CN108923027B - 一种有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1：将纳米二氧化钛与硅的粉末加入分散介质中，进行超声分散处理，然后进行球磨；S2：将氧化石墨烯的分散液加入步骤S1所得的混合物中，然后进行球磨；S3：将有机碳源加入步骤S2所得的混合物中，搅拌后进行球磨；S4：对步骤S3所得的混合物进行离心、干燥处理，得到Si/TiO2/GO/C复合物；S5：在惰性气氛中，以350～450℃对步骤S4所得的Si/TiO2/GO/C复合物进行煅烧，煅烧后得到所述负极材料。本发明还涉及所述负极材料在锂离子电池负极片中的应用。该制备方法具有操作简便、成本低、易于工业生产等优点，且得到的负极材料综合性能优异，具有较高的容量保持率和较稳定的充放电循环性能。

Description

一种有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料及其制 备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着智能手机、手提电脑、新能源汽车等的广泛普及，大容量锂离子电池因具有比能量高、高电压、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和环境污染小等优点被广泛应用于电子设备，能源设备等相关领域，成为解决能源储存及转换问题中较好的一种选择。而负极材料作为锂离子电池组成的重要组成部分严重影响着电池的综合性能。当今已广泛应用的商业化负极材料为石墨负极材料，但其理论比容量仅为372mAh/g，且其倍率性能与典型的商业正极材料如LiMn2O4，LiCoO2和LiFePO4等相比较差，这些缺点严重阻碍了石墨负极材料在新能源汽车和新能源储存器中的应用。
硅基材料因其具有高达4200mAh/g的理论比容量成为人们关注的热点之一。尽管它具有近十一倍于商业石墨负极材料的理论比容量，但极快的容量衰减、极差的充放电循环性能和倍率性能严重制约了硅基材料高比容量特点的充分发挥，使其难于实现商业化。硅基材料极差的电化学性能主要是由于在充放电过程中，连续不断地脱嵌锂离子使得其产生巨大的体积胀(>300％)和极片粉化失效，同时形成极不稳定的固体电解质界面膜。目前，较为常见的改进方法为，缩减硅材料的尺寸至纳米级，如纳米球，纳米管，纳米线等，或者是使用碳源包覆硅材料，利用碳包覆层缓减硅材料的体积膨胀效应。这两种方法虽能够一定程度的改进硅基材料的性能，但仍无法满足实际的要求。
因此，人们急需开发一种具有高比容量、超长循环、高倍率性能的负极材料。同时，传统实验多以材料合成和工艺设计为主，为避免传统手段中无目的地进行海量实验，分子设计与模拟技术可对材料的某些性能进行预测，找出一些普遍性的规律逐步确立改性的选择依据，大大缩短试验周期、节省实验成本。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的制备方法，其具有操作工艺简便、合成成本低廉、易于工业生产等优点，而且得到的负极材料综合性能优异。
本发明采取的技术方案如下：
一种有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将纳米二氧化钛与硅的粉末加入分散介质中，进行超声分散处理，然后进行球磨；
S2：将氧化石墨烯的分散液加入步骤S1所得的混合物中，然后进行球磨；
S3：将有机碳源加入步骤S2所得的混合物中，搅拌后进行球磨；
S4：对步骤S3所得的混合物进行离心、干燥处理，得到Si/TiO2/GO/C复合物；
S5：在惰性气氛中，以350～450℃对步骤S4所得的Si/TiO2/GO/C复合物进行煅烧，煅烧后得到有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料。
本发明的制备方法中，通过分步高能球磨法将一定量的GO、Si/TiO2复合物和有机碳源进一步复合。利用纳米TiO2作为填充剂，有效分隔纳米Si颗粒；同时，改性的rGO在混合物中起到弹性支撑的作用，提供了足够的空间，以缓冲锂离子嵌脱过程中Si的严重体积膨胀，并为锂离子提供迁移通道；有机碳源形成包覆层有利于调节体积的变化和维持机械稳定性，所形成的碳包覆层能够有效的缓解硅在充放电循环过程中，由于连续不断的脱嵌锂而产生的体积膨胀效应及团聚效应，从而进一步提高库仑效率和循环性能，改善了材料的循环性能。
可根据制得的负极材料的择优取向，利用分子设计与模拟技术构建Si/TiO2接触模型，合理预测电子结构对传输电子的贡献能力，大大减少实验工作量，提高研究工作效率。例如，具体取Si的(111)密排面与锐钛矿TiO2的(101)晶面构建Si(111)/TiO2(101)接触模型，计算前首先采用几何优化算法，搜索能量最低的优化结构，优化100～300步；具体计算交换关联势选取广义梯度近似(General Gradient Approximate，GGA)的PBE、RPBE、PW91、WCP中的任一种函数，赝势取倒易空间表征中的超软赝势波函数由平面波展开，动能截断值340～500eV；自洽计算收敛精度取1.0×10-6～5.0×10-7eV，迭代100～200步；各原子的价电子组态为：Si 3s23p2，S 3s23p4、Ti 3s23p63d24s2、O 2s22p4。
相比于现有技术，本发明的制备方法具有操作工艺简便、合成成本低廉、易于工业生产等特点，且得到的负极材料综合性能优异，具有较高的容量保持率和较稳定的充放电循环性能，一定程度上解决了硅基锂电池负极材料在实际应用时存在的不可逆容量损失过大和导电性与循环能差的问题，为实现硅基负极材料商业化、工业化提供了一种较为可行的制备方案。还可利用分子设计与模拟技术与实验制备相结合，利于预测材料的某些性能，找出一些普遍性的规律逐步确立改性的选择依据，大大缩短试验周期、节省实验成本。
进一步地，步骤S1中，所述纳米二氧化钛为锐钛矿型，其粒度为5～20nm，所述硅的粒度为纳米级30～200nm或商业微米级5～100μm。硅选择纳米级可利用纳米尺度提高扩散，起到约束作用，减少体积膨胀；选择商业微米级考虑到方便工业生产、降低成本。
进一步地，步骤S1中，所加入的二氧化钛与硅的质量比为1:(1～5)。
进一步地，步骤S2中，所加入的氧化石墨烯分散液的制备方法为：采用Hummer法制得氧化石墨烯，再利用超声细胞粉碎机处理得到氧化石墨烯分散液，其浓度为0.1～5mg/mL，超声细胞粉碎机的处理功率为0～900W，处理时间为5～20min。
进一步地，步骤S3中，所述有机碳源为柠檬酸、沥青、葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、***树胶、酚醛树脂、聚苯烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚乙烯醇、三聚氰胺、顺丁烯二酸、导电碳Super-P中的任意一种或几种；优选地，选择有机酸如柠檬酸等作为有机碳源，有机酸可起到修饰、刻蚀纳米Si的作用，还能形成功能团增强硅/碳界面结合强度，粘结颗粒；控制有机碳源的加入量，使有机碳源在步骤S5煅烧之后的残炭量占最终所得有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料总质量的10～30％。
进一步地，步骤S1～S3中，球磨采用湿磨工艺或干磨工艺，使用的球磨球为氧化锆球、不锈钢球、玛瑙球、硬质合金球中的任意一种，所述球磨球的直径为5～15mm，球磨时的球料质量比为(20～100):1，球磨的转速为100～600r/min，时间为0.5～6h。
进一步地，步骤S5为：将步骤S4所得的Si/TiO2/GO/C复合物置于氮气或氩气氛围中，先以2℃/min的速度升温至350～450℃，然后恒温煅烧2～4h，煅烧后得到所述的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料。所述煅烧的温度较低，区别于传统沥青烧结(700～900℃)和CVD烧结法(800～1000℃)使用的高温，此低温条件较易达到和控制，也保证了有机碳源在此温度下碳化，实现较好的包覆效果。
本发明还提供上述任一项所述的制备方法制得的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料。
本发明还提供一种锂离子电池负极片，所述锂电子电池负极片包括所述的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料。
进一步地，所述的锂电子电池负极片由以下步骤制成：将所述有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料、粘结剂、导电剂按照(70～80):(20～10):10的质量比例混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，再经过真空干燥、辊压处理，得到锂电子电池负极片。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为实施例1的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的SEM图；
图2为实施例1的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的TEM图；
图3为实施例1的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的XRD图；
图4为实施例1的负极材料组装的锂离子半电池的充放电循环性能图；
图5为对比例1的负极材料组装的锂离子半电池的充放电循环性能图；
图6为对比例2的负极材料组装的锂离子半电池的充放电循环性能图；
图7为分子设计与模拟实施例的Si(111)/TiO2(101)接触模型及其对应的能带图，其中，图7(a)为Si(111)/TiO2(101)接触模型的示意图，图7(b)为Si(111)/TiO2(101)接触模型的能带图；
图8为分子设计与模拟对比例的纯Si、纯锐钛矿TiO2晶胞模型及其对应的能带图，其中，图8(a)为纯Si晶胞模型的示意图，图8(b)为纯Si晶胞模型的能带图，图8(c)为纯锐钛矿TiO2晶胞模型的示意图，图8(d)为纯锐钛矿TiO2晶胞模型的能带图。
具体实施方式
本发明的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
S0：采用改性Hummer法制备氧化石墨烯(GO)，再将GO加入分散介质如乙醇中，然后进行超声分散处理，制成浓度为0.1～5mg/mL的GO分散液，然后利用细胞粉碎机对GO分散液进行处理，超声细胞粉碎机的处理功率为0～900W，处理时间为5～20min。
S1：按1:(1～5)的质量比，将纳米二氧化钛(TiO2)与硅(Si)的粉末加入分散介质如乙醇溶液中，再进行超声分散处理，然后进行球磨。所述纳米TiO2为锐钛矿型，其粒度为5～20nm，所述Si的粒度为纳米级30～200nm或商业微米级5～100μm。
S2：将步骤S0制得的GO分散液加入步骤S1所得的混合物中，然后进行球磨。所加入的GO与步骤S1所得的混合物中Si的质量比为1:20。
S3：将有机碳源加入步骤S2所得的混合物中，搅拌后进行球磨。所述有机碳源包含但不限于下列物质中的一种或几种：柠檬酸、沥青、葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、***树胶、酚醛树脂、聚苯烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚乙烯醇、三聚氰胺、顺丁烯二酸、导电碳Super-P等。控制有机碳源的加入量，使有机碳源在后续的步骤S5煅烧之后的残炭量占最终所得有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料总质量的10～30％。
步骤S1～S3中，球磨采用湿磨工艺或干磨工艺，若采取湿磨工艺，则选用去离子水、无水乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中任意一种或几种作为湿磨介质；若采取干磨工艺，则需要在步骤S1和S2的最后都要对混合物进行真空干燥，且球磨要在真空或者惰性气体保护环境下进行。
优选地，球磨使用的球磨球为氧化锆球、不锈钢球、玛瑙球、硬质合金球中的任意一种，所述球磨球的直径为5～15mm，球磨时的球料质量比(球磨球与待磨物料中固相的质量比)为(20～100):1，球磨的转速为100～600r/min，时间为0.5～6h。
S4：对步骤S3所得的混合物进行离心、干燥处理，得到Si/TiO2/GO/C复合物。离心处理的离心速度为3000～10000r/min；干燥处理为真空干燥处理，处理条件为：在40～100℃下真空干燥6～24h，或者干燥处理为冷冻干燥处理，处理条件为：在0.25～0.40Pa压力下，以-30～-40℃冷冻干燥10～36h。
S5：将步骤S4所得的Si/TiO2/GO/C复合物置于惰性气氛中，先以2℃/min的速度升温至350～450℃，然后恒温煅烧2～4h，煅烧后得到所述的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料。
S6：根据制得的负极材料的择优取向，利用分子设计与模拟技术构建Si/TiO2接触模型，预测电子结构对传输电子的贡献能力。具体地，取Si的(111)密排面与锐钛矿TiO2的(101)晶面构建Si(111)/TiO2(101)接触模型，计算前首先采用几何优化算法，搜索能量最低的优化结构，优化100～300步；具体计算交换关联势选取广义梯度近似(GeneralGradient Approximate，GGA)的PBE、RPBE、PW91、WCP中的任一种函数，赝势取倒易空间表征中的超软赝势波函数由平面波展开，动能截断值340～500eV；自洽计算收敛精度取1.0×10-6～5.0×10-7eV，迭代100～200步；各原子的价电子组态为：Si 3s23p2，S 3s23p4、Ti3s23p63d24s2、O 2s22p4。
将所得的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料用于制备锂电子电池负极片，步骤如下：
将所述有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料、粘结剂、导电剂按照(70～80):(20～10):10的质量比例混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，再经过真空干燥、辊压处理，得到锂电子电池负极片。
其中，所述粘结剂为丙烯腈多元共聚物(LA133)、聚偏氟氯乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、羧甲基纤维素钠+丁苯橡胶(CMC+SBR)、海藻酸钠中的任意一种或几种；所述导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑；所述涂覆的厚度为100～180μm；所述真空干燥处理的温度为40～80℃，时间为5～24h；所述辊压处理的辊压厚度为75～150μm。
实施例1
本实施例中，制备有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的具体步骤如下：
S0：采用改性Hummer法制备GO：在盛有23mL浓硫酸的200mL烧杯中加入0.6g片状石墨，冰浴条件下搅拌30min后缓慢加入2.4g KMnO4，持续搅拌1h后水浴加热，温度升至40℃后继续搅拌30min，缓慢加入去离子水稀释至50～60mL，搅拌30min后加入适量H2O2，搅拌30min后将得到的溶液离心洗涤后干燥24h得到GO。再将GO加入乙醇中，然后进行超声分散处理，制成浓度为1mg/mL的均匀的GO分散液，然后利用细胞粉碎机对GO分散液处理10min后备用。
S1：称取2g粒径为60nm的纳米Si加入30ml乙醇溶液中制成纳米Si分散液，然后加入1g纳米锐钛矿TiO2，再进行超声分散处理30min，然后将所得混合物放入不锈钢球磨罐中，再加入100g氧化锆球，在300r/min转速下球磨4h，再用去离子水和乙醇离心后，在60℃下对离心所得固相真空干燥12h，得到Si/TiO2复合物。
S2：将100mL步骤S0所得的GO分散液与步骤S2所得的Si/TiO2复合物混合球磨4h，再用去离子水和无水乙醇离心后，在60℃下对离心所得固相真空干燥12h，得到Si/TiO2/GO复合物。
S3：取1.5g步骤S3所得的Si/TiO2/GO@C复合物加入30ml乙醇溶液中，超声分散处理30min，再加入2.25g柠檬酸混合均匀，将所得混合物放入不锈钢球磨罐中，再加入100g氧化锆球，在300r/min转速下球磨6h。
S4：对步骤S3所得的混合物进行离心、干燥处理，得到Si/TiO2/GO/C复合物。
S5：将步骤S4所得的Si/TiO2/GO/C复合物置于氮气气氛中，先以2℃/min的速度升温至400℃，然后恒温煅烧4h，煅烧后产物为有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料。
将本实施例制得的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料用于制备锂电子电池负极片，步骤如下：将0.14g所述有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料、0.27g LA133(浓度为0.033g/mL)、0.02g导电碳Super-P或导电炭黑中任一种均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100μm，再经过80℃真空干燥10h，然后经过辊压厚度为80μm的辊压处理，得到锂电子电池负极片。
实施例2
本实施例中，制备有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的具体步骤如下：
S0：采用改性Hummer法制备GO：在盛有23mL浓硫酸的200mL烧杯中加入0.6g片状石墨，冰浴条件下搅拌30min后缓慢加入2.4g KMnO4，持续搅拌1h后水浴加热，温度升至40℃后继续搅拌30min，缓慢加入去离子水稀释至50～60mL，搅拌30min后加入适量H2O2，搅拌30min后将得到的溶液离心洗涤后干燥24h得到GO。再将GO加入乙醇中，然后进行超声分散处理，制成浓度为1mg/mL的均匀的GO分散液，然后利用细胞粉碎机对GO分散液处理10min后备用。
S1：称取2g粒径为60nm的纳米Si加入30ml乙醇溶液中制成纳米Si分散液，然后加入2g纳米锐钛矿TiO2，再进行超声分散处理30min，然后将所得混合物放入不锈钢球磨罐中，再加入100g氧化锆球，在300r/min转速下球磨4h，再用去离子水和乙醇离心后，在60℃下对离心所得固相真空干燥12h，得到Si/TiO2复合物。
S2：将100mL步骤S0所得的GO分散液与步骤S2所得的Si/TiO2复合物混合球磨4h，再用去离子水和无水乙醇离心后，在60℃下对离心所得固相真空干燥12h，得到Si/TiO2/GO复合物。
S3：取1.5g步骤S3所得的Si/TiO2/GO@C复合物加入30ml乙醇溶液中，超声分散处理30min，再加入2.25g柠檬酸混合均匀，将所得混合物放入不锈钢球磨罐中，再加入100g氧化锆球，在300r/min转速下球磨6h。
S4：对步骤S3所得的混合液进行离心、干燥处理，得到Si/TiO2/GO/C复合物。
S5：将步骤S4所得的Si/TiO2/GO/C复合物置于氮气气氛中，先以2℃/min的速度升温至400℃，然后恒温煅烧4h，煅烧后产物为有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料。
将本实施例制得的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料用于制备锂电子电池负极片，步骤如下：将0.14g所述有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料、0.27g LA133(浓度为0.033g/mL)、0.02g导电碳Super-P或导电炭黑中任一种均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100μm，再经过80℃真空干燥10h，然后经过辊压厚度为80μm的辊压处理，得到锂电子电池负极片。
实施例3
本实施例中，制备有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的具体步骤如下：
S0：采用改性Hummer法制备GO：在盛有23mL浓硫酸的200mL烧杯中加入0.6g片状石墨，冰浴条件下搅拌30min后缓慢加入2.4g KMnO4，持续搅拌1h后水浴加热，温度升至40℃后继续搅拌30min，缓慢加入去离子水稀释至50～60mL，搅拌30min后加入适量H2O2，搅拌30min后将得到的溶液离心洗涤后干燥24h得到GO。再将GO加入乙醇中，然后进行超声分散处理，制成浓度为1mg/mL的均匀的GO分散液，然后利用细胞粉碎机对GO分散液处理10min后备用。
S1：称取2g粒径为60nm的纳米Si加入30ml乙醇溶液中制成纳米Si分散液，然后加入0.5g纳米锐钛矿TiO2，再进行超声分散处理30min，然后将所得混合物放入不锈钢球磨罐中，再加入100g氧化锆球，在300r/min转速下球磨4h，再用去离子水和乙醇离心后，在60℃下对离心所得固相真空干燥12h，得到Si/TiO2复合物。
S2：将100mL步骤S0所得的GO分散液与步骤S2所得的Si/TiO2复合物混合球磨4h，再用去离子水和无水乙醇离心后，在60℃下对离心所得固相真空干燥12h，得到Si/TiO2/GO复合物。
S3：取1.5g步骤S3所得的Si/TiO2/GO@C复合物加入30ml乙醇溶液中，超声分散处理30min，再加入2.25g柠檬酸混合均匀，将所得混合物放入不锈钢球磨罐中，再加入100g氧化锆球，在300r/min转速下球磨6h。
S4：对步骤S3所得的混合液进行离心、干燥处理，得到Si/TiO2/GO/C复合物。
S5：将步骤S4所得的Si/TiO2/GO/C复合物置于氮气气氛中，先以2℃/min的速度升温至400℃，然后恒温煅烧4h，煅烧后产物为有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料。
将本实施例制得的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料用于制备锂电子电池负极片，步骤如下：将0.14g所述有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料、0.27g LA133(浓度为0.033g/mL)、0.02g导电碳Super-P或导电炭黑中任一种均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100μm，再经过80℃真空干燥10h，然后经过辊压厚度为80μm的辊压处理，得到锂电子电池负极片。
分子设计与模拟实施例
根据实施例1～3制得的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的择优取向，利用分子设计与模拟技术构建Si/TiO2接触模型，预测电子结构对传输电子的贡献能力。具体取Si的(111)密排面与锐钛矿TiO2的(101)晶面构建Si(111)/TiO2(101)接触模型，计算前首先采用几何优化算法，搜索能量最低的优化结构，优化100～300步；具体计算交换关联势选取广义梯度近似(General Gradient Approximate，GGA)的PBE、RPBE、PW91、WCP中的任一种函数，赝势取倒易空间表征中的超软赝势波函数由平面波展开，动能截断值340～500eV；自洽计算收敛精度取1.0×10-6～5.0×10-7eV，迭代100～200步；各原子的价电子组态为：Si 3s23p2，S 3s23p4、Ti 3s23p63d24s2、O 2s22p4。
分析图7计算得到的能带图可知，Si(111)/TiO2(101)接触模型的禁带宽度为0.220eV，该数值小于纯硅、纯二氧化钛，这表明掺杂TiO2形成的异质接触结构，可明显提升Si表面的导电性，增强体系的电子传输能力，利于材料电化学性能的改善。
对比例1
本对比例制备一种使用纯硅锂离子电池负极片，具体步骤如下：
将0.14g纯Si、0.27g LA133(浓度为0.033g/mL)、0.02g导电碳Super-P均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100μm，再经过80℃真空干燥10h，然后经过辊压厚度为80μm的辊压处理，得到纯硅锂离子电池负极片。
对比例2
本对比例制备一种使用纯二氧化钛锂离子电池负极片，具体步骤如下：
将0.14g纯TiO2、0.27g LA133(浓度为0.033g/mL)、0.02g导电碳Super-P均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100μm，再经过80℃真空干燥10h，然后经过辊压厚度为80μm的辊压处理，得到纯二氧化钛锂离子电池负极片。
分子设计与模拟对比例
直接分别计算纯锐钛矿TiO2和纯Si，计算前首先采用几何优化算法，搜索能量最低的优化结构，优化200步。具体计算交换关联势选取广义梯度近似(General GradientApproximate，GGA)中的PBE函数，赝势取倒易空间表征中的超软赝势波函数由平面波展开，动能截断值400eV；自洽计算收敛精度取5.0×10-7eV，迭代100步；各原子的价电子组态为：Si 3s23p2，S 3s23p4、Ti 3s23p63d24s2、O 2s22p4。
分析图8计算得到的能带图可知，纯锐钛矿TiO2和纯Si均有明显的禁带宽度，分别为2.141eV和0.602eV，两者的导电性差，这会影响其电化学性能，相对于有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料，电化学性能明显更差。
效果测试对比
请参阅图1～3，图1为实施例1的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的SEM图，图2为实施例1的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的TEM图。
从图1中可以看出制得的Si/TiO2/rGO@C负极材料呈疏松多孔结构。
从图2中可以观测到碳层包覆的TiO2纳米颗粒和单质Si纳米颗粒。有机碳源及作为包覆层，可以缓解TiO2和Si在充放电循环时的体积膨胀效应与团聚效应。
图3为实施例1的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的XRD图，从该图中可以看出，经球磨，惰性气体下烧结后所制备得到的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的衍射峰对应硅、二氧化钛及碳的峰，说明该负极材料未生成其它惰性杂相。
将实施例1、对比例1和对比例2所得到的锂离子电池负极片分别以聚丙烯微孔膜为隔膜，以含1mol/L LiPF6的溶液为电解液，该电解液中的溶剂是由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)这三种组分按1:1:1体积比混合而成，并以锂片为对电极，分别组装成3个扣式电池。
分别对该3个扣式电池进行性能测试，采用武汉金诺电子有限公司生产的LAND电池测试***分别测试各扣式电池的充放电比容量循环性能，具体用500mA/g的电流进行恒流充放电比容量循环测试实验，充放电电压限制在0.01～3.0V。
请参阅图4～6，图4为实施例1的负极材料组装的锂离子半电池的充放电循环性能图，图5为对比例1的负极材料组装的锂离子半电池的充放电循环性能图，图6为是对比例2的负极材料组装的锂离子半电池的充放电循环性能图。
由图4可知，Si/TiO2/rGO@C负极材料的比容量较高，首次放电比容量为2672mAh/g，首次充电比容量为1865mAh/g。相较于纯硅负极材料和纯二氧化钛负极材料，充放电循环性能更加稳定，在循环50圈后，比容量仍保持在1473mAh/g以上。
从图5可知纯硅负极材料首次放电比容量为4035mAh/g，首次充电比容量是3438mAh/g，循环50周，比容量衰减为307mAh/g左右；从图6可知，纯二氧化钛负极材料的首次放电比容量为316mAh/g，首次充电比容量是261mAh/g，经过50周，比容量仅为243mAh/g以上。纯硅负极材料的初始比容量虽然较高，但循环50周后容量衰减极其严重，这是由于在充放电循环时Si会发生严重的体积膨胀效应，极片粉化和形成不稳定SEI膜，导致循环稳定性差，纯二氧化钛负极材料，虽然具有较高的首效，较好的循环稳定性，但其容量较低，甚至低于商业石墨的372mAh/g。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将纳米二氧化钛与硅的粉末加入分散介质中，进行超声分散处理，然后进行球磨；
S2：将氧化石墨烯分散液加入步骤S1所得的混合物中，然后进行球磨；
S3：将柠檬酸加入步骤S2所得的混合物中，搅拌后进行球磨；
S4：对步骤S3所得的混合物进行离心、干燥处理，得到Si/TiO2/GO/C复合物；
S5：将步骤S4所得的Si/TiO2/GO/C复合物置于氮气或氩气氛围中，先以2 ℃/min的速度升温至350~450 ℃，然后恒温煅烧2~4h，煅烧后得到所述的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料；
S6：根据步骤S5制得的负极材料的择优取向，利用分子设计与模拟技术构建Si/TiO2接触模型，预测电子结构对传输电子的贡献能力。
2.根据权利要求1所述的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述纳米二氧化钛为锐钛矿型，其粒度为5~20nm，所述硅的粒度为纳米级30~200nm或微米级5~100μm。
3.根据权利要求1所述的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所加入的纳米二氧化钛与硅的质量比为1:(1~5)。
4.根据权利要求1所述的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所加入的氧化石墨烯的分散液的制备方法为：采用Hummer法制得氧化石墨烯，再利用超声细胞粉碎机处理得到氧化石墨烯的分散液，其浓度为0.1~5mg/mL，超声细胞粉碎机的处理功率为0~900W，处理时间为5~20min。
5.根据权利要求1所述的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，控制柠檬酸的加入量，使柠檬酸在步骤S5煅烧之后的残炭量占最终所得有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料总质量的10~30%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1~S3中，球磨采用湿磨工艺或干磨工艺，使用的球磨球为氧化锆球、不锈钢球、玛瑙球、硬质合金球中的任意一种，所述球磨球的直径为5~15mm，球磨时的球料质量比为(20~100):1，球磨的转速为100~600r/min，时间为0.5~6h。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料。
8.一种锂离子电池负极片，其特征在于：包括权利要求7所述的有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极片，其特征在于：由以下步骤制成：将所述有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料、粘结剂、导电剂按照(70～80):(20～10):10的质量比例混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，再经过真空干燥、辊压处理，得到锂离子电池负极片。
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