CN111146430B - 一种锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料的及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池负极材料与电化学领域，具体涉及一种锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料的及其制备方法，所述硅碳负极材料为多孔核壳结构，内核由纳米硅和多孔碳均相复合形成，外壳是有机裂解碳源形成的碳包覆，本发明制备的多孔核壳结构硅碳负极材料，多孔碳为碳前驱体燃烧碳化形成，纳米硅嵌入在多孔碳的孔隙中，本发明制备的负极材料比容量高，循环性能和大倍率性能充放电性能良好，且制备工艺简单，成本低廉，适合产业化。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料与电化学领域，具体涉及一种锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料的及其制备方法。
背景技术
现市面上常规的负极材料是石墨负极，其具有良好的循环性能和安全性能，已经广泛应用于锂离子电池的生产应用中，但石墨负极的理论比容量仅372mAh/g，已无法满足高比容量锂电池的需求。硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，现已成为了备受瞩目的下一代大容量电池的负极候选材料。然而，硅在充放电时高达300％的体积膨胀，使其在充放电循环中会造成硅电极的粉化脱落，与集流体失去电接触，最终导致电池失效，表现出极差的循环性能。
因此，开发一种工艺简单，性能优异且环境友好的硅碳负极材料是锂离子电池领域的重要研究方向。
发明内容
鉴于此，本发明针对现有技术存在的缺陷，主要目的是为了提供一种锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料为多孔核壳结构，内核由纳米硅和多孔碳均相复合形成，外壳是有机裂解碳源形成的碳包覆，该方法的具体步骤为：
所述纳米硅的粒径为50～300nm，优选50～100nm；
所述多孔碳的孔隙率＞40％；
所述碳包覆层的厚度为0.1～10μm，优选5～10μm。
优选的，所述多孔核壳结构硅碳负极材料中含有30wt％～60wt％的纳米硅，30wt％～45wt％的低残碳碳源，5wt％～30wt％的碳包覆层。
优选的，所述负极材料的中值粒径为10～20μm；所述负极材料的比表面积为3～5m2/g；所述负极材料的粉体压实密度为1.4～1.6g/cm3。
本发明还涉及上述任一项所述锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)纳米硅浆料的制备：将硅粉原料和分散剂加入到有机溶剂中，混合均匀后，导入高能球磨机中，经惰性气体保护，研磨5～100h，得到纳米硅浆料；
(2)多孔碳的制备：将碳前驱体置于马弗炉中，通入适当比例的氮氧混合气体，升温至700～1000℃，控制碳前驱体燃烧程度，得到多孔碳；
(3)浆料复合和均相分散：将步骤(2)中所得多孔碳加入到步骤(1)的纳米硅浆料中，超声振荡，再利用高速分散机将复合浆料均相分散；
(4)雾化干燥：将步骤(3)中的复合浆料通过喷雾干燥，得到前驱体；
(5)碳包覆：将步骤(4)中得到的前驱体与碳源进行均相复合，通入惰性气体保护，高温烧结后，得到多孔核壳结构硅碳负极材料。
优先的，步骤(1)中所述的硅粉原料为单晶硅或多晶硅的一种，纯度＞99.9％，中值粒径为10～100nm，优选50～100nm；
所述分散剂为焦磷酸钠，聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚丙烯酸二羟基苯乙胺中的一种或至少两种的组合；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、呋喃、酰胺中的一种或至少两种的组合；
所述硅粉原料与分散剂的质量比是100：(0.5～10)，优选100：(1～5)；加入溶剂后，混合溶液的固含量是10～40％，优选20～30％；
所述高能球磨机为行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机或砂磨机；球磨珠的材质选自不锈钢，玛瑙，陶瓷，氧化锆，氧化铝或硬质合金。
优选的，步骤(2)中所述的碳前驱体为蔗糖、淀粉、葡萄糖或褐煤；氮氧混合气体中，氧气体积比是20～80％。
优选的，步骤(3)中所述的超声波的频率＞10000Hz，超声时间＞1h；高速分散机的转速＞2000rpm，分散时间＞1h。
优选的，步骤(4)中所述的喷雾干燥机的热空气进口温度为160～300℃，出口温度为80～150℃。
优选的，步骤(5)中所述的所述碳源物质为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇中的一种或至少两种的组合；
所述烧结反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑或管式炉；
所述烧结保护气体为氮气、氦气、氩气中的一种或至少两种的组合。
本发明还涉及一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含上述任一项所述锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过超细研磨，将微米级的硅粉研磨成粒度D50＜100nm的纳米硅，极大的降低的硅在充放电过程中的绝对体积膨胀，同时提升了动力学，使得锂原子迁移速率提升；
(2)通过燃烧法将碳前驱体制备成孔隙率可控的多孔碳，为硅的体积膨胀预留了空间，能明显的改善硅负极的体积膨胀问题，同时还能提高纳米硅均相分散性，保证电子和锂离子的传输通道和速率；
(3)通过碳包覆，改善其表面的导电性能，并隔离电解液对负极材料的浸蚀，提升复合负极材料的长循环和大倍率性能；
(4)所制备的锂离子电池负极材料原料便宜，工艺简单，环境友好无污染，适合大规模生产。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为实施例制备的多孔核壳结构硅碳负极材料的结构示意图。
1为碳包覆层；2为多孔碳；3为纳米硅。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米硅浆料的制备：将中值粒径为10μm多晶硅粉500g和聚乙烯吡咯烷酮5g，按照质量比硅粉：聚乙烯吡咯烷酮＝100：1，加入到无水乙醇中，混合溶液固含量是10％，将混合浆料导入砂磨机中，氮气保护下，研磨100h，得到中值粒径是50nm的纳米硅浆料，其中研磨锆球的直径是0.1mm，锆球和硅粉的质量比是10:1；
(2)多孔碳的制备：将蔗糖900g置于马弗炉中，通入氮氧混合气体，其中氧气体积占比是80％，升温至700℃，控制蔗糖的燃烧程度，得到孔隙率为70％的多孔碳270g；
(3)浆料复合和均相分散：将步骤(2)中所得多孔碳加入到步骤(1)的纳米硅浆料中，开启超声波，超声波的频率为15000Hz，超声时间为4h；再超声后的浆料导入到高速分散机中，控制高速分散机的转速为2200rpm，分散时间2h，得到均相分散的复合浆料；
(4)雾化干燥：将步骤(3)中的复合浆料通过喷雾干燥，喷雾干燥机的热空气进口温度为300℃，出口温度为140℃，得到前驱体；
(5)碳包覆：将步骤(4)中得到的前驱体与酚醛树脂按质量比＝9：1进行均相复合后，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护，升温至600℃，保温2h后冷却至室温，得到多孔核壳结构硅碳负极材料。
实施例2
一种锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米硅浆料的制备：将中值粒径为30μm多晶硅粉400g和十二烷基硫酸钠2g，按照质量比硅粉：十二烷基硫酸钠＝100：0.5，加入到丙醇中，混合溶液固含量是20％，将混合浆料导入砂磨机中，氮气保护下，研磨80h，得到中值粒径是100nm的纳米硅浆料，其中研磨锆球的直径是0.2mm，锆球和硅粉的质量比是10:1；
(2)多孔碳的制备：将1000g淀粉置于马弗炉中，通入氮氧混合气体，其中氧气体积占比是70％，升温至800℃，控制淀粉的燃烧程度，得到孔隙率为65％的多孔碳350g；
(3)浆料复合和均相分散：将步骤(2)中所得多孔碳加入到步骤(1)的纳米硅浆料中，开启超声波，超声波的频率为15000Hz，超声时间为4h；再超声后的浆料导入到高速分散机中，控制高速分散机的转速为2200rpm，分散时间2h，得到均相分散的复合浆料；
(4)雾化干燥：将步骤(3)中的复合浆料通过喷雾干燥，喷雾干燥机的热空气进口温度为260℃，出口温度为130℃，得到前驱体；
(5)碳包覆：将步骤(4)中得到的前驱体与沥青按质量比＝8.5：1.5进行均相复合后，然后置于高温箱式炉中，通入氦气保护，升温至700℃，保温3h后冷却至室温，得到多孔核壳结构硅碳负极材料。
实施例3
一种锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米硅浆料的制备：将中值粒径为50μm多晶硅粉300g和古尔胶15g，按照质量比硅粉：古尔胶＝100：5，加入到丙酮中，混合溶液固含量是30％，将混合浆料导入星式球磨机中，氮气保护下，研磨50h，得到中值粒径是100nm的纳米硅浆料，其中研磨锆球的直径是0.3mm，锆球和硅粉的质量比是10:1；
(2)多孔碳的制备：将675g葡萄糖置于马弗炉中，通入氮氧混合气体，其中氧气体积占比是50％，升温至900℃，控制葡萄糖的燃烧程度，得到孔隙率为60％的多孔碳270g；
(3)浆料复合和均相分散：将步骤(2)中所得多孔碳加入到步骤(1)的纳米硅浆料中，开启超声波，超声波的频率为15000Hz，超声时间为4h；再超声后的浆料导入到高速分散机中，控制高速分散机的转速为2200rpm，分散时间2h，得到均相分散的复合浆料；
(4)雾化干燥：将步骤(3)中的复合浆料通过喷雾干燥，喷雾干燥机的热空气进口温度为220℃，出口温度为110℃，得到前驱体；
(5)碳包覆：将步骤(4)中得到的前驱体与环氧树脂按质量比＝8：2进行均相复合后，然后置于高温箱式炉中，通入氩气保护，升温至800℃，保温4h后冷却至室温，得到多孔核壳结构硅碳负极材料。
实施例4
一种锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米硅浆料的制备：将中值粒径为100μm多晶硅粉300g和脂肪酸聚乙二醇酯30g，按照质量比硅粉：脂肪酸聚乙二醇酯＝100：10，加入到异丙醇中，混合溶液固含量是40％，将混合浆料导入砂磨机中，氮气保护下，研磨20h，得到中值粒径是300nm的纳米硅浆料，其中研磨锆球的直径是0.4mm，锆球和硅粉的质量比是10:1；
(2)多孔碳的制备：将560g褐煤置于马弗炉中，通入氮氧混合气体，其中氧气体积占比是40％，升温至900℃，控制褐煤的燃烧程度，得到孔隙率为50％的多孔碳280g；
(3)浆料复合和均相分散：将步骤(2)中所得多孔碳加入到步骤(1)的纳米硅浆料中，开启超声波，超声波的频率为15000Hz，超声时间为4h；再超声后的浆料导入到高速分散机中，控制高速分散机的转速为2200rpm，分散时间2h，得到均相分散的复合浆料；
(4)雾化干燥：将步骤(3)中的复合浆料通过喷雾干燥，喷雾干燥机的热空气进口温度为160℃，出口温度为80℃，得到前驱体；
(5)碳包覆：将步骤(4)中得到的前驱体与糠醛树脂按质量比＝7：3进行均相复合后，然后置于高温箱式炉中，通入氩气保护，升温至900℃，保温4h后冷却至室温，得到多孔核壳结构硅碳负极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于步骤(1)中，通过控制研磨时间，将纳米硅的粒径D50控制为400nm，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤(1)中，通过控制研磨时间，将纳米硅的粒径D50控制为500nm，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别在于步骤(2)中，通过控制碳源的燃烧程度，制得多孔碳孔隙率为35％，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1的区别在于步骤(2)中，通过控制碳源的燃烧程度，制得多孔碳孔隙率为25％，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1的区别在于步骤(3)中，复合浆料不经过超声震荡和高速分散处理，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1的区别在于步骤(4)中，复合浆料不通过雾化干燥，而是常规的加热干燥，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例7
与实施例1的区别在于步骤(5)中，雾化干燥得到的前驱体不经过碳包覆，其余同实施例1，这里不再赘述。
将负极材料、导电剂和粘结剂按质量比93:2:5混合溶解在溶剂中，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上，测试制备的圆柱电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在3.2V～4.3V。
测试结果见表1：
表1实施例与对比例的性能测试结果：
由表1可见，采用本申请所述方法制备的多孔核壳结构硅碳负极材料，可通过调节纳米硅尺寸、多孔碳孔隙大小和包覆层比例及厚度等条件来调节负极材料的综合性能，比表面积低(3.8～4.7m2/g)，粉体压实密度高(1.40～1.51g/cm3)，放电容量可大于1800mAh/g，首次库仑效率可大于91％，循环300周容量保持率可达91％以上。对比例1和对比例2中，通过控制研磨时间，将纳米硅的粒径D50控制为400和500nm，得到的负极材料虽可逆容量较高，但首次库伦效率和循环性能明显下降，且随着纳米硅尺寸逐渐增大，性能会呈现逐渐下降的趋势。对比例3和对比例4中，通过控制碳源的燃烧程度，制得多孔碳孔隙率为35％和25％，得到的负极材料可逆容量较高，但首次库伦效率和循环性能和呈现下降趋势，且随着多孔碳孔隙率的逐渐降低，性能也会呈现逐渐下降的趋势。对比例5中，复合浆料不经过超声震荡和高速分散处理，得到的负极材料的可逆容量降低，为1653.1mAh/g，首次库伦效率也降低，为85.2％，循环300周容量保持率仅83.6％。对比例6中，复合浆料不通过雾化干燥，得到的负极材料的可逆容量降低，为1571.8mAh/g，首次库伦效率和循环300周容量保持率明显变差。对比例7中，雾化干燥得到的前驱体不经过碳包覆，得到的负极材料的可逆容量未明显降低，但首次库伦效率仅74.6％,循环300周容量保持率仅65.0％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料为多孔核壳结构，内核由纳米硅和多孔碳均相复合形成，外壳是有机裂解碳源形成的碳包覆；
所述纳米硅的粒径为50～300nm；
所述多孔碳的孔隙率＞40％；
所述碳包覆层的厚度为0.1～10μm；
所述多孔核壳结构硅碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)纳米硅浆料的制备：将硅粉原料和分散剂加入到有机溶剂中，混合均匀后，导入高能球磨机中，经氮气或惰性气体保护，研磨5～100h，得到纳米硅浆料；
(2)多孔碳的制备：将碳前驱体置于马弗炉中，通入适当比例的氮氧混合气体，升温至700～1000℃，控制碳前驱体燃烧程度，得到多孔碳；所述碳前驱体为蔗糖、淀粉、葡萄糖或褐煤；氮氧混合气体中，氧气体积比是20～80％；
(3)浆料复合和均相分散：将步骤(2)中所得多孔碳加入到步骤(1)的纳米硅浆料中，超声振荡，再利用高速分散机将复合浆料均相分散；
(4)雾化干燥：将步骤(3)中的复合浆料通过喷雾干燥，得到前驱体；
(5)碳包覆：将步骤(4)中得到的前驱体与碳源进行均相复合，通入氮气或惰性气体保护，高温烧结后，得到多孔核壳结构硅碳负极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料，其特征在于，所述纳米硅的粒径为50～100nm；碳包覆层的厚度为5～10μm。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔核壳结构硅碳负极材料中含有30wt％～60wt％的纳米硅，30wt％～45wt％的多孔碳，5wt％～30wt％的碳包覆层。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料，其特征在于，所述负极材料的中值粒径为10～20μm；所述负极材料的比表面积为3～5m2/g；所述负极材料的粉体压实密度为1.4～1.6g/cm3。
5.一种如权利要求1-4任一项所述锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)纳米硅浆料的制备：将硅粉原料和分散剂加入到有机溶剂中，混合均匀后，导入高能球磨机中，经氮气或惰性气体保护，研磨5～100h，得到纳米硅浆料；
(2)多孔碳的制备：将碳前驱体置于马弗炉中，通入适当比例的氮氧混合气体，升温至700～1000℃，控制碳前驱体燃烧程度，得到多孔碳；所述碳前驱体为蔗糖、淀粉、葡萄糖或褐煤；氮氧混合气体中，氧气体积比是20～80％；
(3)浆料复合和均相分散：将步骤(2)中所得多孔碳加入到步骤(1)的纳米硅浆料中，超声振荡，再利用高速分散机将复合浆料均相分散；
(4)雾化干燥：将步骤(3)中的复合浆料通过喷雾干燥，得到前驱体；
(5)碳包覆：将步骤(4)中得到的前驱体与碳源进行均相复合，通入氮气或惰性气体保护，高温烧结后，得到多孔核壳结构硅碳负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅粉原料为单晶硅或多晶硅的一种，纯度＞99.9％，中值粒径为10～100μm；
所述分散剂为焦磷酸钠，聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚丙烯酸二羟基苯乙胺中的一种或至少两种的组合；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、呋喃、酰胺中的一种或至少两种的组合；
所述硅粉原料与分散剂的质量比是100：(0.5～10)；加入溶剂后，混合溶液的固含量是10～40％；
所述高能球磨机为行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机或砂磨机；球磨珠的材质选自不锈钢，玛瑙，陶瓷，氧化锆，氧化铝或硬质合金。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉原料中值粒径为50～100μm；硅粉原料与分散剂的质量比是100：(1～5)；加入溶剂后，混合溶液的固含量是20～30％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的超声的频率＞10000Hz，超声时间＞1h；高速分散机的转速＞2000rpm，分散时间＞1h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的喷雾干燥的热空气进口温度为160～300℃，出口温度为80～150℃。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述碳源为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇中的一种或至少两种的组合；
所述烧结的反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑或管式炉；
所述惰性气体为氦气或氩气。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-4任一项所述的多孔核壳结构硅碳负极材料或权利要求5-10任一项所述的制备方法制得的多孔核壳结构硅碳负极材料。
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| CN111146430A (zh) | 2020-05-12 |
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