CN117180980B - 一种高效截留硫酸铵、硝酸铵同时吸附去除汞离子的复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种高效截留硫酸铵、硝酸铵同时吸附去除汞离子的复合纳滤膜及其制备方法,属于工业尾气净化废水净化处理与资源化技术领域。本发明将纳米纤维素胶体与羧基化碳纳米管‑十二烷基硫酸钠胶体加入MXene少层分散液中得到混合分散液,将所述混合分散液真空过滤至纳滤膜表面,室温下静置干燥得到复合纳滤膜。本发明制备得到的复合纳滤膜可以高效富集硫酸铵、硝酸铵的同时,完成浓缩浆液中Hg(Ⅱ)的吸附去除,并将硫酸铵、硝酸铵蒸发结晶生成氮肥,经济高效实现硫酸铵、硝酸铵的资源化利用,实现绿色经济可持续发展。另外,本发明制备方法涉及的工艺简单,且无毒、环境友好,适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于工业尾气净化废水净化处理与资源化技术领域,尤其涉及一种高效截留硫酸铵、硝酸铵同时吸附去除汞离子的复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展和人们生活水平的提高,对能源的渴求也不断增加,目前能源结构和电力结构中仍以煤炭作为主要消耗能源。燃煤烟气中含有各种有害污染物,包括SO2、NOx、Hg0等,对大气环境造成极其严重的危害。减少燃煤烟气的污染已成为当今大气环境治理的当务之急。
近些年来,已开发的气相深度氧化工艺与亚硫酸盐基湿吸收工艺相结合的集成***用于协同去除烟气中SO2、NOx。该方法采用UV-热/H2O2混合催化反应器氧化NO,使用(NH4)2SO3做为吸收剂吸收产生的NO2,可实现SO2和NOx的经济高效脱除,最终得到的主要产物为NH4NO2和(NH4)2SO4。已有研究开发了新型的催化剂,用于促进脱硫脱硝浆液中存在的亚硫酸铵/亚硝酸铵的高效催化氧化。然而,如何将氧化生成的(NH4)2SO4和NH4NO3富集于浆液中,进行无害化废水的资源化(蒸发结晶成复合肥料,实现绿色经济可持续发展)仍然是一个挑战。
在利用上述工艺去除烟气中SO2、NOx过程中,烟气中的Hg0也会被脱硫脱硝浆液吸收,以Hg(Ⅱ)的形式存在于浆液中。在(NH4)2SO4和NH4NO3富集过程中,Hg(Ⅱ)也随之被浓缩。Hg(Ⅱ)是水环境中毒性最强的重金属元素之一。汞中毒,通常又叫“水俣病”,是一种神经中毒,可以造成全身性的神经损害。导致神经损伤、染色体突变、出生缺陷和呼吸困难等。现有技术中也有大量关于Hg(Ⅱ)吸附剂的研究,比如金属氧化物、介孔硅基材料等都对Hg(II)表现出较高的吸附能力,现有文献(Das,S.,Samanta,A.,Kole,K.,Gangopadhyay,G.,Jana,S.,2020.MnO2 flowery nanocomposites for efficient and fast removal of mercury(II)from aqueous solution:a facile strategy and mechanisticinterpretation.Dalton Trans.4920,6790–6800.)通过在粘土纳米材料表面生长MnO2纳米花,在pH=7的条件下,实现对污染水中Hg(II)的吸附,但是吸附量金大道了361.8mg/g;参考文献(wual,M.R.,2017.Novel nanocomposite materials for efficient andselective mercury ions capturing from wastewater.Chem.Eng.J.307,456–465.)则提出了一种介孔二氧化硅,其对水中Hg(II)的吸附量也仅为179.7mg/g。由此可见,现有的吸附剂仍不能满足对Hg(Ⅱ)高效吸附的要求。
因此,在富集(NH4)2SO4、NH4NO3的同时,去除浓缩浆液里的Hg(Ⅱ)具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提出了一种高效截留硫酸铵、硝酸铵同时吸附去除汞离子的复合纳滤膜及其制备方法,本发明制备得到的复合纳滤膜在保证对NO3 -、SO4 2-及NH4 +较高截留效果的同时,完成浓缩浆液中Hg(Ⅱ)的吸附去除,以达成废水的无害化处理和资源化利用,并且富集的(NH4)2SO4、NH4NO3可以进一步蒸发结晶生成氮肥,经济高效实现了(NH4)2SO4、NH4NO3的资源化利用,实现绿色经济可持续发展。另外,本发明复合纳滤膜的制备方法涉及的工艺简单,且无毒、环境友好,适合推广应用。
为实现上述目的,本发明提供了以下技术方案:
本发明的技术方案之一,一种复合纳滤膜的制备方法,包括以下步骤:将纳米纤维素胶体(CNF胶体)与羧基化碳纳米管-十二烷基硫酸钠胶体(MCCNTs-SDS胶体)加入MXene少层分散液中得到混合分散液,将所述混合分散液真空过滤至纳滤膜表面,室温下静置干燥得到复合纳滤膜(MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合纳滤膜);
所述MXene少层分散液的制备方法包括以下步骤:将氟化锂用盐酸溶液溶解,之后加入Ti3AlC2搅拌处理,实现刻蚀,之后超声、离心,在沉淀中加入乙醇继续超声处理1h,以获得MXene少层纳米片,在3500-5000r/min下离心后得到所述MXene少层分散液。
进一步地,所述CNF胶体的制备方法为:取10g纳米纤维素(CNF)溶于40mL去离子水中,搅拌3h,并超声处理,超声功率为750W,时间为1h,得到CNF胶体。
进一步地,所述MCCNTs-SDS胶体的制备方法为:称取0.1g羧基化碳纳米管(MCCNTs)与0.2g十二烷基硫酸钠(SDS)加入50mL去离子水中,对混合物进行超声处理,超声功率为750W,时间为2h,得到MCCNTs-SDS胶体。
进一步地,所述MXene少层分散液的浓度为2mg/mL,所述MXene少层分散液与所述羧基化碳纳米管-十二烷基硫酸钠胶体、所述纳米纤维素胶体的体积比为5∶4∶1。
进一步地,所述氟化锂、Ti3AlC2与盐酸溶液的料液比为2g∶2g∶40mL,所述盐酸溶液的浓度为9mol/L。
进一步地,加入Ti3AlC2搅拌处理的搅拌温度为30℃-35℃,转速为450r/min,刻蚀时间为24-48h。更优选的,搅拌温度为35℃,刻蚀时间为24h。
进一步地,搅拌刻蚀处理结束后,超声离心至上清液pH高于6。
进一步地,所述MXene少层分散液制备过程中超声的功率均为750W。
进一步地,所述真空过滤的压力为0.5MPa。
进一步地,所述纳滤膜为NF-90膜。
本发明的技术方案之二,一种所述制备方法制备得到的复合纳滤膜。
本发明的技术方案之三,所述的复合纳滤膜在截留脱硫脱硝浆液中硫酸铵((NH4)2SO4)、硝酸铵(NH4NO3)的同时吸附去除汞离子(Hg(Ⅱ))中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和技术效果:
(1)本发明的复合纳滤膜以MXene少层分散液、MCCNTs-SDS胶体和CNF胶体为原料,MXene少层分散液中的MXene具有成膜性,其末端基团可以在相邻纳米片之间形成不可逆的自交联Ti-O-Ti键,在水中表现出良好的抗膨胀性能。加入MCCNTs-SDS胶体后,强π-π相互作用和范德华力可以促进MXene纳米片与羧基化碳纳米管之间通过共价键形成连接,促使MXene纳米片紧密贴合,增强了抗膨胀性能和界面结合力。同时具有高机械强度的改性MCCNTs-SDS胶体可以在相邻的MXene纳米片内充当支柱,扩大膜的d间距,提高膜的抗压性能。
(2)与经典的商用膜和现有技术中的复合纳滤膜相比,本发明开发的复合纳滤膜在一价盐截留性能方面取得了突破。本发明的复合纳滤膜对盐离子的截留归因于Donnan效应和尺寸排斥的协同作用。MXene、MCCNTs-SDS及CNF组成的膜所具备的Donnan效应和介电排斥效应之间的协同作用有助于提升商品纳滤膜NF-90对二价离子(SO4 2-)的截留效率,可实现对SO4 2-的100%截留。本发明的复合纳滤膜增强了商用NF-90膜的静电斥力,有利于利用Donnan效应促进对一价离子(NO3 -)的排斥作用,对NO3 -的截留效率可由NF-90膜的20.7%提升至84.5%,富集(NH4)2SO4、NH4NO3可以进一步蒸发结晶生成氮肥,经济高效实现(NH4)2SO4、NH4NO3的资源化利用,实现绿色经济可持续发展。
(3)与传统吸附材料相比,本发明制备得到的MXene少层分散液中MXene具有较大的比表面积、丰富的-OH和-O官能团以及可调的表面化学性质,不仅提供了与Hg(Ⅱ)的表面络合和离子交换的位置,而且还充当了Hg(Ⅱ)的还原剂,这种结合吸附的原位还原能力优于许多其他纳米材料吸附剂。本发明制备的复合纳滤膜对Hg(II)的理论最大去除能力为2869.6mg g-1,具有相当出色的Hg(II)去除性能,这对减少水体二次污染具有重要意义。
(4)本发明制备的MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90纳滤膜可回收重复使用,该纳滤膜通过10次循环对NO3 -、SO4 2-及NH4 +仍具有良好的截留效率(NO3 -为84.5%,SO4 2-为93.6%,NH4 +为89.6%),拥有十分广阔的应用前景。
(5)本发明复合纳滤膜的制备方法涉及的工艺简单,且无毒、环境友好,适合推广应用。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
图1为本发明实施例1制备的MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合纳滤膜的XPS图;
图2为本发明实施例1制备的MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合纳滤膜的XRD图;
图3为本发明实施例1制备的MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合纳滤膜的SEM图,其中a为表面,b为截面;
图4为对比例1制备的MXene少层分散液的XRD图;
图5为对比例1制备的MXene少层分散液的TEM图;
图6为对比例1制备的MXene/CNF/NF-90复合纳滤膜的SEM图,其中a为表面,b为截面;
图7为对比例2的MXene/MCCNTs/CNF/NF-90复合纳滤膜的SEM图,其中a为表面,b为截面;
图8为实施例1制备的MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合纳滤膜在不同初始Hg(Ⅱ)浓度下的饱和吸附量图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
本发明实施例所用各原料均为通过市售购买得到,其中商用纳滤膜NF-90购买自北京安德膜有限公司,另外本发明实施例制备过程中真空过滤、超声、离心处理等步骤均为本领域的常规技术手段,不作为对本发明技术方案的限制。
对比例4中现有纳滤膜是根据文献(H.Zheng,Z.Mou,Y.J.Lim,B.Liu,R.Wang,W.Zhang,K.Zhou,Incorporating ionic carbon dots in polyamide nanofiltrationmembranes for high perm-selectivity and antifouling performance,J.Membr.Sci.,672(2023)121401)中公开的方法制备得到的。
本发明实施例中室温指的是25±2℃。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
1)MXene少层分散液的制备:将2g氟化锂加入到40mL 9mol/L的盐酸溶液中,充分溶解后,缓慢加入2g Ti3AlC2于上述溶液中,搅拌刻蚀处理(35℃,24h,转速为450r/min),之后超声离心处理使上清液pH高于6后,在沉淀中加入40mL乙醇,超声处理1h(750W),以获得MXene少层纳米片,之后进行离心处理(3500-5000r/min),得到浓度为2mg/mL的MXene少层分散液;
2)CNF胶体的制备:取10g纳米纤维素(CNF)溶于40mL去离子水中,搅拌3h,并超声处理,超声功率为750W,时间为1h,得到CNF胶体;
3)MCCNTs-SDS胶体的制备:称取0.1g羧基化碳纳米管(MCCNTs)与0.2g十二烷基硫酸钠(SDS)加入50mL去离子水中,对混合物进行超声处理,超声功率为750W,时间为2h,得到MCCNTs-SDS胶体;
4)量取4mL步骤3)制备的MCCNTs-SDS胶体、1mL步骤2)制备的CNF胶体,分散在5mL步骤1)制备的MXene少层分散液中得到混合分散液,通过真空过滤的方式(压力为0.5MPa)将上述混合分散液滤至商用纳滤膜NF-90表面,并在室温下静置30min,自然干燥后得到MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合纳滤膜。
利用X射线光电子能谱对本发明实施例1制备的MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合纳滤膜的元素化学组成和化学价态进行分析,XPS图结果见图1。由图1可明显观察到MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合纳滤膜存在C1s(284.8eV)、O 1s(533.2eV)、Ti 2p(455.9eV)和S2p(170.3eV)四个特征峰,较高的氧碳比(O/C)说明含有丰富的含氧官能团的MCCNTs与MXene成功结合,检测到S2p的峰,也证实了SDS在膜上的成功沉积。
对本发明实施例1制备的MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合纳滤膜利用X射线衍射表征进行分析,XRD图结果见图2,由图2可以看出,在2θ=5.36°有MXene的特征(002)面衍射峰,在2θ=26.31°出现新的衍射峰,经对比XRD卡片(PDF#75-0444)发现该衍射峰对应于C的(111)晶面,复合膜同时存在MXene和碳的典型峰,说明MCCNTs被成功引入到纳滤膜中,且它的加入不影响MXene沿方向的叠加顺序。
利用扫描电镜对本发明实施例1制备的MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合纳滤膜的表面和截面进行形貌结构表征,SEM图结果见图3,其中a为表面,b为截面。由图3可以看出,MCCNTs嵌入相邻MXene纳米片,在促进MXene纳米片间紧密连接的同时扩大了膜的层间间距,保证了一定的水通量。此外,SDS可主导膜的表面变得平坦并取代了部分MCCNTs***MXene层中,提升了截留效果。
对比例1
1)MXene少层分散液的制备:将2g氟化锂加入到40mL 9mol/L的盐酸溶液中,充分溶解后,缓慢加入2g Ti3AlC2于上述溶液中,搅拌刻蚀处理(35℃,24h,转速为450r/min),之后超声离心处理使上清液pH高于6后,在沉淀中加入40mL乙醇,超声处理1h(750W),以获得MXene少层纳米片,之后进行离心处理(3500-5000r/min),得到浓度为2mg/mL的MXene少层分散液;
2)CNF胶体的制备:取10g纳米纤维素(CNF)溶于40mL去离子水中,搅拌3h,并超声处理,超声功率为750W,时间为1h,得到CNF胶体;
3)量取1mL步骤2)制备的CNF胶体,分散在5mL步骤1)制备的MXene少层分散液中得到混合分散液,通过真空过滤的方式(压力为0.5MPa)将上述混合分散液滤至商用纳滤膜NF-90表面,并在室温下静置30min,自然干燥后得到MXene/CNF/NF-90复合纳滤膜。
对本发明对比例1制备的MXene少层分散液利用X射线衍射表征进行分析,XRD图结果见图4,由图4可以看出,在2θ=5.71°处只有一个峰,对应MXene的特征(002)面,表明MXene的制备成功。进一步地,对本发明对比例1制备的MXene少层分散液用透射电子显微镜进行形貌结构表征,TEM图结果见图5,可观察到MXene纳米片剥离成功,剥离的纳米片有适当的分层和堆积。
对本发明对比例1制备的MXene/CNF/NF-90复合纳滤膜的表面和截面利用扫描电镜进行形貌结构表征,SEM图结果见图6,其中a为表面,b为截面,可观察到MXene纳米片层状堆积,膜层间距较小。说明高压操作(真空过滤的压力为0.5MPa)可能会导致MXene纳米片的致密堆积,使纳滤膜的水通量降低。
对比例2
1)MXene少层分散液的制备:将2g氟化锂加入到40mL 9mol/L的盐酸溶液中,充分溶解后,缓慢加入2g Ti3AlC2于上述溶液中,搅拌刻蚀处理(35℃,24h,转速为450r/min),之后超声离心处理使上清液pH高于6后,在沉淀中加入40mL乙醇,超声处理1h(750W),以获得MXene少层纳米片,之后进行离心处理(3500-5000r/min),得到浓度为2mg/mL的MXene少层分散液;
2)CNF胶体的制备:取10g纳米纤维素(CNF)溶于40mL去离子水中,搅拌3h,并超声处理,超声功率为750W,时间为1h,得到CNF胶体;
3)MCCNTs溶液的制备:称取0.1g羧基化碳纳米管(MCCNTs)加入50mL去离子水中,对混合物进行超声处理,超声功率为750W,时间为2h,得到MCCNTs溶液;
4)量取4mL步骤3)制备的MCCNTs溶液、1mL步骤2)制备的CNF胶体,分散在5mL步骤1)制备的MXene少层分散液中得到混合分散液,通过真空过滤的方式(压力为0.5MPa)将上述混合分散液滤至商用纳滤膜NF-90表面,并在室温下静置30min,自然干燥后得到MXene/MCCNTs/CNF/NF-90复合纳滤膜。
对本发明对比例2的MXene/MCCNTs/CNF/NF-90复合纳滤膜的表面和截面利用扫描电镜进行形貌结构表征,SEM图结果见图7,其中a为表面,b为截面,可以观察到MCCNTs在膜表面和层间不规则分布,由此说明MCCNTs可以在相邻的MXene纳米片内充当支柱,扩大膜的层间间距,提高膜的抗压性能。MCCNTs的加入使得膜层间距扩大,提升膜抗压性能的同时也提高了水通量,但对离子的截留效果并未提升,所以本发明实施例通过添加阴离子表面活性剂SDS,增强了纳滤膜的静电斥力,以此利用Donnan效应和介电排斥完成对NO3-、SO42-及NH4+的高效截留。
对比例3市售纳滤膜
纳滤膜NF-90(购买自北京安德膜有限公司)。
对比例4现有纳滤膜
带有阴离子磺酸基碳点(PS-CDs)的聚酰胺薄膜(TFN-PS-CDs膜)的制备:
(1)带电碳点PS-CDs的制备:将2g阳离子胺基碳点(PEI-CDs)加入60mL乙醇中,在35℃下连续搅拌,然后逐步加入2g PS,将分散液温度提高到55℃,保持6h,收集红褐色沉淀物,得到PS-CDs;
(2)纳滤膜的制备:将微孔PSF超滤基板切成矩形(6cm×8cm),首先将其完全浸入PS-CDs水溶液中2min,以充分吸附纳米颗粒。然后用自制气刀去除膜活性表面过量的水溶液。之后,将底物快速浸入含有1,3,5-苯三羰基三氯化物(TMC)(0.15wt%)的正己烷池中进行界面聚合反应,并保持1分钟,在底物表面形成薄而致密的含碳点聚酰胺层。将制备好的聚酰胺薄膜浸泡在纯的正己烷溶液中,对反应进行猝灭。最后,在60℃的高温下固化15分钟,增强聚酰胺层的密度,得到TFN-PS-CDs膜。
应用例
纳滤膜在NO3 -、SO4 2-及NH4 +的截留及Hg(Ⅱ)的吸附去除中的应用
应用对象:实施例1、对比例1、2制备的复合纳滤膜以及对比例3的商用纳滤膜NF-90、对比例4的TFN-PS-CDs膜。
实验条件:将0.1g KNO3、0.1g(NH4)2SO4溶解于47.5mL去离子水中,充分溶解后,加入2.5mL浓度为1000ppm的HgCl2溶液得到混合溶液,使混合溶液中Hg(Ⅱ)浓度为50ppm,并调节混合溶液pH为7。然后将上述混合溶液分别倒在实施例1,对比例1、2制备的复合纳滤膜及对比例3的商用纳滤膜NF-90上,设置压力为0.5MPa进行纳滤实验。在纳滤出水为10mL时,检测纳滤膜对NO3 -、SO4 2-及NH4 +的截留及Hg(Ⅱ)的吸附效果;
NO3 -检测:分别取0.5mL浓缩浆液和0.5mL纳滤出水于50mL比色管中,加入0.1mL0.083mol/L氨基磺酸溶液,加入1mL盐酸(1mol/L),定容到50mL,混匀,静置5min,用分光光度计在波长220nm和275nm处测分别测得吸光度值A1,A2,用A1-2A2计算得到最终的吸光度值,并由此计算出浓缩浆液中硝酸根浓度C1和纳滤出水中硝酸根浓度C2,并根据(C1-C2)/C1来计算得到硝酸根截留效率;
NH4 +检测:分别取0.25mL浓缩浆液和0.25mL纳滤出水于50mL比色管中,加入1mL酒石酸钾钠溶液和1mL氨氮试剂,定容到50mL,混匀,静置10min,用分光光度计在波长420nm测得吸光度值,并由此计算出浓缩浆液中铵根浓度C3和纳滤出水中铵根浓度C4,并根据(C3-C4)/C3来计算得到硝酸根截留效率;
SO4 2-检测:分别取2.5mL浓缩浆液和2.5mL纳滤出水于50mL比色管中,定容到50mL,混匀倒入烧杯中,加入2.5mL稳定剂和0.2g氯化钡,搅拌1min后静置4min,用分光光度计在420nm波长下测吸光度,并由此计算出浓缩浆液中硫酸根浓度C5和纳滤出水中硫酸根浓度C6,并根据(C5-C6)/C5来计算得到硫酸根截留效率;
Hg(Ⅱ)检测:用X荧光重金属分析仪测出混合溶液中初始Hg(Ⅱ)浓度C7和吸附后Hg(Ⅱ)浓度C8,并根据(C7-C8)/C7来计算得到纳滤膜对水中汞离子的吸附效率。
实施例1、对比例1、2制备的复合纳滤膜、对比例3的商用纳滤膜NF-90及对比例4的TFN-PS-CDs膜对NO3 -、SO4 2-及NH4 +的截留效率及对Hg(Ⅱ)的吸附效率测定结果见表1,其中对比例4的TFN-PS-CDs膜对NO3 -、SO4 2-及NH4 +的截留效率及对Hg(Ⅱ)的吸附效率结果来源于上述参考文献。
表1实施例1、对比例1-4纳滤膜性能测试结果
由表1可以看出,相比于对比例1制备的MXene/CNF/NF-90复合纳滤膜,对比例2制备的MXene/MCCNTs/CNF/NF-90复合纳滤膜,对比例3的商用纳滤膜NF-90和对比例4的TFN-PS-CDs膜,本发明实施例1制备的MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合纳滤膜对NO3 -、SO4 2-及NH4 +的截留效率有了显著提高。这是由于,SDS作为阴离子表面活性剂,经过其修饰后的MCCNTs与MXene混合,增强了纳滤膜的静电斥力,有利于利用Donnan效应和介电排斥完成对NO3 -、SO4 2-及NH4 +的高效截留。
同时,相比于对比例3的商品纳滤膜NF-90,本发明实施例1制备的MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合纳滤膜对Hg(Ⅱ)的吸附效果由0增加到93.4%,这归因于具有丰富表面官能团的MXene提供了与Hg(Ⅱ)的表面络合和离子交换的位置,使纳滤膜具有了十分优异的Hg(Ⅱ)吸附性能。
将本发明实施例1制备的MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合纳滤膜在不同温度(288K、298K、308K)、不同Hg(Ⅱ)浓度下进行吸附量测试,具体为:将实施例1制备的MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合膜加入到50mL不同浓度的Hg(II)溶液中,并将溶液pH调节为7。将这些溶液分别置于15℃(288K)、25℃(298K)和35℃(308K)的恒温水浴锅中,静置48h,测量Hg(II)在吸附前后的浓度变化,以此来计算膜对Hg(II)的吸附量,并通过Langmuir模型拟合等温线,估计MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合膜对Hg(II)的理论最大去除能力。
本发明实施例1制备的MXene/MCCNTs-SDS/CNF/NF-90复合纳滤膜在不同初始Hg(Ⅱ)浓度下的饱和吸附量图见图8,由图8可以看出,该复合纳滤膜在298K下对Hg(Ⅱ)的饱和吸附量高达2869.6mg/g,在288K下对Hg(Ⅱ)的饱和吸附量高达1872.6mg/g,在308K下对Hg(Ⅱ)的饱和吸附量高达4197.6mg/g。
本发明可以在保证对NO3 -、SO4 2-及NH4 +的高效截留的同时协同完成对溶液中Hg(Ⅱ)的高效吸附,由此实现在富集(NH4)2SO4、NH4NO3的同时,去除其中的Hg(Ⅱ),富集的(NH4)2SO4、NH4NO3可以进一步蒸发结晶生成氮肥,经济高效实现(NH4)2SO4、NH4NO3的资源化利用。
以上,仅为本申请较佳的具体实施方式,但本申请的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此,本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将纳米纤维素胶体与羧基化碳纳米管-十二烷基硫酸钠胶体加入MXene少层分散液中得到混合分散液,将所述混合分散液真空过滤至纳滤膜表面,室温下静置干燥得到复合纳滤膜;
所述MXene少层分散液的制备方法包括以下步骤:将氟化锂用盐酸溶液溶解,之后加入Ti3AlC2搅拌处理,实现刻蚀,之后超声、离心,在沉淀中加入乙醇继续超声处理1h,以获得MXene少层纳米片,在3500-5000r/min下离心后得到所述MXene少层分散液;
所述纳米纤维素胶体的制备方法为:取10g纳米纤维素溶于40mL去离子水中,搅拌3h,并超声处理,超声功率为750W,时间为1h,得到纳米纤维素胶体;
所述羧基化碳纳米管-十二烷基硫酸钠胶体的制备方法为:称取0.1g羧基化碳纳米管与0.2g十二烷基硫酸钠加入50mL去离子水中,对混合物进行超声处理,超声功率为750W,时间为2h,得到羧基化碳纳米管-十二烷基硫酸钠胶体;
所述MXene少层分散液的浓度为2mg/mL,所述MXene少层分散液与所述羧基化碳纳米管-十二烷基硫酸钠胶体、所述纳米纤维素胶体的体积比为5∶4∶1;
所述氟化锂、Ti3AlC2与盐酸溶液的料液比为2g∶2g∶40mL,所述盐酸溶液的浓度为9mol/L;
加入Ti3AlC2搅拌处理的搅拌温度为30℃-35℃,转速为450r/min,搅拌的时间为24-48h;
搅拌刻蚀处理结束后,超声、离心至上清液pH高于6。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述真空过滤的压力为0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纳滤膜为NF-90膜。
4.一种权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到的复合纳滤膜。
5.权利要求4所述的复合纳滤膜在截留脱硫脱硝浆液中硫酸铵、硝酸铵的同时吸附去除汞离子中的应用。
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