CN113948684A - 负极活性物质和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括该负极活性物质的可再充电锂电池，用于可再充电锂电池的负极活性物质包括包含硅纳米颗粒和锂钛类氧化物的核以及在核的表面上的非晶碳层。

Description

负极活性物质和包括其的可再充电锂电池
技术领域
公开了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括该负极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
由于高放电电压和高能量密度，可再充电锂电池作为用于各种电子装置的电源受到关注。
对于可再充电锂电池的正极活性物质，已经使用具有能够嵌入锂离子的结构的锂过渡金属氧化物(诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等)。
对于可再充电锂电池的负极活性物质，已经使用能够嵌入和脱嵌锂离子的各种碳基材料(诸如人造石墨、天然石墨和硬碳)或者硅基活性材料。具体地，为了制造高容量电池，正在对硅基活性材料进行研究。
对于可再充电锂电池的电解质，已经使用其中溶解有锂盐的有机溶剂。
发明内容
实施例提供了一种表现出优异的高倍率性能、循环寿命特性和降低的离子电阻的用于可再充电锂电池的负极活性物质。
另一实施例提供了一种包括负极活性物质的可再充电锂电池。
根据实施例，用于可再充电锂电池的负极活性物质包括：核，包括硅纳米颗粒和锂钛类氧化物；以及非晶碳层，在核的表面上。
可以在连续地围绕核的表面的同时设置非晶碳层。
核可以包括以其聚集组装体的形式的硅纳米颗粒和锂钛类氧化物。
锂钛类氧化物可以由化学式1表示。
[化学式1]
Li4+xTiyMzOt
在化学式1中，0≤x≤5，1≤y≤5，0≤z≤3，3≤t≤12，并且M是选自于Mg、La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca或它们的组合的元素。
硅纳米颗粒和锂钛类氧化物的混合比可以是约95:5至约80:20的重量比。
非晶碳层的厚度可以是约100nm至约2μm。
根据另一实施例，用于可再充电锂电池的负电极包括集流体和设置在集流体上且包括负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质层还可以包括结晶碳负极活性物质。在这种情况下，基于100wt％的总负极活性物质层，包括在负极活性物质层中的硅纳米颗粒和锂钛类氧化物的总含量可以小于或等于约9.5wt％。另外，包括在负极活性物质层中的硅纳米颗粒的量可以是锂钛类氧化物的量的约2倍至约10倍。
根据另一实施例，可再充电锂电池包括：负电极；正电极，包括正极活性物质；以及非水性电解质。
其它实施例包括在以下详细描述中。
根据实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质具有优异的高倍率特性和循环寿命特性，并且可以表现出降低的离子电阻。
附图说明
图1是示出了根据实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质的示意图。
图2是示出了根据另一实施例的可再充电锂电池的示意图。
图3是示出了根据示例1和对比示例1至对比示例6制造的可再充电锂电池单元的高倍率循环寿命特性的曲线图。
具体实施方式
在下文中，详细描述本发明的实施例。然而，这些实施例是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
实施例提供了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括包含硅纳米颗粒和锂钛类氧化物的核以及在核的表面上的非晶碳层。图1示意性地示出了负极活性物质，其中，负极活性物质1包括包含硅纳米颗粒3和锂钛类氧化物5的核7以及形成在核的表面上的非晶碳层9。
在连续地围绕核的表面的同时形成非晶碳层，非晶碳层可以设置为基本上完全地覆盖核的表面。因此，包括在核中的硅纳米颗粒和锂钛类氧化物可以不暴露到外部。如果锂钛类氧化物存在于活性物质的表面上且暴露到外部，则比表面积增大，并且由于与电解质反应引起的不可逆副产物增加，这会引起诸如循环寿命降低的问题。然而，因为锂钛类氧化物完全地被非晶碳层覆盖，使得不发生暴露到外部的问题，所以根据实施例的活性物质是合适的。
非晶碳层可以具有约100nm至约2μm的厚度。当非晶碳层的厚度包括在以上范围内时，核表面可以被完全地覆盖而不被暴露，并且可以保持高容量和高效率特性，并且还可以改善循环寿命特性。如果非晶碳层的厚度比以上范围厚，则容量和效率会降低，这会是不合适的。
在实施例中，核可以包括以其聚集组装体的形式的硅纳米颗粒和锂钛类氧化物，即，硅纳米颗粒和锂钛类氧化物聚集且组装以作为组装体包括在活性物质中。如上所述，当锂钛类氧化物包括在核中时，可以改善锂离子的离子导电性，从而改善锂离子向硅颗粒的内部的嵌入和脱嵌，从而改善高功率性能。另外，当锂钛类氧化物与具有比石墨高的电阻的硅纳米颗粒聚集以形成核时，可以进一步使所述效果最大化。如果将锂钛类氧化物设置在活性物质的表面上，则如上所述活性物质的比表面积增大，这会造成由于不可逆副产物的增加引起的长循环寿命特性的劣化。
硅纳米颗粒和锂钛类氧化物的混合比可以是约95:5至约80:20的重量比。当硅纳米颗粒和锂钛类氧化物的混合比包括在以上范围内时，可以改善高功率特性，而不使容量和效率劣化。当锂钛类氧化物超过以上范围时，容量会略微地降低。
在根据实施例的负极活性物质中，在保持硅纳米颗粒和锂钛类氧化物的混合比的同时，基于100wt％的总负极活性物质，可以以约45wt％至约70wt％的量包括硅纳米颗粒，基于100wt％的总负极活性物质，可以以约6wt％至约15wt％的量包括锂钛类氧化物。当硅纳米颗粒和锂钛类氧化物的量包括在以上范围内时，可以表现出优异的容量和效率，并且可以表现出改善的高功率特性。
硅纳米颗粒的粒径可以是约50nm至约200nm。当硅纳米颗粒的粒径落入到以上范围内时，可以具有经济、容易处理以及在充电和放电期间小体积膨胀的优点。
在本说明书中，粒径可以是颗粒的平均粒径。在这种情况下，平均粒径可以意指作为累积体积测量的粒径(D50)。除非在此另外定义，否则粒径(D50)意指意指在颗粒尺寸分布中具有按体积计50％的累积体积的颗粒的直径的平均粒径(D50)。
平均粒径(D50)可以通过本领域普通技术人员公知的方法来测量，例如，通过粒度分析仪或者通过透射电子显微镜图像或扫描电子显微镜图像来测量。可选地，使用动态光散射测量装置来进行数据分析，并且对每个颗粒尺寸范围的颗粒的数目计数。由此，可以通过计算容易地获得平均粒径(D50)值。
锂钛类氧化物可以由化学式1表示。
[化学式1]
Li4+xTiyMzOt
在化学式1中，0≤x≤5、1≤y≤5、0≤z≤3、3≤t≤12，并且M是选自于Mg、La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca或它们的组合的元素。
锂钛类氧化物可以具有约0.1μm至约6μm的粒径。如果锂钛类氧化物的粒径包括在以上范围内，则在电化学上可以是有利的，并且在活性物质制备工艺中(具体地，在喷雾干燥工艺中)，锂钛类氧化物可以与硅均匀地分散，而不堵塞喷嘴或团聚。
非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、烧制焦炭或它们的组合。
在实施例中，基于100wt％的总负极活性物质，非晶碳的含量可以是约24wt％至约49wt％。
在根据实施例的负极活性物质中，非晶碳设置在核的表面上作为包覆层而存在。当然，在负极活性物质的制备工艺中，非晶碳可以自然地渗透到一些核中且存在，但是大部分非晶碳在核的表面上作为包覆层而存在。
如果非晶碳主要地存在于核内部，即，当通过将硅纳米颗粒、锂钛类氧化物和非晶碳前驱体混合在一起制备时，在热处理工艺中会产生孔且其内部不致密，并且循环寿命特性会劣化。
另外，与包括结晶碳的负极活性物质相比，根据实施例的负极活性物质不包括结晶碳，并且具有较高的容量和效率，并且可以表现出优异的循环寿命特性。
可以通过以下工艺制备这种负极活性物质。
首先，将硅纳米颗粒和锂钛类氧化物混合在溶剂中。在此，可以以约95:5至约80:20的重量比混合硅纳米颗粒和锂钛类氧化物。当在所述范围内混合硅纳米颗粒和锂钛类氧化物时，可以改善高功率特性，而不使容量和效率劣化。溶剂可以是乙醇、异丙醇、去离子水或它们的组合。
可以通过粉碎硅颗粒获得硅纳米颗粒，所述粉碎工艺可以包括球磨等。在所述粉碎工艺中，可以进一步包括分散剂，例如，可以使用硬脂酸、氮化硼(BN)、MgS、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或它们的组合。
可以干燥所获得的混合物。可以通过喷雾干燥工艺进行所述干燥工艺。由于使用喷雾干燥工艺进行干燥工艺，因此可以形成包括具有均匀的粒径和球形形状的颗粒的干燥产物。当所述干燥产物是具有均匀的粒径和球形形状的颗粒时，可以在其整个表面上更均匀地形成此后形成的非晶碳层。
在干燥产物上，形成非晶碳层。可以通过蒸镀非晶碳前驱体气体或者将干燥产物和非晶碳前驱体混合和碳化来进行非晶碳层形成工艺。
非晶碳前驱体气体可以包括甲烷(CH4)气体、乙烯(C2H4)气体、乙炔(C2H2)气体、丙烷(C3H8)气体、丙烯(C3H6)气体或它们的组合，非晶碳前驱体可以是石油类焦炭、煤类焦炭、石油沥青、煤沥青、生焦炭或它们的组合。
当通过将干燥产物和非晶碳前驱体混合和碳化来形成非晶碳层时，可以调整干燥产物和非晶碳前驱体的混合比，使得最终产物中的硅纳米颗粒、锂钛类氧化物和非晶碳可以分别在约45wt％至约70wt％、约6wt％至约15wt％和约24wt％至约49wt％的范围内。另外，可以在约600℃至约1000℃下进行碳化工艺。
另一实施例提供了一种包括集流体和形成在集流体上且包括负极活性物质的负极活性物质层的用于可再充电锂电池的负电极。
负极活性物质包括作为第一负极活性物质的根据实施例的负极活性物质和作为第二负极活性物质的结晶碳。结晶碳负极活性物质可以是例如人造石墨、天然石墨或它们的组合的石墨。当包括结晶碳作为第二负极活性物质时，第一负极活性物质和第二负极活性物质可以以约1:30至约1:4的重量比混合。当第一负极活性物质和第二负极活性物质在上述混合比内使用时，获得较高的比容量，因此可以获得较优异的能量密度。
当负极活性物质包括作为第一负极活性物质的根据实施例的负极活性物质和作为第二负极活性物质的结晶碳时，基于100wt％的总负极活性物质层，包括在负极活性物质层中的硅纳米颗粒和锂钛类氧化物的总含量可以小于或等于约9.5wt％或者约4.75wt％至约9.5wt％。另外，包括在负极活性物质层中的硅纳米颗粒的量可以是锂钛类氧化物的量的约2倍至约10倍。
当负极活性物质包括第一负极活性物质和第二负极活性物质时，基于100wt％的总负极活性物质，硅纳米颗粒和锂钛类氧化物的量可以小于或等于约10wt％或者约5wt％至约10wt％。另外，基于100wt％的总负极活性物质，硅纳米颗粒的量可以是约3wt％至约9wt％，基于100wt％的总负极活性物质，锂钛类氧化物的量可以是约0.5wt％至约1.5wt％。
当硅纳米颗粒和锂钛类氧化物的总量在所述范围内时，可以实现长循环寿命特性以及高能量密度，例如，约700wh/l至约900wh/l的能量密度。具体地，当硅纳米颗粒以锂钛类氧化物的量的约2至约10倍的量存在时，可以获得高容量、高功率和长循环寿命特性。
负极活性物质层包括负极活性物质和粘结剂，并且可以可选地进一步包括导电材料。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，可以以约95wt％至约99wt％的量包括负极活性物质。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘结剂的量可以是约1wt％至约5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此之间的粘结性质以及负极活性物质颗粒与集流体的粘结性质。粘结剂包括非水性粘结剂、水性粘结剂或它们的组合。
非水性粘结剂可以包括乙烯丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水性粘结剂可以包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或它们的组合。
当水性粘结剂用作负电极粘结剂时，还可以使用纤维素类化合物作为增粘剂以提供粘性。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以以约0.1重量份至约3重量份的量包括增粘剂。
导电材料被包括以提供电极导电性。任何电学导电材料可以用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例可以包括：诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔黑(denka black)、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
集流体可以包括选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底中的一种和它们的组合，但不限于此。
另一实施例提供了一种包括负电极、正电极和非水性电解质的可再充电锂电池。
正电极包括集流体和设置在集流体上且包括正极活性物质的正极活性物质层。
能够嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)可以用作正极活性物质。具体地，可以使用选自于钴、锰、镍和它们的组合的金属与锂的一种或更多种复合氧化物。作为更具体的示例，可以使用由以下化学式中的任何一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自于Ni、Co、Mn和它们的组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合；D选自于O、F、S、P和它们的组合；E选自于Co、Mn和它们的组合；T选自于F、S、P和它们的组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合；Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的组合；Z选自于Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合；并且J选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合。
化合物可以具有位于表面上的涂覆层，或者可以与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可以包括选自于涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法来设置涂覆层。例如，所述方法可以包括任何涂覆方法(诸如，喷涂、浸渍等)，但是由于其对相关领域中的技术人员是公知的，因此没有更详细地说明。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的量可以是约90wt％至约98wt％。
在实施例中，正极活性物质层还可以包括粘结剂和导电材料。在这种情况下，基于正极活性物质层的总重量，粘结剂和导电材料的量可以分别是约1wt％至约5wt％。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此之间的粘结性质以及正极活性物质颗粒与集流体的粘结性质。粘结剂的示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
使用导电材料以向电极赋予导电性，并且可以使用任何材料，只要其不引起在要构造的电池中的化学变化且是电学导电材料即可。导电材料的示例可以包括：诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
集流体可以是铝箔、镍箔或它们的组合，但不限于此。
可以通过在溶剂中混合活性物质、粘结剂和可选的导电材料以制备每个活性物质组合物并且将活性物质组合物施用到集流体来形成正极活性物质层和负极活性物质层。由于这种用于形成活性物质层的方法在本领域中是公知的，因此在此将省略其详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。另外，当水性粘结剂用于负极活性物质层时，水可以用作在制备负极活性物质组合物中使用的溶剂。
电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂包括环己酮等。醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂的示例包括诸如R-CN(其中，R是C2至C20直链、支链或环状烃，或者可以包括双键、芳环或醚键)的腈、诸如二甲基甲酰胺的酰胺、诸如1,3-二氧戊环的二氧戊环、环丁砜等。
可以单独使用非水性有机溶剂或者以一种或更多种的混合物使用非水性有机溶剂。当以混合物使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂通过混合环状碳酸酯和线型碳酸酯来制备。以约1:1至约1:9的体积比一起混合环状碳酸酯和线型碳酸酯。当所述混合物用作电解质时，它可以具有增强的性能。
当混合且使用非水性有机溶剂时，可以使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂、环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂或者环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂。丙酸酯类溶剂可以是丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或它们的组合。
在此，当混合环状碳酸酯和链状碳酸酯或者环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂时，它们可以以约1:1至约1:9的体积比混合，因此可以改善电解质溶液的性能。另外，当混合环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸酯类溶剂时，它们可以以约1:1:1至约3:3:4的体积比混合。可以根据期望的性质适当地调整溶剂的混合比。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水性有机溶剂还可以包括芳香烃类有机溶剂。在此，可以以约1:1至约30:1的体积比混合碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂。
芳香烃类有机溶剂可以是化学式2的芳香烃类化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003164303010000101
在化学式2中，R1至R6相同或不同，并且选自于氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和它们的组合。
芳香烃类有机溶剂的具体示例可以选自于苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合。
电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或化学式3的碳酸亚乙酯类化合物的添加剂作为用于增大循环寿命的添加剂，以改善电池的循环寿命。
[化学式3]
Figure BDA0003164303010000111
在化学式3中，R7和R8相同或不同，并且选自于氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化C1至C5烷基，前提条件是R7和R8中的至少一个选自于卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化C1至C5烷基，并且R7和R8不是氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以包括碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可以在适当的范围内使用。
电解质还可以包括碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯、丁二腈或它们的组合，并且可以适当地调整使用的量。
溶解在有机溶剂中的锂盐向电池供应锂离子，使可再充电锂电池进行基本运行，并且改善锂离子在正电极与负电极之间的传输。锂盐的示例包括选自于LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如，1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)的至少一种支持盐。锂盐的浓度可以在约0.1M至约2.0M的范围。当以以上浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解质导电性和粘性，电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
根据电池的种类，可再充电锂电池还可以包括在正电极与负电极之间的隔膜。合适的隔膜材料的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它们的多层(诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜)。
图2是根据一个实施例的可再充电锂电池的分解透视图。根据实施例的可再充电锂电池被示出为棱柱形电池，但不限于此，并且可以包括诸如圆柱形电池、袋型电池等的各种形状的电池。
参照图2，根据实施例的可再充电锂电池100包括通过卷绕置于正电极10与负电极20之间的隔膜30制造的电极组件40以及容纳电极组件40的壳体50。电解质(未示出)可以浸渍在正电极10、负电极20和隔膜30中。
在下文中，描述本发明的示例和对比示例。然而，这些示例在任何意义上不被解释为限制发明的范围。
(示例1)
将硅和硬脂酸分散剂混合，然后球磨，制备具有100nm的平均粒径(D50)的硅纳米颗粒。
将硅纳米颗粒和Li4Ti5O12(LTO，理论密度：3.40g/cm3，平均粒径(D50)：1.2μm)以88:12的重量比(以91.5:8.5的体积比)混合在异丙醇溶剂中，获得混合物。
将混合物喷雾干燥，并且将所述干燥产物与石油沥青非晶碳前驱体混合，以在最终产物中具有Si:非晶碳:LTO＝60:32:8的重量比，然后在950℃下碳化，制备第一负极活性物质。根据碳化工艺，由于非晶碳前驱体被转化为非晶碳，因此第一负极活性物质包括包含硅纳米颗粒和Li4Ti5O12的核以及其上的非晶碳层。在此，非晶碳层具有500nm的厚度。
将97.8wt％的第一负极活性物质和人造石墨的混合负极活性物质(12.0wt％:88.0wt％)、1.2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和1.0wt％的羧甲基纤维素混合在水溶剂中，制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂覆在铜箔上，然后干燥并压制，制造包括形成在铜箔集流体上的负极活性物质层的负电极。
在负极活性物质层中，基于100wt％的总负极活性物质，硅纳米颗粒和LTO的量是8.16wt％，其中，基于100wt％的总负极活性物质，硅纳米颗粒的量是7.2wt％，而LTO的量是0.96wt％，因此，硅纳米颗粒的量是LTO的量的7.5倍。另外，基于100wt％的总负极活性物质层，硅纳米颗粒和LTO的量是7.75wt％，其中，基于100wt％的总负极活性物质层，硅纳米颗粒的量是6.84wt％，而LTO的量是0.91wt％，因此，硅纳米颗粒的量是LTO的量的7.5倍。
将96wt％的LiNi0.88Co0.1Al0.02O2正极活性物质、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，制备正极活性物质浆料。将正极活性物质浆料涂覆在铝箔上，然后干燥并压制，制造正电极。
使用负电极、正电极和电解质溶液，以常规方法制造4.2V电平的圆柱形的可再充电锂电池单元。通过将1.0M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(以3/5/2的体积比)的混合溶剂中来制备电解质溶液。
(示例2)
将硅和硬脂酸分散剂混合，然后球磨，制备具有100nm的平均粒径(D50)的硅纳米颗粒。
将硅纳米颗粒和Li4Ti5O12(LTO，理论密度：3.40g/cm3，平均粒径(D50)：1.2μm)以88:12的重量比(以91.5:8.5的体积比)混合在异丙醇溶剂中，制备混合物。
将混合物喷雾干燥，并且将石油沥青非晶碳前驱体与所述干燥产物混合，以在最终产物中具有Si:非晶碳:LTO＝52.8:40:7.2的重量比，然后在950℃下碳化，制备第一负极活性物质。根据碳化工艺，由于非晶碳前驱体被转化为非晶碳，因此第一负极活性物质包括包含硅纳米颗粒和Li4Ti5O12的核以及其上的非晶碳层。在此，非晶碳层具有1μm的厚度。
将97.8wt％的第一负极活性物质和人造石墨的混合负极活性物质(14.3wt％:85.7wt％)、1.2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和1.0wt％的羧甲基纤维素混合在水溶剂中，制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂覆在铜箔上，然后干燥并压制，制造包括形成在铜箔集流体上的负极活性物质层的负电极。
在负极活性物质层中，基于100wt％的总负极活性物质，硅纳米颗粒和LTO的量是8.58wt％，其中，基于100wt％的总负极活性物质，硅纳米颗粒的量是7.55wt％，基于100wt％的总负极活性物质，LTO的量是1.03wt％，因此，硅纳米颗粒的量是LTO的量的7.3倍。另外，基于100wt％的总负极活性物质层，硅纳米颗粒和LTO的量是8.15wt％，其中，基于100wt％的总负极活性物质层，硅纳米颗粒的量是7.17wt％，基于100wt％的总负极活性物质层，LTO的量是0.98wt％，因此，硅纳米颗粒的量是LTO的量的7.3倍。
除了使用负电极之外，以与示例1中的方式相同的方式制造可再充电锂电池单元。
(对比示例1)
除了将硅纳米颗粒和石油沥青非晶碳前驱体混合以在最终产物中具有Si:C＝60:40的重量比，然后在950℃下碳化之外，根据与示例1的方法相同的方法制备第一负极活性物质。
将96.8wt％的第一负极活性物质和人造石墨第二负极活性物质的混合活性物质(12wt％:88wt％)、1wt％的Li4Ti5O12、1.2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和1wt％的羧甲基纤维素混合在水溶剂中，制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂覆在铜箔上，然后干燥并压制，制造包括形成在箔集流体上的负极活性物质层的负电极。
除了使用负电极之外，以与示例1中的方式相同的方式制造可再充电锂电池单元。
(对比示例2)
将97.8wt％的根据对比示例1的第一负极活性物质和人造石墨第二负极活性物质的混合活性物质(12wt％:88wt％)、1.2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和1wt％的羧甲基纤维素混合在水溶剂中，制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂覆在铜箔上，然后干燥并压制，制造包括形成在铜箔集流体上的负极活性物质层的负电极。
除了使用负电极之外，以与示例1中的方式相同的方式制造可再充电锂电池单元。
(对比示例3)
将97.8wt％的以82:18的重量比混合的人造石墨和Si-碳复合物的混合负极活性物质、1.2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和1wt％的羧甲基纤维素混合在水溶剂中，制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂覆在铜箔上，然后干燥并压制，制造负电极。在此，Si-碳复合物具有包括天然石墨和硅颗粒的核以及包覆在核的表面上的软碳，其中，基于总Si-碳复合物，天然石墨的量是40wt％，而硅颗粒的量是40wt％，非晶碳的量是20wt％。软碳包覆层具有20nm的厚度，并且硅颗粒具有100nm的平均粒径(D50)。
除了使用负电极之外，以与示例1中的方式相同的方式制造可再充电锂电池单元。
(对比示例4)
将96.8wt％的以82:18的重量比的人造石墨和Si-碳复合物的混合负极活性物质、1wt％的Li4Ti5O12、1.2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和1wt％的羧甲基纤维素混合在水溶剂中，制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂覆在铜箔上，然后干燥并压制，制造负电极。在此，Si-碳复合物具有包括天然石墨和硅颗粒的核以及包覆在核的表面上的软碳，其中，基于总Si-碳复合物，天然石墨的量是40wt％，而硅颗粒的量是40wt％，非晶碳的量是20wt％。软碳包覆层具有20nm的厚度，并且硅颗粒具有100nm的平均粒径(D50)。
除了使用负电极之外，以与示例1中的方式相同的方式制造可再充电锂电池单元。
(对比示例5)
将根据示例1的硅纳米颗粒、Li4Ti5O12和天然石墨以50wt％:8wt％:42wt％的比混合在异丙醇溶剂中，制备混合物。
将混合物喷雾干燥，并且将石油沥青非晶碳前驱体添加到喷雾干燥的产物中，以在最终产物中具有Si:天然石墨:非晶碳:LTO＝40:33.6:20:6.4的重量比，并且在950℃下碳化，制备第一负极活性物质。
将97.8wt％的第一负极活性物质和人造石墨的混合负极活性物质(18wt％:82wt％)、1.2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和1wt％的羧甲基纤维素混合在水溶剂中，制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂覆在铜箔上，然后干燥并压制，制造包括形成在铜箔集流体上的负极活性物质层的负电极。
除了使用负电极之外，以与示例1中的方式相同的方式制造可再充电锂电池单元。
(对比示例6)
将根据示例1的硅纳米颗粒、Li4Ti5O12和软碳以60wt％:10wt％:30wt％的比混合，制备第一负极活性物质。
将97.8wt％的第一负极活性物质和人造石墨第二负极活性物质的混合活性物质(12wt％:88wt％)、1.2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和1wt％的羧甲基纤维素混合在水溶剂中，制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂覆在铜箔上，然后干燥并压制，制造包括形成在铜箔集流体上的负极活性物质层的负电极。
除了使用负电极之外，以与示例1中的方式相同的方式制造可再充电锂电池单元。
实验示例1：高倍率循环寿命特性的评价
根据示例1和对比示例1至对比示例6的锂电池单元各自制造两个，然后在4.0V的截止条件下以1.0C充电，在2.5V的截止条件下以0.05C充电并以1.0C放电，重复所述充电和放电150次以测量相对于第一容量的容量保持率，结果示出在图3中。如图3中所示，即使使用根据示例1的具有包括硅纳米颗粒和锂钛类氧化物的核的负极活性物质的可再充电锂电池单元以1.0C的高速率充电和放电150次，也获得了约88％的高容量保持率。相反，其中物理地混合有Si-C复合物和锂钛类氧化物(即，Si-C复合物存在于锂钛类氧化物的表面上)的对比示例1表现出约80％的劣化的容量保持率，并且其中仅混合有Si-C复合物而没有锂钛类氧化物的对比示例2表现出更劣化的容量保持率。
在核中包括天然石墨且不包括锂钛类氧化物的对比示例3和对比示例4表现出急剧地劣化的容量保持率。
即使在核中包括锂钛类氧化物，在核中进一步使用天然石墨的对比示例5在约80次充电和放电时表现出显著地劣化的容量保持率。
其中混合有硅纳米颗粒、锂钛类氧化物和软碳的对比示例6也表现出显著地劣化的容量保持率。
虽然已经结合目前认为是实际的示例实施例的内容描述了本发明，但是将理解的是，发明不限于所公开的实施例。相反，发明意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。因此，上述实施例应被理解为是示例性的，而不是以任何方式限制本发明。

Claims (11)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括：
核，包括硅纳米颗粒和锂钛类氧化物；以及
非晶碳层，在核的表面上。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，在连续地围绕核的表面的同时设置非晶碳层。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，核包括以其聚集组装体的形式的硅纳米颗粒和锂钛类氧化物。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，锂钛类氧化物由化学式1表示：
[化学式1]
Li4+xTiyMzOt
其中，在化学式1中，0≤x≤5、1≤y≤5、0≤z≤3、3≤t≤12，并且M是选自于Mg、La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca或它们的组合的元素。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，硅纳米颗粒和锂钛类氧化物的混合比是95:5至80:20的重量比。
6.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，非晶碳层的厚度是100nm至2μm。
7.一种用于可再充电锂电池的负电极，所述负电极包括：
集流体；以及
负极活性物质层，设置在集流体上且包括根据权利要求1至6中任一项所述的负极活性物质。
8.根据权利要求7所述的负电极，其中，负极活性物质层还包括结晶碳负极活性物质。
9.根据权利要求8所述的负电极，其中，基于100wt％的总负极活性物质层，包括在负极活性物质层中的硅纳米颗粒和锂钛类氧化物的总含量小于或等于9.5wt％。
10.根据权利要求7所述的负电极，其中，包括在负极活性物质层中的硅纳米颗粒的含量是锂钛类氧化物的含量的2倍至10倍。
11.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
根据权利要求7所述的负电极；
正电极，包括正极活性物质；以及
非水性电解质。
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