CN111468158B - 一种高效硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高效硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111468158B
CN111468158B CN201910063828.4A CN201910063828A CN111468158B CN 111468158 B CN111468158 B CN 111468158B CN 201910063828 A CN201910063828 A CN 201910063828A CN 111468158 B CN111468158 B CN 111468158B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hydrogen sulfide
carbon nitride
temperature
selective oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910063828.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111468158A (zh
Inventor
雷永鹏
刘毅
周科朝
张斗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201910063828.4A priority Critical patent/CN111468158B/zh
Publication of CN111468158A publication Critical patent/CN111468158A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111468158B publication Critical patent/CN111468158B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide

Abstract

一种硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法。其包括以下步骤：将石墨相氮化碳、金属(钴、铁等)盐及糖混合研磨，再在惰性气氛下退火处理，制备出碳包覆钴纳米颗粒催化剂。本发明制备的催化剂无需任何预处理，合成过程简单，生产周期短，可实现扩大化生产。本发明首次将碳包覆的金属颗粒催化剂用于硫化氢选择性氧化反应。该催化剂具有大的比表面积，较低温度即可达到100％的硫化氢转换速率并可持续28h，稳定性高，效果显著。

Description

一种高效硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法，属于催化剂合成技术领域。
背景技术
随着工业水平的不断提高，国民经济得到提升的同时造成了一系列环境污染问题。而硫化氢(H2S)通常来自不同的工业过程，是一种毒性很大的气体，不仅对人体有毒，更能造成环境破坏。迫切需要发展相应的技术来解决这一问题。
目前，硫化氢脱除技术主要有三种，包括低温克劳斯反应过程、还原吸收和硫化氢选择性氧化，其中硫化氢选择性催化剂主要是金属氧化物基催化剂(金属氧化物、负载型氧化物等)，碳基催化剂。其中，金属氧化物是工业使用最广泛的催化剂，具有相对较高的转化效率及选择性，适合连续型反应，空速较高。但金属易与硫化氢中的硫元素形成金属-硫键，从而导致金属氧化物的稳定性降低。发展具有高硫化氢转化效率和高稳定性的脱硫催化剂成为研究热点。
常用的碳基脱硫催化剂主要有活性炭、碳纳米管和碳纳米纤维等。其中活性炭具有丰富的微孔、大的比表面、高的孔容、丰富的表面酸碱性以及良好的可修饰性，可以将硫化氢物理吸附到其微孔通道中，硫化氢离解成硫氢根并在氧气存在下进一步氧化成硫。但此过程会形成的硫直接沉积在微孔中，使催化剂失活。氮掺杂可以调控碳材料的表面酸碱性，提高碳催化剂的转化率，但氮掺杂碳材料的稳定性亟需提高。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种高效硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法。具有独特碳包覆金属颗粒结构，克服了传统碳基材料催化剂制备工艺复杂、团聚、利用率低及易“中毒”等问题，具有高转化效率及高稳定性等优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高效硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法，经过高温退火处理，制备出硫化氢选择性氧化催化剂。具体方法是按照下列步骤进行的：
1)称取一定质量氮化碳前驱体置于氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，并设置升温程序，进行退火处理，待马弗炉温度自然降至室温，取出石墨相氮化碳(黄色固体)；
2)称取一定质量金属盐、糖，以及在1)中得到的石墨相氮化碳，将三者以(1-10)：(1-10)：(1-10)的质量比混合研磨得到粉末状混合物；
3)将2)中粉末状混合物置于管式炉中，抽取真空，然后通入惰性气体，重复此操作三次。设置升温程序，在惰性气体气氛下退火处理，最后再将产物研磨，制备出碳包覆的金属纳米颗粒催化剂。
本发明所述的高效硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法，其中，所述的氮化碳前驱体可选为二氰二胺、三聚氰胺、尿素等，优选为三聚氰胺。
本发明所述的高效硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法，其中，所述的金属盐有金属卤化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、碱金属盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐及硼酸盐等，所述的金属有铁、镍、铜、钴、镁、铝、锰等中至少一种元素，优选为硝酸钴、硝酸铁、氯化钴、氯化铁等的至少一种。
本发明所述的高效硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法，其中，所述的糖有葡萄糖、蔗糖和多糖等中至少一种，优选为葡萄糖。
本发明所述的高效硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法，其中，所述步骤1)中升温速率为2-10℃/min，退火温度优选为450-550℃，保温时长优选为30-240min。
本发明所述的高效硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法，其中，所述步骤2)混合研磨时长应为10-300min。
本发明所述的高效硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法，其中，所述步骤3)中升温速率为2-10℃/min，退火温度为500-1000℃，惰性气体流速为10-200mL/min，保温时长优选为30-240min。
本发明还提供了上述高效硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法制备的催化剂。
本发明有益的效果
1)为了能够广泛应用于硫化氢选择性氧化，在本发明制备方法中，选取的金属源、碳源和氮源均选取价格相对低廉的商用制品。所以本发明原料低廉易得，具备商用优势。
2)本发明制备的催化剂具有独特的氮掺杂的碳包覆的金属纳米颗粒结构，从而使催化剂具有独特的电子分布，提高了催化剂的硫化氢选择性氧化性能及稳定性。
2)本发明制备方法中，只需两步即可得到硫化氢选择性氧化催化剂。其中，第一步是通过退火处理制备石墨相氮化碳前驱体；第二步是通过退火处理金属盐、碳源及石墨相氮化碳的混合物，最终得到所需催化剂。所以相对于传统相关催化剂，本发明具有合成简单的优势。
3)本发明制备的催化剂硫化氢选择性氧化效率高，脱硫效率高，持续脱硫时间长。部分催化剂在190℃即可实现接近100％的硫化氢转化率。在250℃其硫化氢转化率仍然有91.2％；同时，催化剂具有高稳定性，在190℃下，28小时后其硫化氢转化率仍接近100％。
附图说明
图1为实例2制备的催化剂的透射电子显微镜图
图2为实例2制备的催化剂的X射线衍射图
图3为实例3制备的催化剂的拉曼光谱图
图4为实例4制备的催化剂的硫化氢选择性催化氧化的稳定性曲线
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做出进一步的说明:本实施实例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施操作过程，但本发明的保护范围并不限于下述的实施实例，下列实施实例中未明确具体条件的实验操作，通常为常规条件。
实施例1
本发明提供了一种高效硫化氢选择性氧化催化剂的制备方法，具体包括下列步骤：
1)称取一定质量氮化碳前驱体置于氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，并设置升温程序，以10℃/min的升温速率，升至550℃保温30min，待马弗炉温度自然降至室温，取出石墨相氮化碳(黄色固体)；
2)称取100mg硝酸铁、300mg葡萄糖以及100mg在1)中得到的石墨相氮化碳，将三者混合研磨30min得到混合粉末；
3)将2)中混合粉末置于管式炉中，抽取真空，然后通入氮气，重复此操作三次，设置升温程序，以10℃/min的升温速率升至600℃并保温30min，待自然降至室温，研磨产物，制备出碳包覆铁纳米颗粒催化剂。
在固定石英床反应器中，取50mg催化剂在硫化氢:0.5％、氧气:0.25％、氦气:99.25％混合气中，反应温度100-250℃，质量空速为18000mL/(g·h)时测试催化剂的硫收率等。
结果表明，该催化剂在250℃的硫收率达到最高，为86.2％
实施例2
1)称取一定质量氮化碳前驱体置于氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，并设置升温程序，以10℃/min的升温速率，升至550℃保温30min，待马弗炉温度自然降至室温，取出石墨相氮化碳(黄色固体)；
2)称取200mg硝酸钴、300mg葡萄糖以及100mg在1)中得到的石墨相氮化碳，将三者混合研磨30min得到混合粉末；
3)将2)中混合粉末置于管式炉中，抽取真空，然后通入氮气，重复此操作三次，设置升温程序，以10℃/min的升温速率升至600℃并保温30min，待自然降至室温，研磨产物，制备出碳包覆钴纳米颗粒催化剂。
在固定石英床反应器中，取50mg催化剂在硫化氢:0.5％、氧气:0.25％、氦气:99.25％混合气中，反应温度100-250℃，质量空速为18000mL/(g·h)时测试催化剂的硫收率等。
结果表明，该催化剂在220℃的硫收率达到最高，为94％
实施例3
1)称取一定质量氮化碳前驱体置于氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，并设置升温程序，以10℃/min的升温速率，升至550℃保温30min，待马弗炉温度自然降至室温，取出石墨相氮化碳(黄色固体)；
2)称取500mg硝酸钴、300mg葡萄糖以及100mg在1)中得到的石墨相氮化碳，将三者混合研磨30min得到混合粉末；
3)将2)中混合粉末置于管式炉中，抽取真空，然后通入氮气，重复此操作三次，设置升温程序，以10℃/min的升温速率升至600℃并保温30min，待自然降至室温，研磨产物，制备出碳包覆钴纳米颗粒催化剂。
在固定石英床反应器中，取50mg催化剂在硫化氢:0.5％、氧气:0.25％、氦气:99.25％混合气中，反应温度100-250℃，质量空速为18000mL/(g·h)时测试催化剂的硫收率等。
结果表明，该催化剂在220℃的硫收率达到最高，为92.7％
实施例4
1)称取一定质量氮化碳前驱体置于氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，并设置升温程序，以10℃/min的升温速率，升至550℃保温30min，待马弗炉温度自然降至室温，取出石墨相氮化碳(黄色固体)；
2)称取200mg硝酸钴、400mg葡萄糖以及100mg在1)中得到的石墨相氮化碳，将三者混合研磨30min得到混合粉末；
3)将2)中混合粉末置于管式炉中，抽取真空，然后通入氮气，重复此操作三次，设置升温程序，以5℃/min的升温速率升至800℃并保温30min，待自然降至室温，研磨产物，制备出碳包覆钴纳米颗粒催化剂。
在固定石英床反应器中，取50mg催化剂在硫化氢:0.5％、氧气:0.25％、氦气:99.25％混合气中，反应温度100-250℃，质量空速为18000mL/(g·h)时测试催化剂的脱硫性能。
结果表明，该催化剂在190℃的硫收率达到最高，为97.2％。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并不用于限定本发明的保护范围。在上述说明的基础上还可以做出其它形式的变化或变动，而由此所引申的显而易见的变化与变动亦在本发明创造的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种催化剂在硫化氢选择性氧化反应中的应用，所述催化剂是以氮化碳、糖和金属盐混合研磨后退火制备而成，具体步骤如下：
1)称取一定质量氮化碳前驱体置于氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，并设置升温程序，以10℃/min的升温速率，升至550℃保温30min，待马弗炉温度自然降至室温，取出石墨相氮化碳；其中，所述氮化碳前驱体可选为二氰二胺、三聚氰胺、尿素中的至少一种；
2)称取200mg硝酸钴、400mg葡萄糖以及100mg在1)中得到的石墨相氮化碳，将三者混合研磨30min得到混合粉末；
3)将2)中混合粉末置于管式炉中，抽取真空，然后通入氮气，重复此操作三次，设置升温程序，以5℃/min的升温速率升至800℃并保温30min，待自然降至室温，研磨产物，制备出碳包覆钴纳米颗粒催化剂。
CN201910063828.4A 2019-01-23 2019-01-23 一种高效硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法 Active CN111468158B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910063828.4A CN111468158B (zh) 2019-01-23 2019-01-23 一种高效硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910063828.4A CN111468158B (zh) 2019-01-23 2019-01-23 一种高效硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111468158A CN111468158A (zh) 2020-07-31
CN111468158B true CN111468158B (zh) 2022-08-02

Family

ID=71743770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910063828.4A Active CN111468158B (zh) 2019-01-23 2019-01-23 一种高效硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111468158B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111804321A (zh) * 2019-04-10 2020-10-23 中南大学 一种碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法
CN113118451B (zh) * 2021-03-26 2022-01-21 中南大学 一种应用于高效二氧化碳还原反应生成一氧化碳的镁单原子催化剂的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2687483A1 (en) * 2012-07-16 2014-01-22 Basf Se Graphene containing nitrogen and optionally iron and/or cobalt
CN106902856A (zh) * 2017-01-17 2017-06-30 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 石墨相氮化碳催化剂的制备方法及其在氧化h2s方面的应用
CN107128899A (zh) * 2017-06-27 2017-09-05 上海应用技术大学 一种球状氮掺杂碳纳米材料的制备方法
WO2018132937A1 (en) * 2017-01-17 2018-07-26 South University Of Science And Technology Of China Use of metal phthalocyanine/nanocarbon hybrid catalysts for efficient electrochemical reduction of co2
CN108786877A (zh) * 2018-05-14 2018-11-13 福州大学 一种无金属h2s选择性催化氧化催化剂及制备方法
CN108906106A (zh) * 2018-07-04 2018-11-30 大连理工大学 一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法
CN109078649A (zh) * 2018-08-01 2018-12-25 陕西师范大学 一种过渡金属-氮掺杂碳基复合材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2687483A1 (en) * 2012-07-16 2014-01-22 Basf Se Graphene containing nitrogen and optionally iron and/or cobalt
CN106902856A (zh) * 2017-01-17 2017-06-30 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 石墨相氮化碳催化剂的制备方法及其在氧化h2s方面的应用
WO2018132937A1 (en) * 2017-01-17 2018-07-26 South University Of Science And Technology Of China Use of metal phthalocyanine/nanocarbon hybrid catalysts for efficient electrochemical reduction of co2
CN107128899A (zh) * 2017-06-27 2017-09-05 上海应用技术大学 一种球状氮掺杂碳纳米材料的制备方法
CN108786877A (zh) * 2018-05-14 2018-11-13 福州大学 一种无金属h2s选择性催化氧化催化剂及制备方法
CN108906106A (zh) * 2018-07-04 2018-11-30 大连理工大学 一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法
CN109078649A (zh) * 2018-08-01 2018-12-25 陕西师范大学 一种过渡金属-氮掺杂碳基复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
直接氧化脱硫催化剂CN3-4的制备及性能评价;王昆等;《石化技术与应用》;20060930;第24卷(第5期);第369-374页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111468158A (zh) 2020-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107008484B (zh) 一种二元金属硫化物/氮化碳复合光催化材料及其制备方法
CN109012656B (zh) 一种有序介孔γ-MnO2催化剂及其制备方法和应用
CN109317210B (zh) 一种双金属有机骨架材料及其制备方法与应用
CN108275663B (zh) 一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法
CN109126845B (zh) 负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法
CN111468158B (zh) 一种高效硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法
CN112619648B (zh) 一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法
CN110075904B (zh) 一种用于选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂及其制备方法
CN112934217B (zh) 一种多级孔道复合金属氧化物及其制备方法和应用
CN110591108A (zh) 一种双金属MOFs材料的制备及其应用
CN109675597B (zh) 一种多孔碳化钴的制备方法
CN106512999A (zh) 一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法
CN113120900B (zh) 一种石油焦基高比表面积活性炭制备工艺
CN114225910B (zh) 一种具有NO吸附分离性能的胺基化改性Co-MOFs材料
CN113877638B (zh) 分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法、制得的催化剂
CN108948366B (zh) 一种具有丰富Lewis酸性位的Fe-MOF催化剂的制备及其脱硫应用
CN109675606B (zh) 一种光催化剂及其制备方法
CN110550612A (zh) 一种多孔石墨相氮化碳纳米片及其制备方法和应用
CN102502772B (zh) 氧化亚铜纳米晶表面保护剂的去除方法及其催化应用
CN111821976A (zh) 一种限阈型铁基费托合成催化剂及其制备方法
CN111804321A (zh) 一种碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法
CN109248689B (zh) 一种大孔氧化物催化剂
CN107746057B (zh) 一种超细碳化钼的制备方法
CN113083371B (zh) 一种磷钨酸负载铁基mof材料及其制备和应用
CN105731397B (zh) 一种碳化氮材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant