CN108091868B - 一种多维复合高性能锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多维复合高性能锂离子电池负极材料及其制备方法，首先将过渡金属的硝酸盐和氧化石墨烯按一定比例分散于去离子水中，搅拌混合，进行水热反应，再冷冻干燥，最后进行煅烧处理得到复合材料。本发明产物为零维/一维/二维三元复合结构，其中亚微米球抑制了石墨烯的堆叠，纳米棒对电子和离子有定向运输的作用，还原氧化石墨烯片作为基体提高了活性材料的电导率以及可以缓解充放电过程中过渡金属氧化物体积膨胀的应力。结果表明这种多维的协同效应使得三元复合材料作为锂离子电池负极材料时，具有高的容量和循环稳定性。

Description

一种多维复合高性能锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能锂离子电池负极材料Fe3O4亚微米球/Co3O4氧化物纳米棒/还原氧化石墨烯纳米片三种材料复合的制备技术，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、无污染、自放电小、寿命长等优点在新能源领域引起了越来越多的关注。然而，为了满足人们对大规模储能应用日益增长的需求，开发在高电流密度下具有高比容量的负极材料仍然是一个巨大的挑战。
目前，锂离子负极材料的研究主要集中在碳材料、过渡金属氧化物和硅上。由于高比容量和高的使用安全性，过渡金属氧化物近年来吸引了越来越多的关注。然而，在实际应用过程中过渡金属氧化物存在电导率低，循环稳定性低等问题。
很多研究表明通过结构调控可提高过渡金属氧化物的电化学性能。但是单一的颗粒、线/棒在制备过程中易发生团聚而降低其电化学性能。进一步研究发现将零维的颗粒、一维的棒和二维的片材复合利用其协同作用可以有效地克服上述缺点而提高过渡金属氧化物的电化学性能。Kim等人2011年在《碳》杂志上报道了通过制备Co3O4颗粒与片状rGO的二元混合材料提高了电极材料的导电性。2016年《纳米研究》杂志上报道了将Fe3O4纳米棒与片状rGO混合，制备的材料作为锂离子电池负极时具有较好的电化学性能。2014年的专利《三元多级多维结构复合材料及其制备方法》中通过制备零维金属氧化物颗粒/TiO2纳米棒/石墨烯三元复合材料提高了TiO2低比容量和低电导率方面的缺陷。但是其中TiO2（理论比容量167mAh·g-1）作为主相，金属氧化物作为次相存在，限制了整个电极的比容量。
发明内容
为解决上述问题，本发明通过三元多维的Fe3O4/Co3O4/rGO材料，并利用这种复合结构的协同效应，使其应用于锂离子电池材料时，可提高电池的容量和循环稳定性。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明的一种高性能三元Fe3O4亚微米颗粒/Co3O4纳米棒/rGO纳米片复合的锂离子电池负极材料，其制备方法如下：
步骤一、将六水硝酸铁和四水硝酸钴加入盛有去离子水的容器中，改变硝酸铁和硝酸钴的摩尔比，分别为0.75:2、1.00:2、1.25:2，搅拌直至硝酸盐完全溶于水中；同时，将尿素和氟化铵加入盛有去离子水的容器中，搅拌直至完全溶于水中；将尿素和氟化铵溶液转移至盛有金属硝酸盐溶液的容器中，搅拌混合20~40分钟；
步骤二、将步骤一中的溶液滴入盛有氧化石墨烯的容器中，改变氧化石墨烯的浓度，依次为：3.5 mg/mL、7mg/mL、14mg/mL，搅拌混合20~40分钟，超声处理30~60分钟；
步骤三、将上述混合溶液转移至不锈钢反应釜中，于140℃~200℃的干燥箱中进行水热反应10~16小时；反应结束后将产物用去离子水离心三次后再用无水乙醇离心三次，将所得黑色样品置于60~80℃的真空干燥箱中干燥20~24小时。
步骤四、将步骤三中得到的产物研磨后在管式炉中于进行200～350℃煅烧处理1～3小时，得到三元多维复合材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用一步水热法在氧化石墨烯上原位生成Fe3O4和Co3O4，溶剂为去离子水，工艺简单易操作，成本低，易批量生产，制备的材料性能好。
2、本发明的产物具有Co3O4纳米棒具有多孔结构，使其具有极高的孔隙率和极大的比表面积，一方面增加了活性材料和电解液的接触面积，提高电极反应动力学性能；另一方面缓冲了Co3O4在充放电循环过程中的体积膨胀效应。
3、本发明的产物是Fe3O4亚微米颗粒/Co3O4纳米棒/rGO纳米片的三元复合材料，其中Fe3O4颗粒可以抑制石墨烯纳米片的堆叠，Co3O4纳米棒可以定向运输电子和离子，rGO片作为基底可以提高整个电极的导电性同时也可缓解Fe3O4颗粒和Co3O4棒的体积膨胀应力，得到的三元复合材料具有更高的比容量和循环稳定性。
附图说明
图1(a)是本发明实施例4得到的三元复合锂离子电池负极材料的XRD图谱。从图中可以看出其中其中▽表示Fe3O4，◆表示Co3O4；图1(b)是实施例4三元复合材料的拉曼图谱。
图2是本发明实施例4得到的三元复合材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例4得到的三元复合材料的透射电镜图。
图4是本发明实施例4得到的三元复合材料的循环性能图，电流密度为1000 mA hg−1，电压区间为0.01~3V。经过500次循环，比容量保持在1351.1 mA h g−1，库伦效率在99.7%，容量保持率高达81%。
图5是本发明实施例4得到的三元复合材料的倍率性能图，当电流密度为10 A/g。经过比容量保持在369.3 mA h g−1。
具体实施方式
参照附图并结合下述实施例进一步说明本发明。应理解附图及实施例都仅是示例性的，而非用于限制本发明。
实施例1
（1）将0.75mmol六水硝酸铁和2.00mmol四水硝酸钴依次加入盛有30mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌直至完全溶解，记为溶液A；同时，将5mmol尿素和2mmol氟化铵加入盛有30mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌直至完全溶解，记为溶液B；将溶液A、溶液B混合，磁力搅拌20分钟；
（2）将上述的溶液滴入盛有10mL氧化石墨烯的烧杯中，氧化石墨烯的浓度为3.5mg/mL搅拌混合30分钟，超声处理30分钟；
（3） 将上述步骤得到的混合溶液转移至100mL水热反应釜中，于140℃的干燥箱中进行水热反应10小时；反应结束后将产物用去离子水离心三次后再用无水乙醇离心三次，将所得黑色样品置于冷冻干燥箱中干燥24小时；
（4） 将上述步骤得到的样品放入玛瑙研钵中研磨，然后转移至管式炉中，在空气气氛下200℃煅烧3小时。
实施例2
（1）将1.00 mmol六水硝酸铁和2.00mmol四水硝酸钴依次加入盛有30mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌直至完全溶解，记为溶液A；同时，将5mmol尿素和2mmol氟化铵加入盛有30mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌直至完全溶解，记为溶液B；将溶液A、溶液B混合，磁力搅拌30分钟；
（2）将上述的溶液滴入盛有10mL氧化石墨烯的烧杯中，氧化石墨烯的浓度为3.5mg/mL搅拌混合35分钟，超声处理60分钟；
（3）将上述步骤得到的混合溶液转移至100mL水热反应釜中，于160℃的干燥箱中进行水热反应12小时；反应结束后将产物用去离子水离心三次后再用无水乙醇离心三次，将所得黑色样品置于冷冻干燥箱中干燥24小时；
（4）将上述步骤得到的样品放入玛瑙研钵中研磨，然后转移至管式炉中，在空气气氛下350℃煅烧1小时。
实施例3
（1）将1.25 mmol六水硝酸铁和2.00mmol四水硝酸钴依次加入盛有30mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌直至完全溶解，记为溶液A；同时，将5mmol尿素和2mmol氟化铵加入盛有30mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌直至完全溶解，记为溶液B；将溶液A、溶液B混合，磁力搅拌40分钟；
（2）将上述的溶液滴入盛有10mL氧化石墨烯的烧杯中，氧化石墨烯的浓度为3.5mg/mL搅拌混合20分钟，超声处理45分钟；
（3）将上述步骤得到的混合溶液转移至100 mL水热反应釜中，于200℃的干燥箱中进行水热反应14小时；反应结束后将产物用去离子水离心三次后再用无水乙醇离心三次，将所得黑色样品置于冷冻干燥箱中干燥22小时；
（4）将上述步骤得到的样品放入玛瑙研钵中研磨，然后转移至管式炉中，在空气气氛下250℃煅烧2.5小时。
实施例4
（1）将1.00 mmol六水硝酸铁和2.00mmol四水硝酸钴依次加入盛有30mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌直至完全溶解，记为溶液A；同时，将5mmol尿素和2mmol氟化铵加入盛有30mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌直至完全溶解，记为溶液B；将溶液A、溶液B混合，磁力搅拌30分钟；
（2）将上述的溶液滴入盛有10mL氧化石墨烯的烧杯中，氧化石墨烯的浓度为7.0mg/mL搅拌混合30分钟，超声处理30分钟；
（3）将上述步骤得到的混合溶液转移至100mL水热反应釜中，于180℃的干燥箱中进行水热反应12小时；反应结束后将产物用去离子水和无水乙醇浸泡12小时，将所得黑色样品置于冷冻干燥箱中干燥20小时；
（4）将上述步骤得到的样品放入玛瑙研钵中研磨，然后转移至管式炉中，在空气气氛下300℃煅烧2小时。
实施例5
（1）将1.00 mmol六水硝酸铁和2.00mmol四水硝酸钴依次加入盛有30mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌直至完全溶解，记为溶液A；同时，将5mmol尿素和2mmol氟化铵加入盛有30mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌直至完全溶解，记为溶液B；将溶液A、溶液B混合，磁力搅拌40分钟；
（2）将上述的溶液滴入盛有10mL氧化石墨烯的烧杯中，氧化石墨烯的浓度为14mg/mL搅拌混合40分钟，超声处理50分钟；
（3）将上述步骤得到的混合溶液转移至100mL水热反应釜中，于160℃的干燥箱中进行水热反应16小时；反应结束后将产物用去离子水离心三次后再用无水乙醇离心三次，将所得黑色样品置于冷冻干燥箱中干燥24小时；
（4）将上述步骤得到的样品放入玛瑙研钵中研磨，然后转移至管式炉中，在空气气氛下300℃煅烧2小时。
对实施例4产物进行XRD和拉曼分析，如图1 所示。由图1（a）中XRD衍射峰图谱以及图1（b）的拉曼特征峰图谱可确定复合物中包含Fe3O4、Co3O4和rGO三相。
对实施例4产物进行扫描电镜表征，由图2知，所得产物为Fe3O4、Co3O4附着于rGO纳米片上。
对实施例4产物进行透射电镜表征，由图3知，所得产物由Fe3O4亚微米颗粒/Co3O4纳米棒/rGO纳米片多维复合而成。其中Co3O4纳米棒为多孔结构。
对实施例4产物在1000 mAh·g-1的电流密度下进行恒电流充放电测试，其结果如图4所示。
对实施例4产物分别在不同电流密度下进行倍率性能测试，其结果如图5所示。

Claims (3)

1.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，该复合负极材料为具有多维结构的Fe3O4亚微米球/Co3O4纳米棒/还原氧化石墨烯纳米片，该制备方法包括以下步骤：
步骤一、将铁和钴的硝酸盐加入盛有去离子水的容器中，硝酸铁和硝酸钴的摩尔比为0.5~1.25:2，搅拌直至硝酸盐完全溶于水中；同时，将尿素和氟化铵加入盛有去离子水的容器中，搅拌直至完全溶于水中；将尿素和氟化铵溶液转移至盛有金属硝酸盐溶液的容器中，搅拌混合20~40分钟；
步骤二、将步骤一中的溶液滴入盛有氧化石墨烯的容器中，搅拌混合20~40分钟，超声处理30~60分钟；
步骤三、将上述混合溶液转移至不锈钢反应釜中，于140℃~200℃的干燥箱中进行水热反应10~16小时；反应结束后将产物用去离子水离心三次后再用无水乙醇离心三次，将所得黑色样品置于冷冻干燥箱中-50℃干燥20~24小时；
步骤四、将步骤三中得到的产物研磨后置于管式炉中于200~350℃进行煅烧处理1~3小时，得到三元多维复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中盛有氧化石墨烯的容器中，氧化石墨烯的浓度为3.5mg/mL、7mg/mL或14mg/mL。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，步骤四所得产物中Co3O4纳米棒为多孔结构。
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