CN112151818A - 一种碱性体系直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性体系直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法，是采用聚乙烯醇‑聚苯胺导电水凝胶作为载体，以其浸渍可溶性镍盐，惰性气氛下煅烧后得到的、由含氮的碳材料包裹的、单质镍含量2～8wt%的单质镍纳米晶复合材料。本发明采用全新的催化剂载体负载过渡金属镍代替传统贵金属，通过掺杂杂原子调控催化剂电子结构，提高了催化剂的催化活性和电极导电性，具有优良的电化学反应活性。

Description

一种碱性体系直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池阳极催化剂，特别是涉及一种碱性体系下的直接甲醇燃料电池非贵金属基碳材料阳极催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂可用于甲醇的电化学催化氧化。
背景技术
化石燃料的大量消耗，引发了诸如能源危机、全球变暖、环境污染等问题，迫切需要开发新能源并提高能源转换效率。
直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种以甲醇为燃料的燃料电池。由于甲醇燃料本身易于大规模生产、存储和运输，电催化氧化甲醇的最终产物是二氧化碳和水，作为一种潜在的能源供应装置，DMFC具有能量转化效率高，可靠性强，清洁易启动等优点。
Pt、Pd、Ru等贵金属具有较好的催化活性，被广泛应用于DMFC的阳极催化剂。然而，这类贵金属基催化剂易被电解过程中产生的中间产物如CO毒化，其的高成本和毒化效应直接影响了DMFC的大规模商业化推广，急需开发一类价格低廉、高催化活性、高稳定性的甲醇氧化阳极催化剂。
而在众多的非贵金属基催化剂中，由于镍在地壳中含量丰富，价格低廉，镍基催化剂如Ni/3D-graphene[Three-dimensional porous graphene supported Ninanoparticles with enhanced catalytic performance for Methanolelectrooxidation, Int. J. Hydrogen Energy, 42(2017), 11206-11214.]、NiO NTs-400[Self-template synthesis of defect-rich NiO nanotubes as efficientelectrocatalysts for methanol oxidation reaction, Nanoscale, 11(2019), 19783-19790.]和VO-rich NiO nanosheets[Oxygen vacancies confined in ultrathin nickeloxide nanosheets for enhanced electrocatalytic methanol oxidation, Appl.Catal., B, 244(2019), 1096-1102.]等被证明是有效的甲醇阳极电催化剂。
通常，为了提高导电性和镍活性组分的分散度，一般选择将镍负载在如碳黑、碳纳米管、石墨烯等碳材料上。但是，传统的镍基催化剂制备方法、制备过程复杂，且活性组分镍的均匀分散度不高，直接影响其甲醇氧化的电化学反应活性。
例如，上述文献中Ni/3D-graphene催化剂在1.6V(vs RHE)电压下的甲醇氧化电流密度仅有64.6mA∙cm−2，NiO NTs-400催化剂在1.5V(vs RHE)电压下的甲醇氧化电流密度仅有24.3mA∙cm−2，VO-rich NiO nanosheets催化剂在1.5V(vs RHE)电压下的甲醇氧化电流密度仅有85.3mA∙cm−2。因此，需要找到一种能够将活性镍组分与导电性好的碳材料相结合的简便方法，使其具有较高的甲醇氧化电催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱性体系直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法，通过掺杂杂原子调控催化剂的电子结构，提高催化剂的催化活性和电极的导电性。
本发明所述的碱性体系直接甲醇燃料电池阳极催化剂是采用聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶作为载体，以其浸渍可溶性镍盐，惰性气氛下煅烧后得到的、由含氮的碳材料包裹的单质镍纳米晶复合材料，其中单质镍含量为2～8wt%。
其中，所述的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶是以三氨基苯硼酸盐酸盐(ABA)、苯胺(AN)和聚乙烯醇(PVA)为原料，在含有引发剂过硫酸铵(APS)的水溶液体系中聚合反应得到的水凝胶。
进而，本发明还给出了所述碱性体系直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，是在聚乙烯醇水溶液中加入三氨基苯硼酸盐酸盐的盐酸溶液和苯胺，溶解均匀后，降温至0℃滴加过硫酸铵溶液，聚合反应得到聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶，以其作为载体，置于可溶性镍盐溶液中充分浸渍后，取出洗净干燥，惰性气氛下300～800℃煅烧，冷却后粉碎研磨制成Ni-N-C复合催化剂。
进一步地，用于所述聚合反应的原料三氨基苯硼酸盐酸盐与苯胺的用量摩尔比为0.01～0.1∶1，聚乙烯醇的用量为三氨基苯硼酸盐酸盐质量的30～600倍。
更具体地，本发明所述聚合反应在室温下进行，反应时间优选为6～30h。
本发明上述制备方法中，优选地，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为8～12wt%。
更具体地，本发明上述在聚乙烯醇水溶液中加入三氨基苯硼酸盐酸盐的盐酸溶液和苯胺后，将其升温至55℃进行搅拌溶解，以得到溶解均匀的溶液。
进一步地，本发明是将所述制备得到的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶置于0.5～7mol/L的可溶性镍盐溶液中进行浸渍，优选的浸渍时间为3～30h。
本发明优选采用冷冻干燥的方式，对负载有镍离子的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶进行干燥。冷冻干燥有助于保持水凝胶特有的多孔性质，以在惰性气氛下煅烧后，得到被含氮的碳材料包裹的单质镍纳米晶复合材料。
其中，所述的煅烧时间优选为1～5h。
更具体地，本发明是以1～5℃/min的速率，将所述浸渍有镍离子的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶从室温升温至300～800℃进行煅烧。
本发明采用聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶作为全新的催化剂载体，通过简便的浸渍方法负载过渡金属镍来代替传统的贵金属，煅烧得到了含氮碳材料包裹单质镍纳米晶复合材料。以其作为碱性体系直接甲醇燃料电池阳极催化剂，具有优良的电化学反应活性。
将本发明制备的催化剂以无水乙醇分散后，直接涂覆于亲水性导电碳布表面，干燥后即可作为工作电极，不使用任何粘结剂，可以避免非活性区域的存在，使工作电极具有较好的导电性。
本发明通过在催化剂中掺杂杂原子N以调控催化剂的电子结构，进一步提高了Ni-N-C复合催化剂的催化活性。采用循环伏安法测试本发明制备Ni-N-C复合催化剂的甲醇电化学氧化反应活性，在50mV/s的扫描速率下，1M氢氧化钾与1M甲醇溶液混合电解液中0.6V的峰值电流密度达到146.64mA∙cm2，对甲醇具有明显的催化效果。同时，在0.6V电压下经2h的计时电流法i-t测试，电流密度依然保持为132.2mA∙cm2，保持率90.15%。
附图说明
图1是实施例1制备Ni-N-C复合催化剂粉末的X射线衍射图。
图2是实施例1制备催化剂在1M氢氧化钾和1M氢氧化钾+1M甲醇溶液中的循环伏安曲线图。
图3是实施例1制备催化剂的2h计时电流法i-t测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。本发明以下实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以下所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取0.0364g(0.21mmol)三氨基苯硼酸盐酸盐(ABA)，溶于835µL的6mol/L盐酸溶液中，配制ABA溶液。
依次向2mL 10wt%聚乙烯醇(PVA)溶液中加入上述ABA溶液、274µL(3mmol)苯胺(AN)和241µL去离子水，55℃水浴加热下搅拌30min，至溶液澄清后，置于冰水浴中，冷却至0℃，滴加入1.65mL 2mol/L过硫酸铵(APS)溶液，快速搅拌均匀，倒入模具中，常温下聚合反应12h，制备得到聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶聚合物薄膜。
将形成的聚合物薄膜用去离子水洗净后，置于5mol/L氯化镍溶液中浸泡18h，取出并以去离子水洗净，冷冻干燥10h，置于管式反应炉中，在N2氛围下，以2℃/min的速率从室温升温至500℃保持120min，然后在N2保护下冷却至室温。
取出样品，研磨均匀后，制成Ni-N-C催化剂。
采用粉末X射线衍射分析技术测试上述制备催化剂中的活性物质及对应晶面，得到图1所示的衍射图。将其与粉末衍射标准联合委员会标准卡片JCPDS card No. 04-0850进行对照，在衍射角2θ = 44.5°、51.8°和76.4°处分别对应单质镍的(111)、(200)、(220)三种不同的晶相，证明催化剂中的活性物质为单质镍。
实施例2。
称取0.0242g(0.14mmol)三氨基苯硼酸盐酸盐(ABA)，溶于835µL的6mol/L盐酸溶液中，配制ABA溶液。
依次向2.5mL 8wt%聚乙烯醇(PVA)溶液中加入上述ABA溶液、183µL(2mmol)苯胺(AN)和882µL去离子水，55℃水浴加热下搅拌30min，至溶液澄清后，置于冰水浴中，冷却至0℃，滴加入1.10mL 2mol/L过硫酸铵(APS)溶液，快速搅拌均匀，倒入模具中，常温下聚合反应12h，制备得到聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶聚合物薄膜。
将形成的聚合物薄膜用去离子水洗净后，置于3mol/L氯化镍溶液中浸泡18h，取出并以去离子水洗净，冷冻干燥10h，置于管式反应炉中，在N2氛围下，以2℃/min的速率从室温升温至400℃保持120min，然后在N2保护下冷却至室温。
取出样品，研磨均匀后，制成Ni-N-C催化剂。
实施例3。
称取0.0303g(0.175mmol)三氨基苯硼酸盐酸盐(ABA)，溶于835µL的6mol/L盐酸溶液中，配制ABA溶液。
依次向2mL 12wt%聚乙烯醇(PVA)溶液中加入上述ABA溶液、229µL(2.5mmol)苯胺(AN)和561µL去离子水，55℃水浴加热下搅拌30min，至溶液澄清后，置于冰水浴中，冷却至0℃，滴加入1.38mL 2mol/L过硫酸铵(APS)溶液，快速搅拌均匀，倒入模具中，常温下聚合反应12h，制备得到聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶聚合物薄膜。
将形成的聚合物薄膜用去离子水洗净后，置于5mol/L氯化镍溶液中浸泡18h，取出并以去离子水洗净，冷冻干燥10h，置于管式反应炉中，在N2氛围下，以2℃/min的速率从室温升温至600℃保持120min，然后在N2保护下冷却至室温。
取出样品，研磨均匀后，制成Ni-N-C催化剂。
应用例1。
称取实施例1制备的Ni-N-C催化剂5mg，置于离心管中，加入50µL无水乙醇，超声分散15min，用移液枪吸取7.5µL，均匀滴加到规格0.5cm×1.5cm的亲水性碳布表面，室温下干燥。
以上述涂覆Ni-N-C催化剂的碳布作为工作电极，3cm×4cm不锈钢片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极体系，利用循环伏安法对上述制备的Ni-N-C催化剂的电化学性能进行表征。
分别以1M氢氧化钾、1M氢氧化钾+1M甲醇混合溶液作为电解质溶液，采用上海辰华CHI 600E电化学工作站进行甲醇电化学氧化(MOR)反应活性测试。
如图2所示，在1M氢氧化钾溶液中，扫描速度为50mv/s，0.6V电压下对应的电流密度为22.8mA∙cm2；在1M氢氧化钾+1M甲醇的混合溶液中，扫描速度为50mv/s，0.6V电压下对应的电流密度为146.64mA∙cm2，说明该催化剂对甲醇具有明显的催化效果。
根据图3，在1M氢氧化钾+1M甲醇混合溶液中，经过2h的计时电流法i-t测试，即保持在0.6V电压下，考察电流密度随时间的变化趋势，结果显示2h后的电流密度依然保持在132.2mA∙cm-2，为起始电流密度（146.64mA∙cm-2）的90.15%，表明催化剂具有较好的稳定性。
下面表1中给出了部分文献报道的关于镍基催化剂的性能指标对照。传统镍基催化剂的制备方法、制备过程复杂，且活性组分镍的均匀分散度不高，直接影响其甲醇氧化的电化学反应活性。
根据表1中数据可以看出，在电压窗口1.5V(vs RHE)下，所列举文献中的电流密度值均很低，证明甲醇氧化的活性不高。为了提高催化剂的活性，采用本发明提供的以活性镍组分与导电性好的碳材料组合得到的催化剂，可以显著提高固定电压下的电流密度值，即提高了催化氧化甲醇的活性。
Figure 927343DEST_PATH_IMAGE001
[1] T. J. Wang, H. Huang, X. R. Wu, H. C. Yao, F. M. Li, P. Chen, P.J. Jin, Z. W. Deng and Y. Chen, Self-template synthesis of defect-rich NiOnanotubes as efficient electrocatalysts for methanol oxidation reaction,Nanoscale, 11(2019), 19783-19790。
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Claims (10)

1.一种碱性体系直接甲醇燃料电池阳极催化剂，是采用聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶作为载体，以其浸渍可溶性镍盐，惰性气氛下煅烧后得到的、由含氮的碳材料包裹的单质镍纳米晶复合材料，其单质镍含量为2～8wt%；其中，所述的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶是以三氨基苯硼酸盐酸盐、苯胺和聚乙烯醇为原料，在含有引发剂过硫酸铵的水溶液体系中聚合反应得到的水凝胶。
2.权利要求1所述碱性体系直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，是在聚乙烯醇水溶液中加入三氨基苯硼酸盐酸盐的盐酸溶液和苯胺，溶解均匀后，降温至0℃滴加过硫酸铵溶液，聚合反应得到聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶，以其作为载体，置于可溶性镍盐溶液中充分浸渍后，取出洗净干燥，惰性气氛下300～800℃煅烧，冷却后粉碎研磨制成Ni-N-C复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述三氨基苯硼酸盐酸盐与苯胺的用量摩尔比为0.01～0.1∶1，所述聚乙烯醇的用量为三氨基苯硼酸盐酸盐质量的30～600倍。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述聚合反应时间6～30h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为8～12wt%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将所述聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶置于0.5～7mol/L的可溶性镍盐溶液中浸渍3～30h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将负载有镍离子的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶冷冻干燥。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述煅烧时间1～5h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是以1～5℃/min的速率将所述浸渍有镍离子的聚乙烯醇-聚苯胺导电水凝胶从室温升温至300～800℃进行煅烧。
10.一种碱性体系直接甲醇燃料电池阳极，在所述阳极上涂覆有权利要求1所述催化剂。
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