸溶液的质量分数为40 wt.%，所述三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体与氢氟酸溶液的质量体积比为3 g ：50 mL；步骤（1）所述的搅拌为50 ℃搅拌72 h；所述的沉淀用无水乙醇离心清洗至离心上清液pH为6；所述的烘干为在60 ℃的真空干燥箱中烘干；所述的用无水乙醇清洗次数为4 ~ 6次。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的四甲基氢氧化铵溶液的质量分数为25 wt.%，步骤（2）所述的二维层状碳化钛纳米粉体与四甲基氢氧化铵溶液的质量体积比为0.2 g ：(5 ~ 30) mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的少层碳化钛纳米片分散液具体的制备方法是将去离子水加入首次离心后的沉淀物中，超声分散均匀后再次离心后得到的悬浮液，再加去离子水超声分散均匀后再离心取悬浮液，取5次~ 6次；步骤（2）所述的加热搅拌为在30 ℃下搅拌24 h；步骤（2）所述少层碳化钛纳米片分散液中少层碳化钛纳米片含量为1 mg/mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中加入的钴盐为四水合乙酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴或七水合硫酸钴。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中反应的条件是在室温超声30 min，其中超声的功率为240瓦；加热搅拌的温度为90 ℃；步骤（3）中的少层碳化钛、钴盐和双氰胺的质量比为(0.1 ~ 0.2)：(0.2 ~ 0.4)：(0.6 ~ 1.0)；步骤（3）所述的冷冻为在-18 ℃下冷冻12 h，所述冷冻干燥为在-80 ℃真空处理48 h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的热处理在氮气的保护下进行；热处理温度为700 ℃~ 900 ℃，保温时间为0.5 h ~ 2 h；热处理的升温速率为1℃/min ~ 2 ℃/min。

8.根据权利要求1-7所述的任一项所述的制备方法，其特征在于，具体的操作步骤为：

（1）首先将3 g三元层状 Ti₃AlC₂陶瓷粉体缓慢浸没在50 mL氢氟酸溶液中，50 ℃下磁力搅拌72 h后将腐蚀产物进行离心分离，用无水乙醇清洗至上清液pH值为6，然后将所得沉淀物在真空干燥箱中60 ℃下烘干，即得到二维层状碳化钛纳米粉体；其中氢氟酸溶液的浓度为40 wt.%；

（2）取0.2 g碳化钛纳米粉体加入5mL~ 30mL四甲基氢氧化铵溶液25 wt.%中，在30 ℃下加热搅拌24 h之后进行首次离心，然后将去离子水加入首次离心后的沉淀物中，分散均匀后再次离心后取悬浮液，再加去离子水分散均匀后再离心取悬浮液，取5次~ 6次，合并即为少层碳化钛纳米片分散液；

（3）将钴盐加入到少层碳化钛纳米片分散液中进行室温超声30 min，反应结束后加入双氰胺，在90 ℃下搅拌至双氰胺完全溶解，然后在-18 ℃下冷冻12 h，再在-80 ℃下冷冻干燥48 h得到前驱体粉末；其中所述少层碳化钛、钴盐和双氰胺的质量比为（0.1 ~ 0.2）：（0.2 ~ 0.4）：（0.6 ~ 1.0）；

9.一种利用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料。

10.一种权利要求9所述的少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的应用，其特征在于，所述三维复合材料可应用于电化学储能材料。