CN111933961B - 双元CoFe合金负载g-C3N4催化剂及其制备方法 - Google Patents

双元CoFe合金负载g-C3N4催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双元CoFe合金负载g‑C3N4催化剂及其制备方法，包括以下步骤：合成片状二维多孔g‑C3N4，并分散在去离子水中；将锌盐、钴盐、铁盐分别分散在去离子水中；将2‑甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮分散在去离子水中；将步骤S1、步骤S2、步骤S3的溶液混合，经过水浴反应和室温搅拌后，离心，真空干燥后得到CoFe@g‑C3N4；将得到的CoFe@g‑C3N4置于管式炉中煅烧得到g‑C3N4负载的Co/CoFe‑NC@g‑C3N4材料。采用本发明的技术方案得到Co/CoFe‑NC@g‑C3N4材料，与商业Pt/C和RuO2相比具有很好的催化活性、稳定性和耐久性；制备工艺简单可控。

Description

双元CoFe合金负载g-C3N4催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种双元CoFe合金负载g-C3N4催化剂及其制备方法。
背景技术
日益严重的能源危机对环保、安全、可靠的高能量密度的新能源转换***提出了很高的要求。目前颇具前景的能源***包括金属空气电池（MAB）、燃料电池和金属离子电池。其中，锌空气电池作为燃料电池的一种，因为具有较高的理论能量密度和较高的地球储量备受关注。锌空气电池(ZAB)技术的关键是研究用于阴极氧还原反应(ORR)和阳极氧析出反应(OER)的高效稳定的电催化剂。
目前应用在ZAB上ORR和OER上的商用催化剂分别是基于贵金属的Pt/C和IrO2/RuO2催化剂，但由于成本和稳定性等问题，使得它们的大规模应用受到限制。因此，开发低成本，高活性的双功能电催化剂对未来燃料电池的技术发展具有重要意义。
各种含碳载体的非贵金属基催化剂被研发用于ORR和OER。结果表明，非金属元素（N、S、O和P等）掺杂碳或过渡金属（Co、Fe、Ni和Zn等）基催化剂均具有较好的催化活性，归因于其杂原子掺杂和改性电子结构。在所有催化剂中，钴基催化剂引起了广泛关注。以碳质载体上的金属Co、Co-M合金和Co-Nx形式的出现的Co都被确认具有ORR和OER的活性位点。事实上，它们可以有效地调节含碳载体的电子结构并降低中间体的吸附能，从而降低ORR和OER的过电势。另外，基于二元或三元成分的催化剂，金属元素之间的电子协同效应可以进一步改善电催化性能。但是，目前对于CoFe催化剂的合成都是通过高能耗途径，且难以同时实现金属颗粒的小型化，也难以抑制其迁移和聚集。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂及其制备方法，具有氧还原和氧析出高效双功能作用，并可以避免纳米金属颗粒团聚。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，合成片状二维多孔g- C3N4，并分散在去离子水中；
步骤S2，将锌盐、钴盐、铁盐分别分散在去离子水中；
步骤S3，将2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮分散在去离子水中；
步骤S4，将步骤S1、步骤S2、步骤S3的溶液混合，经过水浴反应和室温搅拌后，离心，真空干燥后得到CoFe@g-C3N4；
步骤S5，将得到的CoFe@g-C3N4置于管式炉中煅烧得到g-C3N4负载的Co/CoFe-NC@g-C3N4材料。
采用此技术方案，采用一锅法将锌金属沸石咪唑化合物和Co2+和Fe3+以及g-C3N4等水热合成，结合管式炉烧结等工艺，制得在g-C3N4纳米片上高分散、高催化活性的Co纳米颗粒和CoFe合金，该催化剂用于锌空气电池反应，在阴极发生ORR 和阳极OER，与商业Pt/C和RuO2相比，该双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂具有很好的催化活性、稳定性和耐久性。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述片状二维多孔g-C3N4采用以下步骤合成得到：将三聚氰胺置于坩埚中，在马弗炉中先于550℃下加热2 h，然后于 500℃下加热2 h，得到片状多孔的g-C3N4材料。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述锌盐、钴盐的摩尔比为1 : 0.8-1.2。进一步的，所述锌盐、钴盐的摩尔比为1：1。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述锌盐为六水合硝酸锌，所述钴盐为六水合硝酸钴，所述铁盐为九水合硝酸铁。
作为本发明的进一步改进，所述2-甲基咪唑与锌盐的摩尔比为1.5-2.5：1。进一步的，所述2-甲基咪唑与锌盐的摩尔比为2.1:1。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，水浴的温度为50-70℃，水浴的时间为1-4h；室温搅拌的时间为6-14h，搅拌速度为650 rpm。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，离心分离的转速为6000-10000rpm，并采用去离子水进行洗涤至少2次；真空干燥的温度为60~80 ℃，干燥时间是10~14 h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中，所述煅烧为惰性气体氛围，煅烧的温度为800~1000℃，煅烧时间为1~3 h。
本发明还公开了一种双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂，采用如上任意一项所述的双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂的制备方法的制备得到。
本发明还公开了一种如上所述的双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂的应用，其作为催化剂用于锌空气电池中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的技术方案采用一锅法自下而上合成Co/CoFe-NC@g-C3N4材料，得到的材料以具有丰富的N配位位点多孔二维g-C3N4材料为基底，利于纳米级Co纳米颗粒和CoFe合金的均匀分布生长，与商业Pt/C和RuO2相比具有很好的催化活性、稳定性和耐久性；而且该方法制备工艺简单，原料丰富可控，具有较高的规模化生产价值。
附图说明
图1为本发明实施例3的制备方法的示意图。
图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3得到的产物的X-射线衍射图。
图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3得到的产物的拉曼图。
图4为本发明实施例3得到的Co/CoFe-NC@g-C3N4的扫描电镜图。
图5为本发明实施例3得到的Co/CoFe-NC@g-C3N4的透射电镜图。
图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3所制得的催化剂与商业化Pt/C的氧还原极化曲线对比图。
图7为本发明实施例3制得的催化剂与商业化Pt/C的氧还原稳定性循环伏安曲线对比图。
图8为本发明实施例1、实施例2、实施例3所制得的催化剂与商业化RuO2的氧析出极化曲线对比图。
图9为本发明实施例3制得的催化剂以及商业化RuO2的氧析出稳定性循环伏安曲线图。
图10为本发明实施例3制得的催化剂以及商业化Pt/C+RuO2组装的锌-空气电池的循环稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种基于ZIF衍生的双元CoFe合金负载于g-C3N4双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，合成片状二维多孔g-C3N4：将10g三聚氰胺置于带盖的氧化铝坩埚，在马弗炉中先后550°C加热2 h和 500°C加热2 h，升温速率为5 ℃/min，分散在15ml去离子水中。
步骤S2，将15 mmol六水合硝酸锌、15 mmol六水合硝酸钴和一定质量的九水合硝酸铁分散在120 ml去离子水中。
步骤S3，将32 mmol的2-甲基咪唑和0.5 g聚乙烯吡咯烷酮分散在80 ml去离子水中。
步骤S4，将步骤S1、步骤S2和步骤S3的溶液进行混合，60度水浴3 h，室温搅拌12h，搅拌速度为650 rpm；离心分离的转速为8000 rpm，采用去离子水洗涤三次；得到的产物CoFe@g-C3N4真空干燥，温度为60 ℃，干燥时间是12 h。
步骤S5，将得到的CoFe@g-C3N4置于管式炉中煅烧得到g-C3N4负载的Co/CoFe-NC@g-C3N4材料，煅烧过程中保持N2氛围，煅烧的温度为900 ℃，煅烧时间为2 h，升温速率为5℃/min。
下面采用上述制备方法通过具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
Co-NC材料的制备，采用以下步骤：（1）Co-ZIF的合成
将4.462 g六水合硝酸锌和4.365 g 六水合硝酸钴溶解于120 mL去离子水中形成澄清溶液。同时将2.624 g 2-甲基咪唑和0.5 g聚乙烯吡咯烷酮溶解于另一80 mL去离子水中形成澄清溶液，最后将两种溶液充分混合，60度水浴3 h，在650 rpm下室温搅拌12 h。产品用去离子水洗涤三次，60 ℃真空干燥12 h，记为Co-ZIF。
（2）Co-NC的合成
称取适量上述产物置于管式炉中，氮气保护下，以升温速率为5 ℃/min升温至900℃并保持2 h，得到最终样品，记为Co-NC。
实施例2
Co/CoFe-NC材料的制备，采用以下步骤：
（1）CoFe-ZIF的合成
将4.462 g六水合硝酸锌，4.365 g 六水合硝酸钴和0.101 g 九水合硝酸铁溶解于120 mL去离子水中形成澄清溶液。同时将2.624 g的2-甲基咪唑和0.5 g聚乙烯吡咯烷酮溶解于另一80 mL去离子水中形成澄清溶液，最后将两种溶液充分混合，60度水浴3h，在650rpm下室温搅拌12 h。产品用去离子水洗涤三次，60 ℃真空干燥12 h，记为CoFe-ZIF。
（2）Co/CoFe-NC的合成
称取适量上述产物置于管式炉中，氮气保护下，以升温速率为5 ℃/min升温至900℃并保持2 h，得到最终样品，记为Co/CoFe-NC。
实施例3
Co/CoFe-NC@g-C3N4的制备，如图1所示，包括以下步骤：
（1）g-C3N4的合成
将10 g三聚氰胺置于带盖的氧化铝坩埚，在马弗炉中先后550°C加热2 h和 500°C加热2 h，升温速率为5 ℃/min，得到g-C3N4，分散在15 ml去离子水中。
（2）CoFe@g-C3N4的合成
将4.462 g六水合硝酸锌，4.365 g 六水合硝酸钴和0.101 g九水合硝酸铁溶解于120 mL去离子水中形成澄清溶液。同时将2.624 g的2-甲基咪唑和0.5 g聚乙烯吡咯烷酮溶解于另一80 mL去离子水中形成澄清溶液，最后这两种溶液与步骤一中的溶液充分混合，60度水浴3h，在650 rpm下室温搅拌12 h。产品用去离子水洗涤三次，60 ℃真空干燥12 h，记为CoFe@g-C3N4。
（3）Co/CoFe-NC@g-C3N4的合成
称取适量上述产物置于管式炉中，氮气保护下，以升温速率为5 ℃/min升温至900℃并保持2 h，得到最终样品，记为Co/CoFe-NC@g-C3N4。
实施例1~实施例3得到的催化剂产物的X-射线衍射图如图2所示，实施例1~实施例3得到的催化剂产物的拉曼图如图3所示，实施例3得到的Co/CoFe-NC@g-C3N4的扫描电镜图如图4所示，透射电镜图如图5所示。
下面对上述各实施例制备的催化材料的性能进行测试。
电化学测试使用的是三电极***进行，对电极是铂片，参比电极是Ag/AgCl电极，工作电极是涂有催化剂的玻碳电极，其中催化剂为实施例1-3，商业催化剂为Pt/C和RuO2。测试ORR和OER时，电解液均为0.1 M KOH水溶液，但ORR需要的电解液需要氧气饱和。电极上催化剂薄层制备步骤如下：取4 mg催化剂加 300 µL乙醇和100 µL Nafion溶液（0.5wt.%），超声分散30 min，用10 µL的移液枪取4 µL分散均匀的悬浮液滴到光洁的玻碳电极上，在红外干燥后即可测试，电化学性能测试结果如图6-9所示。
从图6不同催化剂在氧气饱的0.1 M KOH溶液中得到的ORR曲线图可以看出：在包括商业Pt/C的四种催化剂中，催化剂Co/CoFe-NC@g-C3N4展示了一个最佳的ORR性能， 0.87V的半波电位和5.90 mA cm-2的扩散限制电流密度，超越了商用的20％ Pt/C催化剂（半波电位为0.85 V）。与Co@NC相比，当在Co中掺杂少量Fe后，Co/CoFe@NC具有更好的ORR性能，这证实了添加的Fe元素促进了Co和Fe的双金属电子协同效应的形成，从而提高了ORR性能。另外，与Co/CoFe@NC相比，Co/CoFe@g-C3N4获得了更好的ORR性能，这证实了g-C3N4的关键优化作用。
从图7中可知，在相同的条件下经过2000次循环后，催化剂Co/CoFe@g-C3N4的电位位移仅为3 mV，而商用Pt/C约为12 mV，这说明在碱性条件下电极材料Co/CoFe@g-C3N4比商用Pt/C催化剂拥有更好的ORR稳定性。
从图8不同催化剂在氧气饱的0.1 M KOH溶液中得到的OER曲线图可以看出：在包括商业RuO2的四种催化剂中，催化剂Co/CoFe-NC@g-C3N4展示了一个最佳的OER性能，在电流密度为10 mA cm-2时电位水氧化所需的电位为1.64 V，远超越了商用的RuO2催化剂（电位为1.69 V）。
图9和图10为实施例3制得的催化剂的相关性能测试。图9为实施例3得到的Co/CoFe-NC@g-C3N4催化剂与商业化RuO2的氧析出稳定性循环伏安曲线对比图，从图9中可知，经过2000个CV循环后，Co/CoFe@g-C3N4 OER电位的衰减仅为2 mV，而RuO2的衰减达到14 mV，这意味着Co/CoFe@g-C3N4具有卓越的OER稳定性。
由于Co/CoFe@g-C3N4具有优异的ORR和OER双功能催化活性，可被用作阴极材料来组装可充放电锌-空气电池。锌-空气电池性能测试是通过自制电池来进行评估的，电解液是由6 mol KOH电解质和0.2 mol醋酸锌溶液混合而成。具体包括一片抛光的锌板（厚度为0.08毫米）作为阳极，一块经催化剂改性的碳布作为阴极，其活性面积为~1 cm2。实验对比催化剂是由商用的Pt/C和RuO2（质量比=1:1）制备。锌-空气电池测试采用循环恒电流脉冲法，在5 mA cm-2的电流密度下经受5分钟恒电流放电和充电循环。
将实施例3制得催化剂组装成锌-空气电池进行开路电压测量，基于Co/CoFe@g-C3N4组装的电池的开路电势为1.505 V，这在其他非贵金属催化剂中是处于高值水平。
图10为实施例3制得的催化剂以及商业化Pt/C+RuO2组装的锌-空气电池的循环稳定性测试图，可见该电池可以维持约110 h（660个充电/放电循环），而商用的Pt/C+RuO2只能保持14 h（大约84个充电/放电循环），这表明Co/CoFe@g-C3N4具有出色的电池循环稳定性。根据以上实验结果，我们认为基于Co/CoFe@g-C3N4催化剂的锌-空气电池是具有巨大商业潜力，甚至超过了目前的商业催化剂Pt/C+RuO2。
与其他材料相比，实施例3 Co/CoFe-NC@g-C3N4的材料运用于锌空气电池的特点是：锌金属的蒸发产生了更多通道，使得材料暴露出更多的活性位点；片状g-C3N4载体上拥有丰富的N配位位点，为Co/CoFe纳米粒子的均匀分布提供了基底；钴铁双元金属的协同效应进一步提高材料的电化学性能。另外，被碳层包裹的钴铁粒子可以有效地抑制腐蚀，进一步提高材料的催化稳定性。将该材料修饰在玻碳电极上，通过循环伏安法和线性扫描伏安法测试，最优材料的氧还原的半波电位为0.87 V，氧析出在电流密度10 mA cm−2下的电压为1.64 V，分别优于商业铂/碳和氧化钌催化剂的催化活性和耐久性，具有良好的应用前景。另外，最优材料组装成液态锌空气电池，可循环充电性和功率密度都非常卓越。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，合成片状二维多孔g- C3N4，并分散在去离子水中；
步骤S2，将锌盐、钴盐、铁盐分别分散在去离子水中；
步骤S3，将2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮分散在去离子水中；
步骤S4，将步骤S1、步骤S2、步骤S3的溶液混合，经过水浴反应和室温搅拌后，离心，真空干燥后得到前驱体；
步骤S5，将得到的前驱体置于管式炉中煅烧得到g-C3N4负载的Co/CoFe-NC@g-C3N4材料；
步骤S2中，锌盐、钴盐的摩尔比为1：0.8-1.2；
所述2-甲基咪唑与锌盐的摩尔比为1.5-2.5：1。
2. 根据权利要求1所述的双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述片状二维多孔g-C3N4采用以下步骤合成得到：将三聚氰胺置于坩埚中，在马弗炉中先于550℃下加热2 h，然后于 500℃下加热2 h，得到片状多孔的g-C3N4材料。
3. 根据权利要求1所述的双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述锌盐为六水合硝酸锌，所述钴盐为六水合硝酸钴，所述铁盐为九水合硝酸铁。
4. 根据权利要求1所述的双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，水浴的温度为50-70℃，水浴的时间为1-4h；室温搅拌的时间为6-14h，搅拌速度为650 rpm。
5. 根据权利要求4所述的双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，离心分离的转速为6000-10000rpm，并采用去离子水进行洗涤至少2次；真空干燥的温度为60~80 ℃，干燥时间是10~14 h。
6. 根据权利要求1~5任意一项所述的双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述煅烧为惰性气体氛围，煅烧的温度为800~1000℃，煅烧时间为1~3h。
7. 一种双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂，其特征在于：采用如权利要求1~6任意一项所述的双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂的制备方法的制备得到。
8. 一种如权利要求7所述的双元CoFe合金负载g- C3N4催化剂的应用，其特征在于：其作为催化剂用于锌空气电池中。
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