CN116120567A - 一种富氮型镍基配位聚合物及其衍生材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富氮型镍基配位聚合物及其衍生材料的制备方法和应用，以叠氮根阴离子作为配体，构建出富氮型镍基配位聚合物，具有超高的氮含量和多孔结构；通过热解本发明的富氮型镍基配位聚合物，合成一类碳包覆碳化镍纳米催化剂，具有明显的核壳结构，且碳层具有适量的氮掺杂；富氮型镍基配位聚合物作为前驱体衍生出的碳包覆碳化镍纳米催化剂在电化学氧还原反应中表现出优异的活性；水热法制备条件温和，程序简单，适于规模化的后续生产和应用。富氮类配位结合有机碳源作为前驱体，氯化镍作为金属源，能够克服碳氮前驱体和过渡金属基催化剂的经济要求和制备简易可拓展这一难题。
Description
技术领域
本发明涉及能源催化技术领域，尤其涉及一种富氮型镍基配位聚合物及其衍生材料的制备方法和电催化应用。
背景技术
配位聚合物是由金属阳离子中心和有机配体组装而成的一类新型多功能晶体材料，具有多变的拓扑结构和可调控的孔道结构，在气体储存、吸附与分离、催化、光学等诸多领域应用广泛。由于配位聚合物具有的多孔特性、官能团和开放的金属活性位点，常用作合成碳基纳米材料、金属纳米颗粒及其复合材料等衍生材料的前驱体。因此，开发具有新颖结构或特殊成分的金属配位聚合物对于分子功能材料的设计应用意义重大，研究其衍生材料的结构和性能成为近年来催化领域研究的热门议题。
研究表明，引入富氮类配体有助于合成富氮型的配位聚合物，进而获得多功能的衍生材料，作为催化剂在诸多电化学反应中表现出很高的催化活性。在富氮型配位聚合物中，金属离子被氮配体有序隔开，通过烧结或刻蚀过后，金属纳米颗粒之间不易聚集，更多的金属和氮活性位点暴露了出来，提高了衍生材料的物理化学性能。因此，开发富氮类金属配位聚合物，为合成多功能衍生材料提供了先决条件。然而，富氮类金属配位聚合物的品种甚少，有待开发和深入研究。
构筑富氮类配位聚合物首先需要考虑氮配体的配位构型和几何倾向，由此决定了衍生材料的结构和性能。目前，合成金属配位聚合物最常见的制备方法是水热法。在水热合成中要合理调控影响配位聚合物结构的因素，如原料配比、反应温度、反应时间、溶剂的极性等。本发明提出利用叠氮根离子作为富氮配体，二氰二胺作为碳源，并以氯化镍作为金属源，通过一步水热合成法制备了一类具有超高氮含量的配体聚合物。以此为前驱体，进一步借助低温热解法合成了一种碳包覆金属纳米颗粒的核壳结构材料，该材料在电化学氧还原方面表现出优异的性能。
发明内容
针对现有研究的新型配位聚合物还有待开发的问题，本发明提供了一种富氮型镍基配位聚合物及其衍生材料的制备方法和应用，实现了衍生材料在电化学氧还原反应中的高活性。制备方法条件温和，程序简单，更加适于规模化的后续生产和应用。
本发明开发的一类富含氮元素的镍基配位聚合物，具有明显的层级球状结构，以此为前驱体，通过热处理合成一类具有核壳球结构的碳包覆碳化镍纳米催化剂，核壳球内部为具有催化活性成分的碳化镍，碳层表面包括适量的氮掺杂和表面缺陷。
一种富氮型镍基配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将叠氮化钠和二氰二胺分散在去离子水中，搅拌十分钟后得到混合溶液A；向混合液A中加入氯化镍溶液，搅拌得到溶液B；将溶液B装入高压反应釜中进行水热反应，得到混合液C；对混合液C进行离心收集，所得反应产物经过洗涤处理和干燥处理，得产物镍基配位聚合物；将制备的镍基配位聚合物粉末在管式炉内部进行高温烧结，自然冷却后即得碳层包覆的碳化镍纳米衍生材料。
作为优选的技术方案，以叠氮化钠作为氮配体，一是氮含量高，碳氢量低，使得多氮配位聚合物具有高的正生成焓，可降低制备衍生材料所需的外热源能量；二是氮原子作为配位原子能提供孤对电子，促进原子间配位。
作为优选的技术方案，选择二氰二胺作为有机碳源。
作为优选的技术方案，选择氯化镍为金属源。制备镍基衍生材料在电催化方面应用广泛。
作为优选的技术方案，二氰二胺与叠氮化钠的质量比为1：1～1.5。二氰二胺/叠氮化钠与去离子水的质量体积比为2(克)：100(毫升)，氯化镍溶液的浓度为50毫克每毫升。
作为优选的技术方案，氯化镍溶液的加入速度为每分钟5毫升，混合液C的搅拌反应时间为0.5～1小时，搅拌机的转速为每分钟1000～1200转。
作为优选的技术方案，水热反应温度为130℃，反应时间为16小时。
作为优选的技术方案，洗涤处理采用极性溶剂，洗涤处理的具体操作过程如下：对反应后的混合液B进行离心分离，将离心分离所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，每次超声洗涤时间为1～2分钟，每次离心分离的转速为每分钟7000～8000转，每次离心分离的时间均为5～7分钟。
作为优选的技术方案，高温烧结处理地具体操作如下：将混合后的样品放入坩埚中，将坩埚置于管式炉内部进行烧结，环境氛围为每分钟75～85毫升的氩气，烧结的温度为450～800℃，升温速率为每分钟5℃，烧结的反应时间为2小时，待冷却至室温，将烧好的产物收集。制备的过渡金属基催化剂在电催化氧还原反应中应用。
(三)有益效果
本发明的有益效果在于：
(1)本发明以叠氮根阴离子作为配体，构建出富氮型的镍基配位聚合物，又因可广泛使用镍过渡金属，作为前驱体能够克服碳前驱体和过渡金属基催化剂的经济要求和制备简易可拓展这一难题。
(2)本发明提出了一种低温热解富氮型镍基配位聚合物前驱体来制备镍基纳米催化剂的方法，可以得到具有适量氮掺杂的碳包覆碳化镍纳米催化剂。实验所需特殊设备少，易于制备且在电化学氧还原反应中表现出优异的活性，适宜用于电催化反应的阴极电极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得的镍基配位聚合物的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1所得的镍基配位聚合物的透射电镜图；
图3为本发明实施例1所得的镍基配位聚合物的高倍透射电镜图；
图4为本发明实施例3所得的碳包覆碳化镍纳米催化剂的X射线电子衍射图；
图5为本发明实施例3所得的碳包覆碳化镍纳米催化剂的循环伏安曲线图，分别在氮气饱和和氧气饱和的条件下测得；
图6为本发明实施例3、实施例4和实施例5所得的系列碳包覆碳化镍纳米催化剂的线性伏安扫描曲线，通过该曲线以获得过电位(电流密度为0.1毫安每平方厘米时所需的电位)、半波电位(极限扩散电流的一半所需的电位)和极限电流密度(线性伏安扫描曲线与纵轴的交点所对应的电流值)等性能参数，商业铂碳催化剂作为参照样；
图7为本发明实施例3所得的碳包覆碳化镍纳米催化剂在旋转圆盘电极上的不同转速的线性伏安扫描曲线图，转速越大表明传质越快，极限电流密度在转速提高的情况下逐步增大，表明催化剂在大电流下催化氧还原的速率取决于传质效率；
图8为本发明实施例3所得的碳包覆碳化镍纳米催化剂的甲醇耐受性测试，商业铂碳作为参照样。
图9为本发明实施例3所得的碳包覆碳化镍纳米催化剂在不同圈数时的循环伏安曲线。
具体实施方式
结合附图对本发明富氮型镍基配位聚合物及其衍生材料的制备方法和电化学氧还原应用，做进一步说明，下面结合实施例对本发明作进一步详述：
实施例1：
镍基配位聚合物的制备
将1克叠氮化钠和1克二氰二胺加入80毫升去离子水并搅拌10分钟，得到混合溶液A。向混合溶液A中加入浓度为每毫升50毫克的氯化镍溶液10毫升，使用手动缓慢滴加的方式，加入速度大约为每分钟5毫升。完毕后继续搅拌半小时得到混合溶液B。将混合溶液装入容积为100毫升的高压反应釜中，密封后放于恒温电热箱内加热至130℃，保持16小时。反应结束后自然冷却，得到混合溶液C。对混合液C进行离心收集，离心分离的转速为每分钟8000转，离心分离的时间为6分钟，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤3分钟，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为每分钟8000转，离心分离的时间为7分钟，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2分钟，65℃真空干燥过夜(烘箱60℃，12小时)，得到反应产物为淡紫色粉末，标记为镍配位聚合物-1。
经检测，本实施例所得镍配位聚合物-1中氮原子的摩尔分数为55.9％，参照表1，所得形貌如图1-3所示。
实施例2：
将1.5克叠氮化钠和1克二氰二胺加入80毫升去离子水并搅拌10分钟，得到混合溶液A。向混合溶液A中加入浓度为每毫升50毫克的氯化镍溶液10毫升，使用手动缓慢滴加的方式，加入速度大约为每分钟5毫升。完毕后继续搅拌半小时得到混合溶液B。将混合溶液装入容积为100毫升的高压反应釜中，密封后放于恒温电热箱内加热至130℃，保持16小时。反应结束后自然冷却，得到混合溶液C。对混合液C进行离心收集，离心分离的转速为每分钟8000转，离心分离的时间为6分钟，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤3分钟，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为每分钟8000转，离心分离的时间为7分钟，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2分钟，65℃真空干燥过夜(烘箱60℃，12小时)，得到反应产物为淡紫色粉末，标记为镍配位聚合物-2。
经检测，本实施例所得镍配位聚合物-2中的氮原子摩尔分数为59.6％，参照表1。
表1实施例1、2所得镍基配位聚合物的X射线光电子能谱所得的元素含量
实施例3：
衍生材料碳包覆碳化镍纳米催化剂的制备
将实例1制备好的镍基配位聚合物将放入坩埚中，将坩埚置于管式炉内部进行烧结，环境氛围为每分钟75～85毫升的氩气，烧结的温度为450℃，升温速率为每分钟5℃，烧结的反应时间为2小时，待冷却至室温，得到反应产物为黑色粉末。核壳球形貌和碳化镍晶型分别如图3和图4所示。制备的碳包覆碳化镍纳米催化剂在电催化氧还原反应中应用。图5为所得的碳包覆碳化镍纳米催化剂的循环伏安曲线图，分别在氮气饱和和氧气饱和的条件下测得，氮饱和下的循环伏安曲线证明不通入氧气的情况下未发生电极反应，氧饱和的循环伏安曲线中出现明显的氧还原峰，证明碳包覆碳化镍纳米催化剂在通入氧气后可催化氧还原反应；图7为本所得的碳包覆碳化镍纳米催化剂在旋转圆盘电极上的不同转速的线性伏安扫描曲线图，转速越大表明传质越快，极限电流密度在转速提高的情况下逐步增大，表明催化剂在大电流下催化氧还原的速率取决于传质效率。
实施例4：
衍生材料碳包覆碳化镍纳米催化剂的制备
将实例1制备好的镍基配位聚合物将放入坩埚中，将坩埚置于管式炉内部进行烧结，环境氛围为每分钟75～85毫升的氩气，烧结的温度为600℃，升温速率为每分钟5℃，烧结的反应时间为2小时，待冷却至室温，得到反应产物为黑色粉末。产物中不含碳化镍，金属成分主要是镍。镍晶型如图4所示。制备的碳包覆镍纳米催化剂-600在电催化氧还原反应中应用。
实施例5：
衍生材料碳包覆碳化镍纳米催化剂的制备
将实例1制备好的镍基配位聚合物将放入坩埚中，将坩埚置于管式炉内部进行烧结，环境氛围为每分钟75～85毫升的氩气，烧结的温度为800℃，升温速率为每分钟5℃，烧结的反应时间为2小时，待冷却至室温，得到反应产物为黑色粉末。产物中不含碳化镍，金属成分主要是镍。镍晶型如图4所示。制备的碳包覆镍纳米催化剂-800在电催化氧还原反应中应用。
实施例6：
碳包覆碳化镍纳米催化剂的电化学氧还原性能测试
旋转圆盘电极的制备方法：取5毫克本发明实施例1所得的碳包覆碳化镍纳米催化剂，750微升的去离子水，250微升的乙醇和40微升全氟磺酸溶液(5％，杜邦)混合，超声半小时使其混合制成浆料。用直径为5毫米的玻碳电极作为工作电极，清洗后取5微升浆料(含样品量：25微克)滴于旋转圆盘电极的玻碳圆盘上，放置于室温环境中自然风干，即可制成电化学测试用的工作电极。
电解液的制备和三电极体系的组成：配置0.1摩尔每升的氢氧化钾电解液于电解池中，通入氮气至饱和，选择银/氯化银参比电极和铂丝对电极，将工作电极(玻碳电极)、对电极和参比电极连接至电化学工作站。
程序设置和运行：测试项目为循环伏安曲线、线性伏安扫描伏安曲线和恒电流法，根据电化学工作站记录的总库伦量得到催化的过电位、极限电流密度和抗甲醇耐受性等数据。循环伏安曲线测试的工作电压范围是0.05～1.2伏(相对于标准氢电极)，扫速是20毫伏每秒，设置5圈后，循环伏安曲线测试开始。线性伏安扫描伏安曲线的测试方法和循环伏安曲线测试类似，只是在制备好电解液后，需要往电解液里通入半小时氧气至饱和，气体流速保持为每分钟50毫升，并让玻碳电极在转速为1600下稳定旋转，线性伏安扫描伏安曲线测试的工作电压是0.2～1.2伏(相对于标准氢电极)、曲线的扫速是每秒5毫伏。商用的铂碳催化剂作为对比样品，电极制备方式和测试流程与上述保持一致。在甲醇耐受性测试中，使用恒电流测试，向电解液中缓慢滴加浓度为5％的5毫升甲醇；
所测实例3制备的碳包覆碳化镍纳米催化剂在氮气饱和和氧气饱和下的循环伏安曲线如图5所示；所测实例3、实例4、实例5的系列碳包覆碳化镍纳米催化剂和商业铂碳的线性伏安扫描伏安曲线曲线如图6所示；所测实例3的碳包覆碳化镍纳米催化剂在不同的旋转圆盘转速下的线性伏安扫描伏安曲线曲线如图7所示；所测实例3的碳包覆碳化镍纳米催化剂的甲醇耐受性测试如图8所示；所测实例3的碳包覆碳化镍纳米催化剂的不同圈数的循环伏安曲线曲线如图9所示；
上面的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (9)
1.一种富氮型镍基配位聚合物，其特征在于，所述聚合物为具有高氮含量的多孔球体结构。
2.如权利要求1所述的一种富氮型镍基配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将叠氮化钠和二氰二胺分散在去离子水中，搅拌十分钟后得到混合溶液A；
S2、向混合液A中加入氯化镍溶液，搅拌得到溶液B；
S3、将溶液B装入高压反应釜中进行水热反应，水热反应温度为130℃，反应时间为16小时，自然冷却后得到混合液C；
S4、对混合液C进行离心收集，所得反应产物经过洗涤处理和干燥处理，得到富氮型镍基配位聚合物。
3.如权利要求2所述的一种富氮型镍基配位聚合物的制备方法，其特征在于，可以通过改变反应物叠氮化钠的量来调控合成的镍基配位聚合物的氮含量。
4.如权利要求2所述的一种富氮型镍基配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中二氰二胺与叠氮化钠的质量比为1：1～1.5，二氰二胺和叠氮化钠与去离子水的质量体积比为2克：100毫升；步骤S2中氯化镍溶液的浓度为50毫克每毫升，氯化镍溶液的加入速度为每分钟5毫升；步骤S3中混合液C的搅拌反应时间为0.5～1小时，搅拌机的转速为每分钟1000～～1200转。
5.如权利要求2所述的一种富氮型镍基配位聚合物的制备方法，其特征在于，氯化镍溶液的加入速度为19～21mL/h，混合液B的搅拌反应时间为6～8h，搅拌机的转速为1000～1200转/min。
6.如权利要求2所述的一种富氮型镍基配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S4中洗涤处理采用极性溶剂，洗涤处理的具体操作过程如下：对反应后的混合液C进行离心分离，将离心分离所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，每次超声洗涤时间为1～2min，每次离心分离的转速为7000～8000转/min，每次离心分离的时间均为5～7min。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种富氮型镍基配位聚合物的应用，其特征在于，所述富氮型镍基配位聚合物可以作为前驱体制备衍生材料，通过热解方法制备碳包覆碳化镍纳米催化剂用于电化学氧还原反应中。
8.如权利要求7所述的一种富氮型镍基配位聚合物衍生材料的制备方法，其特征在于，将富氮型镍基配位聚合物放入坩埚中，将坩埚置于管式炉内部进行烧结，待冷却至室温，将烧好的产物收集。
9.如权利要求7所述的一种富氮型镍基配位聚合物衍生材料的制备方法，其特征在于，在每分钟75～85毫升氩气氛围下高温烧结，烧结的温度为450～800℃，升温速率为每分钟5℃，烧结的反应时间为2小时，制得碳包覆碳化镍纳米催化剂。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102701183A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-10-03 | 南京航空航天大学 | 富氮介孔碳材料及无模板制备方法及制作工作电极的方法与应用 |
| CN105540557A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-05-04 | 榆林学院 | 超声场下石墨状氮化碳的制备方法 |
| CN106669758A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-17 | 华东理工大学 | 一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂及其制备方法 |
| CN106744806A (zh) * | 2017-02-06 | 2017-05-31 | 辽宁大学 | 金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料及其应用 |
| CN108404957A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-08-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种贵金属/半导体催化剂及其应用 |
| CN108906106A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-11-30 | 大连理工大学 | 一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法 |
| CN110482524A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-11-22 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种双活性位修饰的氮掺杂介孔碳的制备方法和应用 |
| CN112705235A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳包覆碳化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112808293A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-18 | 南昌大学 | 一种基于双配体mof前驱镍-氮化镍纳米复合材料的制备及应用 |
| CN114277399A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-05 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种Ni单原子-氮掺杂碳纳米催化剂及其制备方法和烟道气转化应用 |
-
2022
- 2022-11-18 CN CN202211446165.2A patent/CN116120567A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102701183A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-10-03 | 南京航空航天大学 | 富氮介孔碳材料及无模板制备方法及制作工作电极的方法与应用 |
| CN105540557A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-05-04 | 榆林学院 | 超声场下石墨状氮化碳的制备方法 |
| CN106669758A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-17 | 华东理工大学 | 一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂及其制备方法 |
| CN106744806A (zh) * | 2017-02-06 | 2017-05-31 | 辽宁大学 | 金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料及其应用 |
| CN108404957A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-08-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种贵金属/半导体催化剂及其应用 |
| CN108906106A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-11-30 | 大连理工大学 | 一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法 |
| CN110482524A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-11-22 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种双活性位修饰的氮掺杂介孔碳的制备方法和应用 |
| CN112705235A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳包覆碳化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112808293A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-18 | 南昌大学 | 一种基于双配体mof前驱镍-氮化镍纳米复合材料的制备及应用 |
| CN114277399A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-05 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种Ni单原子-氮掺杂碳纳米催化剂及其制备方法和烟道气转化应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIALIN TANG 等: "Ultrafast NaN3-deflagration induced nitrogen vacancy-enriched g-C3N4 for tailoring band structures and enhanced photocatalytic performance", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 434, 13 June 2019 (2019-06-13), pages 1 - 8, XP085742602, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.226731 * |
| 唐佳琳: "基于NaN3的释能效应构筑新型碳基纳米材料及其催化应用", 中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑, no. 3, 15 March 2021 (2021-03-15), pages 016 - 55 * |
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