CN107583662A - 一种氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧还原催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧还原催化剂，包括：具有壳体的空心氮掺杂碳球；以及，嵌于所述壳体中的过渡金属纳米颗粒。根据本发明的氧还原催化剂具有均匀的过渡金属纳米颗粒‑氮掺杂活性中心、以及合适的介孔孔道的孔径和高比表面积，有利于氧还原过程中反应物和生成物的传输，因此其具有高效的氧还原催化性能和优良的稳定性。本发明还公开了上述氧还原催化剂的制备方法，包括：将微球模板分散在碱性溶液中，获得第一混合物；向所述第一混合物中加入氮掺杂碳源及过渡金属盐，所述氮掺杂碳源聚合，获得第二混合物；将所述第二混合物干燥并在保护气体中进行煅烧，获得氧还原催化剂。本发明还公开了上述氧还原催化剂在燃料电池的阴极中的应用。

Description

一种氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氧还原催化剂技术领域，具体地讲，涉及一种氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种把燃料的化学能高效且无污染地直接转化成电能的发电装备，其由于具有能量转换率高、环境污染小、启动时间短、燃料多样化等诸多优点而被誉为是继水力、火力、核能之后的***发电技术。
燃料电池的阴极氧还原反应速率较慢，在实际应用中必须使用催化活性很高的催化剂来提高氧还原速率，一般地，以负载在碳材料上的铂纳米颗粒作为催化剂。但是，上述催化剂属于贵金属铂基催化剂，具有价格昂贵、自然界中储量稀少、碱性环境中稳定性差等问题，这极大程度地限制了燃料电池的大规模商业化应用。
近年来，过渡金属及氮掺杂碳材料由于其多活性中心和高催化活性的特点，表现出优良的电催化性能，有望取代上述贵金属铂基催化剂，从而广泛应用于燃料电池的开发。
目前过渡金属及氮掺杂碳材料的制备方法一般是将过渡金属盐、含氮有机物和碳前躯体进行直接高温煅烧，上述制备方法虽然工艺简单，但却存在易团聚、低表面积和不易重复等缺点。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种氧还原催化剂及其制备方法和应用，该氧还原催化剂具有高效的氧还原催化性能和优良的稳定性，且其制备方法简单，可应用于燃料电池中阴极的氧还原反应中。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种氧还原催化剂，包括：具有壳体的空心氮掺杂碳球；以及，嵌于所述壳体中的过渡金属纳米颗粒。
进一步地，所述壳体具有内外贯通的介孔孔道；所述介孔孔道的孔径为2nm～20nm。
进一步地，所述过渡金属纳米颗粒选自钴纳米颗粒、锰纳米颗粒、镍纳米颗粒中的任意一种。
进一步地，所述空心氮掺杂碳球的粒径为50nm～300nm；所述壳体的厚度为5nm～30nm；所述过渡金属纳米颗粒的粒径为0.2nm～20nm。
进一步地，所述氧还原催化剂的比表面积为150m2/g～660m2/g。
本发明的另一目的在于提供如上所述的氧还原催化剂的制备方法，包括：将微球模板分散在碱性溶液中，获得第一混合物；向所述第一混合物中加入氮掺杂碳源及过渡金属盐，所述氮掺杂碳源聚合，获得第二混合物；将所述第二混合物干燥并在保护气体中进行煅烧，获得氧还原催化剂。
进一步地，所述过渡金属盐选自钴盐、锰盐、镍盐中的任意一种；其中，所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种，所述锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种，所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；所述氮掺杂碳源选自多巴胺、α-甲基多巴胺、α-羟基多巴胺中的任意一种。
进一步地，所述氮掺杂碳源与所述过渡金属盐的质量之比为1:2～1:0.2；所述氮掺杂碳源与所述微球模板的质量之比为1:5～1:1。
进一步地，所述微球模板选自聚苯乙烯微球模板、聚丙烯酸酯微球模板、聚氨酯微球模板中的任意一种；所述碱性溶液选自氨水水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、三羟甲基氨基甲烷水溶液中的至少一种；其中，所述碱性溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
进一步地，所述第一混合物中微球模板的浓度为1mg/mL～10mg/mL。
进一步地，将所述微球模板分散至所述碱性溶液中后，超声0.5h～1h；向所述第一混合物中加入氮掺杂碳源及过渡金属盐后，在0℃～80℃下搅拌8h～48h；将所述第二混合物干燥后进行煅烧的具体方法为：按照1℃/min～10℃/min的升温速率升至700℃～1000℃，并保温0.5h～5h。
本发明的另一目的还在于提供如上所述的氧还原催化剂在燃料电池的阴极中的应用。
本发明的有益效果：
根据本发明的氧还原催化剂具有均匀的过渡金属纳米颗粒-氮掺杂活性中心、以及合适的介孔孔道的孔径和高比表面积；空心碳球具有高比表面积，能够充分暴露该氧还原催化剂表面的催化活性中心；空心碳球的中空结构与壳体上的介孔孔道，有利于氧还原过程中反应物和生成物的传输，促进催化反应进行；并且，空心碳球高度石墨烯化，可以增加材料的导电性；过渡金属与氮元素构成的活性中心均匀分散在壳体上，有利于活性中心的最大化利用；因此当该氧还原催化剂应用于燃料电池中阴极的氧还原反应中时，具有优异的氧还原电催化性能。与此同时，根据本发明的氧还原催化剂的制备方法简单，原料易得。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的实施例1的氧还原催化剂的TEM照片；
图2是根据本发明的实施例1的氧还原催化剂的HADF-STEM照片及碳、氮、钴的元素分布照片；
图3是根据本发明的实施例1的氧还原催化剂的XRD照片；
图4是根据本发明的实施例1的氧还原催化剂的拉曼图谱；
图5是根据本发明的实施例1的氧还原催化剂的热重分析曲线；
图6是根据本发明的实施例1的氧还原催化剂的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图；
图7是根据本发明的实施例2的聚苯乙烯微球模板的TEM照片；
图8是根据本发明的实施例2的第二混合物的TEM照片；
图9是根据本发明的实施例2的第二混合物的HADF-STEM照片及碳、氮、钴的元素分布照片；
图10是根据本发明的实施例3的氧还原催化剂的循环伏安曲线；
图11是根据本发明的实施例3的氧还原催化剂及对比例1的催化剂的极化曲线的对比图；
图12是根据本发明的实施例3的氧还原催化剂及对比例1的催化剂的恒电压曲线的对比图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。
实施例1
本实施例公开了一种氧还原催化剂，该氧还原催化剂包括具有壳体的空心氮掺杂碳球，以及嵌于壳体中的过渡金属纳米颗粒；所述壳体还具有贯穿内外的介孔孔道，该介孔孔道的平均孔径为3.8nm。
具体地，在本实施例中，所述过渡金属纳米颗粒为钴纳米颗粒，且钴纳米颗粒的平均粒径为20nm。
更为具体地，空心氮掺杂碳球的粒径为290nm，壳体的厚度为20nm；所述氧还原催化剂的比表面积为340m2/g。
值得说明的是，本实施例的氧还原催化剂中的壳体的材料为氮掺杂碳，其具有类石墨烯的结构；也就是说，当壳体处于展开状态时，即为二维层状结构，且所述壳体为多层所述二维层状结构堆叠在一起，过渡金属纳米颗粒即被多层所述二维层状结构夹覆于其间，当其呈中空球状时，即为所述氧还原催化剂。
对本实施例所述氧还原催化剂分别进行了透射电子显微镜扫描测试(简称TEM)、高角环形暗场扫描透射电子显微镜测试(简称HADF-STEM)及碳、氮、钴元素分布测试、X射线衍射测试(简称XRD)、拉曼光谱测试、热重分析、以及比表面测试，测试结果分别如图1-图6。从图1可以看出，该氧还原催化剂包括具有壳体的空心球，以及嵌于壳体中的过渡金属纳米颗粒；从图2可以看出，该氧还原催化剂由碳、氮、钴等元素组成，且分布均匀；从图3可以看出，XRD物相分析对应该氧还原催化剂包含的钴单质(即嵌于壳体中的钴纳米颗粒)；从图4可以看出，该氧还原催化剂具有炭材料的典型的D峰和G峰，较小的D峰与G峰的强度比值(约为1)表明该氧还原催化剂中的炭在高温处理过程进行了高度的石墨烯化；从图5可以看出，该氧还原催化剂经过空气条件下的热重分析剩余质量百分比为16.1％，计算可得到该氧还原催化剂实际还有钴单质(即钴纳米颗粒)的质量百分比为11.8％；从图6可以看出，吸附脱附曲线具有滞后环，证明该氧还原催化剂具有介孔孔道结构，孔径约为3.8nm。
实施例2
实施例2旨在对上述实施例1中的氧还原催化剂的制备方法进行详细的描述。
根据本实施例的氧还原催化剂的制备方法包括如下步骤：
在步骤S1中，将微球模板分散在碱性溶液中，获得第一混合物。
在本实施例中，所述微球模板具体为聚苯乙烯微球模板，所述碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷水溶剂；但本发明并不限制于此，所述微球模板还可以是其他如聚丙烯酸酯微球模板、聚氨酯微球模板等，只需保证其材料能在较高温度(如700℃～1000℃)下受热分解即可；所述碱性溶液也可以是如氨水水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的至少一种，或三羟甲基氨基甲烷水溶剂与上述碱性水溶液中的至少一种的混合溶液；所述碱性溶液的浓度控制为0.1mol/L～2mol/L。
具体地，聚苯乙烯微球模板的用量为1g，三羟甲基氨基甲烷水溶剂的浓度为10mmol/L，用量为200mL，以使第一混合物中的微球模板浓度约为10mg/mL；一般地，保证所述微球模板浓度为1mg/mL～10mg/mL即可。
优选地，将微球模板分散在碱性溶液中后，可超声0.5h～1h，优选为0.5h，以使得微球模板分散地更为均匀，从而获得均一的第一混合物。
对本实施例的聚苯乙烯微球模板进行了透射电子显微镜扫描测试，测试结果如图7所示。从图7可以看出，聚苯乙烯微球均匀，其粒径约为270nm。
在步骤S2中，向第一混合物中加入氮掺杂碳源及过渡金属盐，所述氮掺杂碳源聚合，获得第二混合物。
具体地，本实施例所述氮掺杂碳源为多巴胺，过渡金属盐为硝酸钴；其中，多巴胺和硝酸钴的用量均为400mg，以使氮掺杂碳源与过渡金属盐的质量之比为1:1。
优选地，向第一混合物中加入氮掺杂碳源及过渡金属盐后，在0℃～80℃下搅拌8h～48h；在本实施例中，搅拌温度为25℃，搅拌时间为24h。
值得说明的是，第一混合物所提供的碱性环境能够促使多巴胺发生聚合，形成聚多巴胺，由此对硝酸钴中的钴离子产生螯合作用，从而保证第二混合物中的钴离子分散均匀。但本发明的氮掺杂碳源并不限制于上述的多巴胺，能够作为氮掺杂碳源的物质还可以是如α-甲基多巴胺、α-羟基多巴胺等，只需保证其能够作为氮掺杂碳源，且能够在碱性条件下发生聚合，从而对加入至第一混合物中的过渡金属盐中的过渡金属离子产生螯合作用即可。
对本实施例的第二混合物分别进行了透射电子显微镜扫描测试、高角环形暗场扫描透射电子显微镜测试及碳、氮、钴元素分布测试，测试结果分别如图8和图9所示。从图8可以看出，所述第二混合物由氮掺杂碳源聚合包覆聚苯乙烯微球得到，尺寸均匀，且其粒径约为330nm；从图9可以看出，所述第二混合物由碳、氮、钴等元素组成，且所述三种元素分布均匀。
在步骤S3中，将第二混合物干燥并在保护气体中进行煅烧，获得氧还原催化剂。
具体地，将第二混合物干燥，获得一固体；再在氩气氛围中，将该固体按照1℃/min～10℃/min的升温速率升至700℃～1000℃，并保温0.5h～5h，优选按照2℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2h；最后降温至室温(25℃左右)，研磨，获得如实施例1中所述氧还原催化剂。
实施例3
实施例3旨在对实施例1中所述的氧还原催化剂在燃料电池的阴极中的应用进行描述。
根据本实施例的氧还原催化剂在燃料电池的阴极中的应用具体参照下述步骤：
在步骤Q1中，将氧还原催化剂分散于乙醇的水溶液中，获得第一溶液。
具体地，本实施例所采用的实施例1中的氧还原催化剂的质量为5mg，用于分散所述氧还原催化剂的乙醇的水溶液由765μL水和200μL乙醇混合而成。
在步骤Q2中，向第一溶液中加入全氟磺酸溶液，获得第一浆液。
具体地，全氟磺酸溶液的用量为35μL。
优选地，向第一溶液中加入全氟磺酸溶液后，超声40min，以使获得的第一浆液更为均一。
在步骤Q3中，取第一浆液涂于旋转圆盘电极上，待完全干燥后，在碱性条件下，使得氧还原催化剂对旋转圆盘电极进行氧还原电催化。
具体地，所述第一浆液的用量为4μL，所述旋转圆盘电极的直径为3mm；所述碱性条件具体指以其中O2饱和的0.1mol/L的KOH水溶液作为电解液。
更为具体地，采用电化学工作站测定所述氧还原催化剂的氧还原电催化性能，分别测试了循环伏安曲线、极化曲线和恒电压曲线。循环伏安曲线的测试条件为：扫描速度为5mV/s，电压范围为0.375V～0.975V；极化曲线的测试条件为：扫描速度为5mV/s，电压范围为0.3V～1.1V；恒电压曲线的测试条件为：恒定电压为0.7V，测试时间为60000s。测试结果分别如图10-图12所示。从图10中可以看出，所述氧还原催化剂在N2饱和的0.1mol/L的KOH水溶液中无反应进行，而在O2饱和的0.1mol/L的KOH水溶液中有明显的氧还原峰出现，且峰位置较高，表明所述氧还原催化剂具有良好的氧还原催化性能；结合图11可以看出，其起峰电位和半波电位分别为0.940V和0.851V，表明所述氧还原催化剂在催化氧还原反应中具有较低的过电位，有利于降低催化反应的能耗；从图12可以看出，在0.7V的电压下进行60000s的恒电压测试，其电流密度仅降低3.9％，说明所述氧还原催化剂在0.1mol/L的KOH水溶液中具有良好的稳定性。
对比例1
对比例1旨在通过与实施例3进行对比，从而说明实施例3中的氧还原催化剂较现有技术中的催化剂在燃料电池的阴极中的应用方面的优势。
本对比例所选用的现有技术中的催化剂为20％商业铂炭催化剂(即Pt质量百分数为20％的铂炭催化剂)。
参照实施例3中的方法，对应分别获得第二溶液及第二浆液，分别测试了极化曲线和恒电压曲线，测试条件如实施例3中所述，测试结果分别如图11、图12。从图11可以看出，20％商业铂炭催化剂的起峰电位和半波电位分别为1.080V和0.890V，对比图11中实施例3的氧还原催化剂及对比例1的催化剂的极化曲线，可以看出，所述氧还原催化剂具有与20％商业铂炭催化剂相近的起峰电位和半波电位，表明所述氧还原催化剂的催化性能接近20％商业铂炭催化剂，可以实现以廉价催化剂代替昂贵的铂炭催化剂的目的；从图12可以看出，在0.7V的电压下进行60000s的恒电压测试，本对比例中的催化剂的电流密度降低了13.5％，较实施例3的氧还原催化剂的电流密度的降低量出现了大幅降低，表明本实施例中的氧还原催化剂较现有技术中的催化剂的稳定性有了大幅的提高。
实施例4
在实施例4的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例4与实施例1的不同之处在于，介孔孔道的平均孔径为2nm；锰纳米颗粒的平均粒径为0.5nm；空心氮掺杂碳球的粒径为50nm，壳体的厚度为5nm；氧还原催化剂的比表面积为150m2/g。
实施例5
实施例5旨在对上述实施例4中的氧还原催化剂的制备方法进行详细的描述。
在实施例5的描述中，与实施例2的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例2的不同之处。实施例5与实施例2的不同之处在于，在步骤S2中，过渡金属盐为硝酸锰；其中，多巴胺的用量为400mg，硝酸锰的用量为200mg，以使氮掺杂碳源与过渡金属盐的质量之比为1:0.5。其余参照实施例2所述，制备得到如实施例4所述的氧还原催化剂。
实施例6
在实施例6的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例6与实施例1的不同之处在于，介孔孔道的平均孔径为20nm；镍纳米颗粒的平均粒径为20nm；空心氮掺杂碳球的粒径为300nm，壳体的厚度为30nm；氧还原催化剂的比表面积为660m2/g。
实施例7
实施例7旨在对上述实施例6中的氧还原催化剂的制备方法进行详细的描述。
在实施例7的描述中，与实施例2的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例2的不同之处。实施例7与实施例2的不同之处在于，在步骤S2中，过渡金属盐为硝酸镍；其中，多巴胺的用量为400mg，硝酸镍的用量为800mg，以使氮掺杂碳源与过渡金属盐的质量之比为1:2。其余参照实施例2所述，制备得到如实施例6所述的氧还原催化剂。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (12)

1.一种氧还原催化剂，其特征在于，包括：
具有壳体的空心氮掺杂碳球；
以及，嵌于所述壳体中的过渡金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述壳体具有内外贯通的介孔孔道；所述介孔孔道的孔径为2nm～20nm。
3.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述过渡金属纳米颗粒选自钴纳米颗粒、锰纳米颗粒、镍纳米颗粒中的任意一种。
4.根据权利要求1或3所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述空心氮掺杂碳球的粒径为50nm～300nm；所述壳体的厚度为5nm～30nm；所述过渡金属纳米颗粒的粒径为0.2nm～20nm。
5.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述氧还原催化剂的比表面积为150m2/g～660m2/g。
6.如权利要求1-5任一所述的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将微球模板分散在碱性溶液中，获得第一混合物；
向所述第一混合物中加入氮掺杂碳源及过渡金属盐，所述氮掺杂碳源聚合，获得第二混合物；
将所述第二混合物干燥并在保护气体中进行煅烧，获得氧还原催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐选自钴盐、锰盐、镍盐中的任意一种；其中，所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种，所述锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种，所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；所述氮掺杂碳源选自多巴胺、α-甲基多巴胺、α-羟基多巴胺中的任意一种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳源与所述过渡金属盐的质量之比为1:2～1:0.2；所述氮掺杂碳源与所述微球模板的质量之比为1:5～1:1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述微球模板选自聚苯乙烯微球模板、聚丙烯酸酯微球模板、聚氨酯微球模板中的任意一种；
所述碱性溶液选自氨水水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、三羟甲基氨基甲烷水溶液中的至少一种；其中，所述碱性溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
10.根据权利要求6或9所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合物中微球模板的浓度为1mg/mL～10mg/mL。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述微球模板分散至所述碱性溶液中后，超声0.5h～1h；
向所述第一混合物中加入氮掺杂碳源及过渡金属盐后，在0℃～80℃下搅拌8h～48h；
将所述第二混合物干燥后进行煅烧的具体方法为：按照1℃/min～10℃/min的升温速率升至700℃～1000℃，并保温0.5h～5h。
12.如权利要求1-5任一所述的氧还原催化剂在燃料电池的阴极中的应用。
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