CN108906106B - 一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种FeNi/N‑C高分散核壳结构催化剂及其制备方法，所述FeNi/N‑C高分散核壳结构催化剂以二氰二胺、葡萄糖、铁盐、镍盐为前体，经过一步高温煅烧法制得；该催化剂以FeNi纳米粒子为核，以氮掺杂的碳层为壳，所得核壳结构纳米粒子均匀分散于高导电性的石墨烯片层表面。本发明的有益效果为：催化剂制备所用原料来源广泛，成本低廉，制备方法简单可控，易于实现规模化生产；催化剂具有较高的ORR/OER电催化活性，抗甲醇氧化性好，稳定性优异，可广泛应用于燃料电池、电解水、金属‑空气电池等在内的各种新兴能量转换和存储装置，有望取代贵金属Pt基、Ru基和Ir基催化剂而实现商业化应用。
Description
技术领域
本发明属于能源材料及电化学技术领域，涉及一种应用于催化氧还原反应和氧析出反应的双功能电催化剂，具体涉及到一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，人们对化石燃料的使用量日益增加，致使能源枯竭和环境恶化等问题不断加剧，因而使得具有能量密度高、绿色环保等优点的金属-空气电池、燃料电池、电解水等新能源储存和转换装置成为全球研发的热点。氧还原反应(Oxygenreduction reaction,ORR)和氧析出反应(oxygen evolution reaction,OER)是包括燃料电池、电解水、金属-空气电池等在内的各种新兴能量转换和存储装置中的关键电极反应。但是，ORR/OER动力学过程缓慢，过电势较高，阻碍了它们的广泛应用。迄今为止，Pt基材料是最有效的ORR电催化剂，但其成本高、耐久性差，无法大规模应用。此外，Pt仅具有中等OER活性，不适合用作ORR/OER双功能电催化剂。RuO2和IrO2是催化OER性能最先进的催化剂，然而Ru、Ir储量有限、成本高昂，且不如Pt那样对ORR起催化活性。因此，寻找高效且耐用的非贵金属双功能氧电极催化剂具有重要的现实意义。
过渡金属(如Fe、Co、Ni、Mn等)催化剂由于成本低、化学稳定性好、催化效率高、环境友好而且活性种类多样等特点引起了研究人员的广泛关注。特别是双金属甚至多金属催化剂，可提供丰富的价态，对提高ORR和OER催化性能具有重要的研究意义。然而，过渡金属催化剂往往自身导电性差、比表面积低，使其催化活性受限。据报道杂原子(N、P、S等)掺杂的碳材料(石墨烯、纳米管、炭黑等)具有高比表面积和高导电性，因此，将金属基催化剂与杂原子掺杂碳材料结合，将有助于获得高活性催化材料。尤其是，通过合理设计催化剂结构，如核壳结构、三维连通多孔结构、三维有序孔结构等，很有可能获得更优异的催化性能。在这些催化剂结构中，将碳包覆金属纳米粒子的核壳结构活性物质分散到高比面积的杂原子掺杂石墨烯表面，不仅可以提高催化剂导电性，还可以促进金属粒子的分散，防止金属纳米粒子团聚，保护催化剂的活性位，同时金属粒子与杂原子掺杂的碳材料还有可能发生协同效应而进一步提高催化剂的ORR/OER催化性能。
如何可控制备上述高分散核壳结构催化剂是目前研发的重点与难点。Li等[J.Mater.Chem.A.2018,6,3730–3737]采用CoFe双电层氢氧化物(CoFe-LDH)为Co源、Fe源，尿素为C源，P123为软模板，采用一步热解法制得碳包裹的Co3O4掺杂的Co/CoFe双功能催化剂，该催化剂在碱性条件下表现较高的ORR和OER催化活性及稳定性，然而，该催化剂首先要通过48h来制备CoFe-LDH，再进行下一步热解，制备过程耗时长，步骤繁琐，实验条件有待进一步改进。Wang等[Applied Surface Science.2017,401,89–99]采用静电纺丝技术将聚乙烯吡咯烷酮、Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·6H2O的混合溶液制成纳米纤维，随后高温热解制得氮掺杂碳纳米纤维包覆FeNi纳米粒子催化剂，该催化剂在碱性条件下表现优异的ORR和OER活性。然而，采用静电纺丝技术制备催化剂的过程条件不易控制，使得制得催化剂粒子大小不均匀，发生严重的团聚现象，不利于活性位点的充分暴露，实验方法有待改进。
本发明针对目前研究所存在的问题，采用价格低廉的葡萄糖为C源，二氰二胺为N源，FeCl3·6H2O为Fe源，NiCl2·6H2O为Ni源，采用简单的高温煅烧法一步制得了氮掺杂碳层包覆FeNi纳米粒子的核壳结构负载到高比表面积石墨烯碳层上的FeNi/N-C催化剂，该催化剂制备原料廉价易得，制备工艺简单，ORR/OER电催化性能优异，有望替代Pt基、Ir/Ru基贵金属材料而实现大规模商业化应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法。该催化剂以直径大约为11nm的FeNi纳米粒子为核，以厚度大约2～5nm的氮掺杂碳层(N-C)为壳，该核壳结构均匀的分布在石墨烯碳层表面。该独特的核壳结构可防止催化反应过程中金属粒子的生长、聚集，避免电解液和FeNi纳米粒子的直接接触，提高催化剂的稳定性；N-C壳层和石墨烯片层的存在有利于增加催化剂的导电性，提高催化剂的电子传导性能；FeNi/N-C催化剂的比表面积为300～500m2g-1，具有孔径为2～50nm的介孔结构，较大的比表面积有利于增加活性位点的分散度，充分暴露活性位点，增加反应界面，同时介孔结构可为反应物、中间产物及产物提供了快速传输通道，提高催化剂的活性；制得的催化剂氮原子含量到达8.13％，可有效的诱导电子转移，降低ORR势能，有利于促使ORR催化反应。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂，该催化剂以价格低廉的葡萄糖为C源，二氰二胺为C、N源，FeCl3·6H2O为Fe源，NiCl2·6H2O为Ni源，采用高温煅烧法一步制得，具有孔径为2-50nm的介孔结构；该催化剂以FeNi纳米粒子为核，以氮掺杂的碳层为壳，所得核壳结构纳米粒子均匀分散于高导电性的氮掺杂石墨烯片层表面。二氰二胺高温分解生成片状的g-C3N4，葡萄糖高温分解生成的碳中间体和金属物种***到g-C3N4的片状中，有助于g-C3N4生长成石墨烯片层而非碳纳米管。该催化剂中被N-C包覆的FeNi纳米粒子均匀分散在石墨烯碳层上，FeNi金属纳米粒子大小均匀，通过调控煅烧温度和两种金属前体的摩尔投料比，可以控制催化剂的形貌生长，进而优化筛选出ORR/OER性能优异的催化剂。与常规贵金属催化剂(Pt基、RuO2和IrO2)相比，该催化剂原料成本低且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产。
上述FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂的制备步骤如下：
(1)将金属盐、葡萄糖、二氰二胺分别加入到水中，在50～100℃温度下搅拌0.1-48h获得溶液A；所述的金属盐包括FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O，二氰二胺和金属盐(铁和镍)的摩尔比为50～200:1～10，铁前体：镍前体的摩尔比为1～10:1～10；所述的葡萄糖与二氰二胺的质量比为1～30:1～30。
(2)将步骤(1)所得溶液A干燥，得到催化剂前体；
(3)惰性气氛下煅烧步骤(2)中所得催化剂前体，煅烧温度为500-1500℃，升温速率为1-20℃min-1，煅烧时间为0.5-48h，冷却后得到FeNi/N-C催化剂。
步骤(1)所述的FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O可替换为Fe、Ni过渡金属盐中的一种或多种。二氰二胺可替换成尿素、三聚氰胺、硫脲等中的一种或多种。
步骤(2)所述的干燥方法为真空干燥、空气气氛干燥、惰性气氛干燥、冷冻干燥等，干燥温度为-40～200℃，干燥时间为1～100h。
步骤(3)中所用的惰性气体为氮气或氩气的一种或多种，惰性气体流速为1～50mLmin-1。
上述FeNi/N-C核壳结构催化剂用作金属-空气电池、燃料电池、电解水的氧电极(ORR/OER)电催化剂。
与现有技术相比，本发明所述FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及制备方法具有以下优势：
1)采用本发明所述方法制备的FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂，利用葡萄糖为C源，二氰二胺为C、N源，FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2为金属源，采用“一步热解法”制备得到，催化剂制备所用原料来源广泛，成本低廉，制备方法简单可控，易于实现规模化生产；
2)采用本发明所述方法制备的FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂，FeNi纳米粒子被包覆于N掺杂碳层中，形成核壳结构，金属粒子粒径大小接近，分散均匀。独特的核壳结构可以避免FeNi纳米粒子与电解液直接接触，抑制金属纳米粒子的生长和团聚，而且FeNi纳米粒子在高温煅烧过程中有助于碳层的石墨化，可提高催化剂的导电性，这些有利于提高催化剂的电化学活性和稳定性；
3)采用本发明所述方法制备的FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂，具有孔径为2-50nm的介孔结构，可为ORR/OER过程中反应参与物质的传递运输提供通道，满足反应过程的传质需求；
4)采用本发明所述方法制备的FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂，N-C包覆FeNi核壳纳米粒子均匀分散于石墨烯片层表面，高导电性且高比表面积的石墨烯片层有利于暴露大量的催化活性位点，提高材料的ORR/OER活性；
5)采用本发明所述方法制备的FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂，通过调控制备条件，如二氰二胺和金属源的摩尔投料比、煅烧温度、煅烧时间等可实现催化剂的可控制备；
6)采用本发明所述方法制备的FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂，通过X射线光电子能谱(XPS)测试可知杂原子氮的含量高达8.13％，可在材料表面提供丰富的吡啶型N和石墨型N活性位点，有利于提高材料ORR/OER活性；
7)采用本发明所述方法制备的FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂，在碱性条件下的ORR起始电位接近于商品化Pt/C催化剂，半波电位远正于商品化Pt/C催化剂，稳定性好、抗甲醇性强；而且碱性条件下的OER过电势小，表现出优异的ORR/OER双功能催化活性。可用作金属-空气电池、电解水、燃料电池等多种装置的氧电极催化剂。
附图说明
图1为根据实施例1制得样品的X射线衍射(XRD)谱图。
图2(a)为在500nm条件下，根据实施例1制得样品的透射电镜(TEM)照片。
图2(b)为在100nm条件下，根据实施例1制得样品的透射电镜(TEM)图片。
图2(c)为在20nm条件下，根据实施例1制得样品的透射电镜(TEM)图片。
图3(a)为根据实施例1制得样品的氮气吸脱附曲线。
图3(b)为根据实施例1制得样品的孔径分布曲线。
图4(a)为根据实施例1制得样品的X射线光电子能谱总谱图。
图4(b)为根据实施例1制得样品的高分辨Fe 2p X射线光电子能谱谱图。
图4(c)为根据实施例1制得样品的高分辨Ni 2p X射线光电子能谱谱图。
图4(d)为根据实施例1制得样品的高分辨N 1s X射线光电子能谱谱图。
图5(a)为根据实施例1-4制得的样品与商品化Pt/C催化剂在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图5(b)为根据实施例1-4制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER极化曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图6(a)为根据实施例1，5-8制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图6(b)为根据实施例1，5-8制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER极化曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图7(a)为根据实施例1，7，8制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图7(b)为根据实施例1，7，8制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER极化曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图8为根据实施例1制得的样品在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的线性扫描伏安(LSV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：400rpm、900rpm、1600rpm、2500rpm。
图9为与图8的LSV曲线相对应的Koutecky-Levich(K-L)曲线。
图10为根据实施例1制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的计时电流图，扫速：100mV s-1，转速：400rpm，电压恒定在-0.4V(vs.Ag/AgCl)。
图11为实施例1制得的样品分别在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的CV曲线，扫速：10mV s-1。
图12为比较例1分别在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L- 1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的CV曲线，扫速：10mV s-1。本发明测试所用参比电极均为KCl饱和的Ag/AgCl电极。通过V(vs.RHE)＝V(vs.Ag/AgCl)+0.059pH+0.26公式进行电势转换。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细的描述，但本发明不仅限于这些具体的实施例。
实施例1：Fe2Ni1/N-C-800(Fe2Ni1指原料中FeCl3·6H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为2:1，N为二氰二胺，N与金属总量的摩尔比约为150:1，C为葡萄糖，N与C的质量比为15:1，800指热解温度为800℃)
将0.0216g FeCl3·6H2O和0.0095g NiCl2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到溶液A；再称取1.5g二氰二胺和0.1g葡萄糖在磁力搅拌的情况下分别加入，得到溶液B，在油浴80℃下搅拌3h，以充分溶解混合均匀；将混合均匀的溶液在空气干燥箱中80℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至800℃煅烧2h，自然冷却后得到Fe2Ni1/N-C-800催化剂。
实施例2：Fe/N-C-800(Fe指原料中FeCl3·6H2O，N为二氰二胺，N与金属Fe的摩尔比约为150:1，C为葡萄糖，N与C的质量比为15:1，800指热解温度为800℃)
将0.032g FeCl3·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到溶液A；再称取1.5g二氰二胺和0.1g葡萄糖在磁力搅拌的情况下分别加入，得到溶液B，在油浴80℃下搅拌3h，以充分溶解混合均匀；将混合均匀的溶液转移至培养皿中，在空气干燥箱中80℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至800℃煅烧2h，自然冷却后得到Fe/N-C-800催化剂。
实施例3：Ni/N-C-800(Ni指原料中NiCl2·6H2O，N为二氰二胺，N与金属Ni的摩尔比约为150:1，C为葡萄糖，N与C的质量比为15:1，800指热解温度为800℃)
将0.028g NiCl2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到溶液A；再称取1.5g二氰二胺和0.1g葡萄糖在磁力搅拌的情况下分别加入，得到溶液B，在油浴80℃下搅拌3h，以充分溶解混合均匀；将混合均匀的溶液转移至培养皿中，在空气干燥箱中80℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至800℃煅烧2h，自然冷却后得到Ni/N-C-800催化剂。
实施例4：N-C-800(N指原料中二氰二胺，C为葡萄糖，N与C的质量比为15:1，800指热解温度为800℃)
将1.5g二氰二胺和0.1g葡萄糖溶解于20mL去离子水中，在油浴80℃下搅拌3h，以充分溶解混合均匀；将混合均匀的溶液转移至培养皿中，在空气干燥箱中80℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至800℃煅烧2h，自然冷却后得到N-C-800催化剂。
实施例5：Fe1Ni1/N-C-800(Fe1Ni1指原料中FeCl3·6H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:1，N为二氰二胺，N与金属总量的摩尔比约为150:1，C为葡萄糖，N与C的质量比为15:1，800指热解温度为800℃)
将0.016g FeCl3·6H2O和0.014g NiCl2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到溶液A；再称取1.5g二氰二胺和0.1g葡萄糖在磁力搅拌的情况下分别加入，得到溶液B，在油浴80℃下搅拌3h，以充分溶解混合均匀；将混合均匀的溶液转移至培养皿中，在空气干燥箱中80℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至800℃煅烧2h，自然冷却后得到Fe1Ni1/N-C-800催化剂。
实施例6：Fe1Ni2/N-C-800(Fe1Ni2指原料中FeCl3·6H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:2，N为二氰二胺，N与金属总量的摩尔比约为150:1，C为葡萄糖，N与C的质量比为15:1，800指热解温度为800℃)
将0.0108g FeCl3·6H2O和0.0190g NiCl2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到溶液A；再称取1.5g二氰二胺和0.1g葡萄糖在磁力搅拌的情况下分别加入，得到溶液B，在油浴80℃下搅拌3h，以充分溶解混合均匀；将混合均匀的溶液转移至培养皿中，在空气干燥箱中80℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至800℃煅烧2h，自然冷却后得到Fe1Ni2/N-C-800催化剂。
实施例7：Fe1Ni4/N-C-800(Fe1Ni4指原料中FeCl3·6H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为1:4，N为二氰二胺，N与金属总量的摩尔比约为150:1，C为葡萄糖，N与C的质量比为15:1，800指热解温度为800℃)
将0.0064g FeCl3·6H2O和0.0225g NiCl2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到溶液A；再称取1.5g二氰二胺和0.1g葡萄糖在磁力搅拌的情况下分别加入，得到溶液B，在油浴80℃下搅拌3h，以充分溶解混合均匀；将混合均匀的溶液转移至培养皿中，在空气干燥箱中80℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至800℃煅烧2h，自然冷却后得到Fe1Ni4/N-C-800催化剂。
实施例8：Fe4Ni1/N-C-800(Fe4Ni1指原料中FeCl3·6H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为4:1，N为二氰二胺，N与金属总量的摩尔比约为150:1，C为葡萄糖，N与C的质量比为15:1，800指热解温度为800℃)
将0.0256g FeCl3·6H2O和0.0056g NiCl2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到溶液A；再称取1.5g二氰二胺和0.1g葡萄糖在磁力搅拌的情况下分别加入，得到溶液B，在油浴80℃下搅拌3h，以充分溶解混合均匀；将混合均匀的溶液转移至培养皿中，在空气干燥箱中80℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至800℃煅烧2h，自然冷却后得到Fe4Ni1/N-C-800催化剂。
实施例9：Fe2Ni1/N-C-700(Fe2Ni1指原料中FeCl3·6H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为2:1，N为二氰二胺，N与金属总量摩尔比约为150:1，C为葡萄糖，N与C的质量比为15:1，700指热解温度为700℃)
将0.0216g FeCl3·6H2O和0.0095g NiCl2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到溶液A；再称取1.5g二氰二胺和0.1g葡萄糖在磁力搅拌的情况下分别加入，得到溶液B，在油浴80℃下搅拌3h，以充分溶解混合均匀；将混合均匀的溶液转移至培养皿中，在空气干燥箱中80℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至700℃煅烧2h，自然冷却后得到Fe2Ni1/N-C-700催化剂。
实施例10：Fe2Ni1/N-C-900(Fe2Ni1指原料中FeCl3·6H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为2:1，N为二氰二胺，N与金属总量的摩尔比约为150:1，C为葡萄糖，N与C的质量比为15:1，900指热解温度为900℃)
将0.0216g FeCl3·6H2O和0.0095g NiCl2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到溶液A；再称取1.5g二氰二胺和0.1g葡萄糖在磁力搅拌的情况下分别加入，得到溶液B，在油浴80℃下搅拌3h，以充分溶解混合均匀；将混合均匀的溶液转移至培养皿中，在空气干燥箱中80℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至900℃煅烧2h，自然冷却后得到Fe2Ni1/N-C-900催化剂。
实施例11：Fe2Ni1/N-C-1500(Fe2Ni指原料中FeCl3·6H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为2:1，N为二氰二胺，N与金属总量的摩尔比约为150:1，C为葡萄糖，N与C的质量比为15:1，1500指热解温度为1500℃)
将0.0216g FeCl3·6H2O和0.0095g NiCl2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到溶液A；再称取1.5g二氰二胺和0.1g葡萄糖在磁力搅拌的情况下分别加入，得到溶液B，在油浴80℃下搅拌3h，以充分溶解混合均匀；将混合均匀的溶液转移至培养皿中，在空气干燥箱中80℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至1500℃煅烧2h，自然冷却后得到Fe2Ni1/N-C-1500催化剂。
实施例12：Fe2Ni1/N-C-500(Fe2Ni指原料中FeCl3·6H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为2:1，N为二氰二胺，N与金属总量的摩尔比约为150:1，C为葡萄糖，N与C的质量比为15:1，500指热解温度为500℃)
将0.0216g FeCl3·6H2O和0.0095g NiCl2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到溶液A；再称取1.5g二氰二胺和0.1g葡萄糖在磁力搅拌的情况下分别加入，得到溶液B，在油浴80℃下搅拌3h，以充分溶解混合均匀；将混合均匀的溶液转移至培养皿中，在空气干燥箱中80℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至500℃煅烧2h，自然冷却后得到Fe2Ni1/N-C-500催化剂。
实施例12：Fe2Ni1/N-C-800(Fe2Ni指原料中FeCl3·6H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为2:1，N为二氰二胺，N与金属总量的摩尔比约为150:1，C为葡萄糖，N与C的质量比为30:1，800指热解温度为800℃)
将0.0428g FeCl3·6H2O和0.0188g NiCl2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到溶液A；再称取3g二氰二胺和0.1g葡萄糖在磁力搅拌的情况下分别加入，得到溶液B，在油浴80℃下搅拌3h，以充分溶解混合均匀；将混合均匀的溶液转移至培养皿中，在空气干燥箱中80℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至800℃煅烧2h，自然冷却后得到Fe2Ni1/N30-C1-800催化剂。
实施例13：Fe2Ni1/N-C-800(Fe2Ni指原料中FeCl3·6H2O与NiCl2·6H2O的摩尔比为2:1，N为二氰二胺，N与金属总量的摩尔比约为150:1，C为葡萄糖，N与C的质量比为1:30，800指热解温度为800℃)
将0.00014g FeCl3·6H2O和0.00006g NiCl2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到溶液A；再称取0.1g二氰二胺和3g葡萄糖在磁力搅拌的情况下分别加入，得到溶液B，在油浴80℃下搅拌3h，以充分溶解混合均匀；将混合均匀的溶液转移至培养皿中，在空气干燥箱中80℃干燥12h，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下3℃min-1程序升温至800℃煅烧2h，自然冷却后得到Fe2Ni1/N1-C30-800催化剂。
比较例1：商品化20wt.％Pt/C催化剂(Alfa Aesar)。
图1为根据实施例1制得样品的X射线衍射(XRD)谱图。由XRD谱图的PCPDF卡片分析可知实施例1制得样品中的金属物种含有三种晶型结构：立方晶型的[Fe,C](JCPDS 23-0298)，立方晶型的[Ni,Fe](JCPDS 12-0736)和立方晶型的单质Ni(JCPDS 01-1260)，对应的峰位置分别如图中所示。另外，2θ＝26°左右为石墨烯(002)晶面的特征衍射峰，表明了实施例1制得样品含有高度石墨化的碳。
图2(a)为在500nm条件下，根据实施例1制得样品的透射电镜(TEM)照片。图2(b)为在100nm条件下，根据实施例1制得样品的透射电镜(TEM)图片。图2(c)为在20nm条件下，根据实施例1制得样品的透射电镜(TEM)图片。由图2(a，b，c)可知，碳层包覆的FeNi纳米粒子均匀分布在石墨碳层表面，包覆的纳米碳层大约2～5nm，随机选择100多个粒子通过NANO计算软件算得核的平均直径大约11nm，这种包覆结构可避免金属粒子与电解质溶液的直接接触，提高材料的稳定性。
图3(a)为实施例1制得样品的氮气吸脱附曲线，从图3(a)中可见：在相对压力P/P0为0.6时，出现滞后环(吸附类型IV)，这说明催化剂是介孔材料，比表面积为371.7m2g-1；图3(b)为实施例1制得样品的孔径分布曲线，从图3(b)中可见：实施例1制备得到的样品的孔径主要分布在2-50nm，有利于ORR/OER反应参与物质的传输，满足反应的传质需求。
图4(a)为根据实施例1制得样品的X射线光电子能谱总谱图。从测试结果中知制得的催化剂氮原子含量高达8.13％，金属Fe和金属Ni的含量分别是0.78％和0.56％，说明催化剂表面裸露的金属粒子极少，大部分都被石墨碳层包裹着，这与TEM结果一致。图4(b)为根据实施例1制得样品的高分辨Fe 2p X射线光电子能谱谱图，实施例1制得样品催化剂的表面Fe主要以Fe0 2p3/2，Fe3+2p3/2，Fe0 2p1/2，Fe3+2p1/2存在。图4(c)为根据实施例1制得样品的高分辨Ni 2p X射线光电子能谱谱图，实施例1制得样品的Ni主要以Ni0 2p3/2，Ni0 2p1/2存在，不同的价态可以提供“供体-受体”化学吸附位点，可以可逆的吸附和脱附O2，所以该催化剂具有优异的ORR/OER催化活性。图4(d)为根据实施例1制得样品的高分辨N 1s X射线光电子能谱谱图，可以被拟合出三种类型的氮物种：吡啶N，吡咯N，石墨N，而且吡啶N，石墨N含量较高，有利于催化ORR。
图5(a)为根据实施例1-4制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。图5(b)为根据实施例1-4制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER极化曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。由图5(a)和图5(b)可知，实施例1制得的催化剂(Fe2Ni1/N-C-800)电位差值
具有优异的ORR/OER双催化功能。
图6(a)为根据实施例1，5-8制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。图6(b)为根据实施例1，5-8制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER极化曲线，扫速：10mVs-1，转速：1600rpm。由图6(a)和图6(b)可知，FeCl3·6H2O和NiCl2·6H2O的摩尔投料比对催化剂的ORR/OER影响较大。当FeCl3·6H2O和NiCl2·6H2O摩尔投料比为2:1，实施例1制得的催化剂表现出优异的ORR/OER催化活性。
图7(a)为根据实施例1，9，10制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L- 1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。由图7(a)可知随着煅烧温度从700℃增加到900℃，ORR起始电位先增加后减小，这可能是碳材料的石墨化程度增加，金属结晶度增高所致，当煅烧温度升高至900℃，催化活性下降，可能是由于高温催化活性位点减少。当煅烧温度为800℃时，Fe3Ni1/N-C催化剂的ORR性能(半波电位达-0.832V、极限电流密度最大)最优；图7(b)为根据实施例1，9，10制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER极化曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。由图7(b)可知，实施例1，9，10制得的样品的OER性能增大顺序为：Fe2Ni1/N-C-700<Fe2Ni1/N-C-900<Fe2Ni1/N-C-800，Fe2Ni1/N-C-800在jOER＝10mA cm-2处过电位最小，OER性能最优。表明煅烧温度对ORR和OER性能的影响较大。
图8为根据实施例1制得的样品在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的线性扫描伏安(LSV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：400rpm、900rpm、1600rpm、2500rpm。由图8可知，随着转速增加，ORR起始电位保持不变，极限扩散电流密度不断增大。
图9为根据实施例1制得样品的LSV曲线(图8)得到的Koutecky-Levich(K-L)曲线。根据K-L方程算出实施例1表面催化ORR的电子转移数为4左右，表明实施例1制得的催化剂以4电子过程催化ORR。
图10为根据实施例1制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的计时电流曲线，转速：400rpm，电压恒定在-0.4V(vs.Ag/AgCl)。通过对比可知，在经过1800s的计时电流稳定性测试后，实施例1制得的催化剂电流密度降低到原来的97.2％，仅衰减了2.8％；相同条件下，比较例1催化剂的电流密度降低为起始的83％，说明实施例1制得的催化剂稳定性优于比较例1制得的催化剂，这可能归功于高分散的核壳结构有效的防止了金属纳米粒子在催化过程中的脱落和聚集。
图11、图12分别为实施例1与比较例1在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的CV图。由图11可知，实施例1制得的催化剂在有、无甲醇的电解质溶液中，CV曲线无明显变化，表明实施例1制得的催化剂不受甲醇燃料影响，可以用作甲醇燃料电池阴极催化剂。由图12可知，比较例1的催化剂在有甲醇的电解质溶液中，出现了明显的甲醇氧化电流(0.4～1.3V)，可催化甲醇氧化，表明比较例1对燃料的选择性较差，易受甲醇燃影响。
独特的核壳结构可以避免FeNi纳米粒子与电解液直接接触，抑制金属纳米粒子的生长和团聚，而且FeNi纳米粒子在高温煅烧过程中有助于碳层的石墨化，提高催化剂的导电性，进而提高催化剂的电化学活性和稳定性；不同金属的不同的价态可以提供“供体-受体”化学吸附位点，可逆的吸附和脱附O2，为催化剂提供丰富的ORR/OER催化活性位点；氮的原子百分含量高达8.13％，且吡啶型N和石墨型N含量较高，可以作为活性位点催化ORR。催化剂具有较高的ORR/OER电催化活性，抗甲醇氧化性好，稳定性优异，可广泛应用于燃料电池、电解水、金属-空气电池等在内的各种新兴能量转换和存储装置，有望取代贵金属Pt基、Ru基和Ir基催化剂而实现商业化应用。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂，其特征在于，所述的催化剂以葡萄糖为C源，二氰二胺为C、N源，FeCl3·6H2O为Fe源，NiCl2·6H2O为Ni源，采用高温煅烧法一步制得，具有孔径为2-50nm的介孔结构；该催化剂中被N-C包覆的FeNi纳米粒子均匀分散在石墨烯碳片层表面，FeNi金属纳米粒子大小均匀，形成以FeNi纳米粒子为核，以氮掺杂的碳层为壳的核壳结构催化剂；
所述的FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将金属盐、葡萄糖、二氰二胺分别加入到水中，在50～100℃温度下搅拌0.1-48h获得溶液A；所述的金属盐包括FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O，二氰二胺和金属盐(铁和镍)的摩尔比为50～200:1～10，铁前体：镍前体的摩尔比为1～10:1～10；所述的葡萄糖与二氰二胺的质量比为1～30:1～30；步骤(1)所述的二氰二胺可替换成尿素、三聚氰胺、硫脲等中的一种或多种；
(2)将步骤(1)所得溶液A干燥，得到催化剂前体；
(3)惰性气氛下煅烧步骤(2)中所得催化剂前体，煅烧温度为500-1500℃，升温速率为1-20℃min-1，煅烧时间为0.5-48h，冷却后得到FeNi/N-C催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂，其特征在于，步骤(2)所述的干燥方法为真空干燥、空气气氛干燥、惰性气氛干燥、冷冻干燥等，干燥温度为-40～200℃，干燥时间为1～100h。
3.根据权利要求1或2所述的一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂，其特征在于，步骤(3)中所述的惰性气氛为氮气或氩气的一种或多种，惰性气氛流速为1～50mL · min-1。
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| CN111468158B (zh) * | 2019-01-23 | 2022-08-02 | 中南大学 | 一种高效硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法 |
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| CN110075886A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-02 | 中南林业科技大学 | 镍基-碳复合电催化剂及其制备方法 |
| CN110247073A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-17 | 广东工业大学 | 一种可充电锌空气电池正极催化剂、制备方法及其应用 |
| CN112005413B (zh) * | 2019-07-01 | 2022-05-17 | 青岛科技大学 | 基于zif-8的镍铁氮掺杂碳材料三功能电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112439418B (zh) * | 2019-08-15 | 2021-09-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属纳米颗粒内嵌类石墨烯及其制备方法与应用 |
| CN112768706B (zh) * | 2019-11-05 | 2022-01-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种核壳催化剂及其制备方法与在可充电锌空电池中的应用 |
| CN110860688B (zh) * | 2019-11-19 | 2021-05-11 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种核壳结构双金属共价键合三维石墨烯宏观体及其制备方法 |
| CN110860303B (zh) * | 2019-11-21 | 2022-08-09 | 青岛科技大学 | 一种金属和金属碳化物增强的过渡金属-氮活性位碳基电催化剂制备方法及应用 |
| CN111437864B (zh) * | 2020-04-17 | 2022-12-02 | 大连理工大学 | 一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂及其制备方法 |
| CN114042468B (zh) * | 2020-07-23 | 2023-08-22 | 陕西科技大学 | 一种核壳结构Fe2P@C-Fe3C电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111992233A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-27 | 同济大学 | 一种核壳氮掺杂铁金属纳米颗粒、其制备方法及电催化应用 |
| CN112151818A (zh) * | 2020-10-26 | 2020-12-29 | 中北大学 | 一种碱性体系直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 |
| CN112259751B (zh) * | 2020-10-27 | 2022-06-14 | 广东工业大学 | 一种orr和oer双功能催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112436157B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-02-25 | 苏州大学 | 三维碳纳米管丛林及其制备方法与应用 |
| CN112436156B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-03-08 | 苏州大学 | 一种锌-空气电池及其制备方法与应用 |
| CN113122865B (zh) * | 2021-03-09 | 2022-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 多碳杂化的NiFe基高效碱性水氧化催化剂 |
| CN113394438A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-14 | 北京化工大学 | 一种氧阴极膜电极中催化层制备和装载一体化的工艺 |
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104923204A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-23 | 大连理工大学 | 一种石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂的制备方法及其应用 |
| CN105148971A (zh) * | 2015-08-26 | 2015-12-16 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂及其合成方法与应用 |
| CN106669758A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-17 | 华东理工大学 | 一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂及其制备方法 |
| CN106732733A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-05-31 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备及其催化邻氯硝基苯加氢反应的应用 |
| WO2017091955A1 (en) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | South University Of Science And Technology Of China | Bifunctional electrocatalyst for water splitting and preparation method thereof |
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Patent Citations (7)
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| CN104923204A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-23 | 大连理工大学 | 一种石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂的制备方法及其应用 |
| CN105148971A (zh) * | 2015-08-26 | 2015-12-16 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种高性能电化学全分解水产氢产氧的超薄氮化物电催化剂及其合成方法与应用 |
| WO2017091955A1 (en) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | South University Of Science And Technology Of China | Bifunctional electrocatalyst for water splitting and preparation method thereof |
| CN107583662A (zh) * | 2016-07-08 | 2018-01-16 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106669758A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-17 | 华东理工大学 | 一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂及其制备方法 |
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| CN106876728A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-06-20 | 中国科学技术大学 | 高密度过渡金属单原子负载石墨烯基催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
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| "Self-Powered Water-Splitting Devices by Core–Shell NiFe@N-Graphite-Based Zn–Air Batteries";Peitao Liu et al.;《Adv. Funct. Mater.》;20180122;第28卷;摘要，第1706928(3)- 1706928(4)页、结论 * |
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