CN1087994C - 无铅钎料合金 - Google Patents
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Abstract
一种具有较低熔化温度并适用于钎焊电子元件的无铅钎料合金，基本上由以下成分组成：7-10重量%的Zn；0.01-1重量%的Ni、0.1-3.5重量%的Ag以及0.1-3重量%的Cu中的至少一种；任选的是含有0.2-6重量%的Bi、0.5-3重量%的In和0.001-1重量%的P中的至少一种；其余为Sn。另一种此类无铅钎料合金基本上由以下成分组成：2-10重量%的Zn；10-30重量%的Bi；0.05-2重量%的Ag；任选的是含有0.001到1重量%的P，其余为Sn。这些钎料合金具有至少5Kgf/mm2的拉伸强度和至少10%的延伸率。
Description
本发明涉及适用于钎焊电子元件而不造成热损伤的完全不含铅的钎料合金。
Sn-Pb合金很早就已经用于钎焊，而且现在仍然广泛应用于将电子元件钎焊到印刷电子线路板或其它基板上。
当电子产品，包括电视机、收音机、录音机或录像机、计算机、复印机或打印机等要废弃时，需要埋入填埋场，因为它们含有各种材料，如用作外壳和印刷电路板的合成树脂、用作导线和其它起通电作用的金属以及框架材料，从而不适合于通过焚烧进行处理。
近年来，主要由于广泛使用如汽油和(重)燃油等化石燃料将硫的氧化物排入大气中，雨的酸性不断提高，因此酸雨现象已成为一个严重的问题。酸雨使存在于填埋场中废弃的电子产品中的钎料溶解并渗入土地中。如果人体长期饮用这种受污染的地下水，那么铅在人体中的积累就可以造成铅中毒(铅毒症)。因此，在电子工业中需要一种无铅的钎料合金。
传统的无铅钎料合金是Sn基合金，如Sn-Ag合金和Sn-Sb合金。在Sn-Ag合金中，Sn-3.5Ag合金为共晶成分，其熔点为221℃。即使这种在Sn-Ag合金成分范围中具有最低熔化温度的共晶成分，在用作钎料合金时，钎焊的温度也会高达260℃到280℃，这会在钎焊过程中使对热敏感的电子元件造成热损伤，从而使电子元件性能劣化或破坏。在Sn-Sb合金中，Sn-5Sb合金具有最低的熔化温度，但其熔化温度也高达固相线的235℃和液相线的240℃。因此，钎焊温度在280℃到300℃之间，比Sn-3.5Ag合金的钎焊温度还高，所以不能避免对热敏感的电子元件造成热损伤。
考虑到Sn-Ag合金和Sn-Sb合金用作钎料合金熔化温度比较高，已经提出了许多降低它们熔化温度的方法。例如，特开平6-15476(1994)，特开平6-344180(1994)，特开平7-1178(1995)，特开平7-40079(1995)和特开平7-51883(1995)。
为了降低熔化温度，这些日本专利申请中给出的钎料合金成分含有大量的Bi和/或In，虽然Bi和In都有效降低Sn-Ag和Sn-Sb合金的熔化温度，但是加入大量的Bi和/或In会产生以下问题。加入大量的Bi会使钎料合金变得很硬而脆。结果使这些钎料合金不可能或难以通过塑性加工成为线材，或者在用于钎焊电子元件时，钎焊接头即使只受到很轻微的冲击也容易开焊。在钎料合金中加入大量的铟由于成本很高而不受欢迎。
为了避免钎焊过程中对电子元件的热损伤，钎焊温度应为250℃或更低，而为了在这样的温度下进行钎焊，希望钎料合金的液相线为210℃或更低，优选的是200℃或更低。
然而，除非加入大量的Bi和/或In，采用上述加入Bi和/或In来降低Sn-Ag和Sn-Sb钎料合金的熔化温度的方法，是难以将液相线温度降低到200℃或更低的。而且，即使可能通过这样的方法获得一种液相线温度为200℃或更低的钎料合金，其固相线温度，即该合金完全凝固的温度可能会降低得更多，因而会使由钎焊形成的钎焊接头处的钎料合金完全凝固的时间变长。结果是，如果钎焊接头在完全固化前受到任何振动或冲击就会开裂。
传统无铅钎料合金的另一个问题是，那些液相线温度低到足以与它们的固相线温度接近的无铅合金的力学性能如拉伸强度和延伸率不能令人满意，因而形成的钎焊接头结合强度低或者易于因受冲击而开焊。
本发明的一个目的是提供一种无铅钎料合金，其液相线温度低于210℃，优选的是低于200℃，合金凝固或基本凝固的固相线温度或峰值温度与液相线温度比较接近。
本发明的另一个目的是提供一种在用于钎焊时结合强度好的无铅钎料合金。
本发明的一个更为具体的目的是提供具有以下性质的无铅钎料合金：
1)可以在250℃以下的钎焊温度使用，优选的是在230℃到240℃的钎焊温度使用，以便防止在钎焊过程中造成对热敏感的电子元件的热损伤。
2)具有很好的可钎焊性。
3)在液相线和固相线之间具有窄的(凝固)温度范围(或凝固基本完成的峰值温度)，使得所说的合金在钎焊后可以快速凝固，以防止钎焊后在立即受到振动或冲击时使所得的钎焊接头开裂，所说的温度范围与Sn-Pb合金的共晶温度接近。
4)形成的钎焊接头具有足够高的结合强度以防止所说的钎焊接头因受冲击而开焊。
5)容易通过塑性加工形成线材，使其可以用钎焊烙铁进行钎焊。
一种共晶温度接近Sn-Pb合金共晶温度(183℃)的Sn基合金是Sn-9Zn合金(共晶温度：199℃)。然而，Sn-9Zn合金的机械强度，尤其是拉伸强度不够高，不能形成结合强度好的钎焊接头。我们已经发现添加Ni、Ag、和/或Cu对改善Sn-Zn合金的拉伸强度相当有效，因而其结合强度达到可以用于钎焊电子元件的程度。
改善了拉伸强度的所得的合金的熔化温度可能提高到钎焊过程中电子元件可能遭受热损伤的程度，特别是在加入Ag时。在这种情况下，与Ag一起加入较多的Bi使Sn-Zn合金的拉伸强度得到改善，而不会显著提高熔化温度。
本发明的要点如下所述：
(1)一种无铅的钎料合金，基本上由以下成分组成：
7-10重量％的Zn，
0.01-1重量％的Ni、0.1-3.5重量％的Ag以及0.1-3重量％的Cu中的至少一种，
0-6重量％的Bi，
0-3重量％的In，
0-1重量％的P，
其余为Sn。
(2)根据上述(1)的无铅钎料合金，含有0.2-6重量％的Bi和0.5-3重量％的In中的一种或二种。
(3)根据上述(1)的无铅钎料合金，基本上由以下成分组成：
7-10重量％的Zn，
0.1-3.5重量％的Ag以及0.1-3重量％的Cu中的一种或二种，
0-6重量％的Bi，
0-3重量％的In，
0-1重量％的P，
其余为Sn。
(4)根据上述(3)的无铅钎料合金，含有0.2-6重量％的Bi和0.5-3重量％的In中的一种或二种。
(5)一种无铅钎料合金，基本上由以下成分组成：
2-10重量％的Zn，
10-30重量％的Bi，
0.05-2重量％的Ag，
0-1重量％的P，
其余为Sn。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项的无铅钎料合金，含有0.001-1重量％的P。
(7)一种无铅钎料合金，基本上由以下成分组成：
2-10重量％的Zn，
0.01-1重量％的Ni，
0.2-30重量％的Bi，
其余为Sn。
(8)一种无铅钎料合金，基本上由以下成分组成：
2-10重量％的Zn，
0.1-3重量％的Cu，
0.2-30重量％的Bi，
其余为Sn。
(9)一种无铅钎料合金，基本上由以下成分组成：
2-10重量％的Zn，
0.01-1重量％的Ni，0.1-3重量％的Cu，
0.2-30重量％的Bi，
其余为Sn。
(10)根据上述(7)～(9)中任一项的无铅钎料合金，含有7-10重量％的Zn。
(11)根据上述(10)的无铅钎料合金，含有0.001-1重量％的P。
现在详细描述本发明。在以下的描述中，所有关于合金成分的百分数都是重量百分数。
根据本发明的无铅钎料合金可以用作传统的Sn-Pb合金的替代材料。因此，希望这些合金的熔化温度，即液相线和固相线温度，与Sn-Pb合金的共晶温度(183℃)接近。所说的无铅钎料合金的熔化温度优选的是在183℃±30℃范围内。所说的液相线温度优选的是210℃或更低，更优选的是200℃或更低。只要钎料合金的液相线温度在210℃以下，就可以在250℃以下进行钎焊，从而消除或减小对热敏感的电子元件的热损伤。钎料合金的固相线温度(或峰值温度)优选的是在150℃以上，更优选的是在170℃以上，最优选的是在180℃以上。如果固相线温度降低到150℃以下，钎焊后合金凝固的时间就被延长，而如果在完全凝固之前经受任何振动或冲击，钎焊接头就会开裂。
钎焊接头的结合强度与使用的钎料合金的拉伸强度有关，并且钎料合金所需的拉伸强度大小因钎焊的目的而变化。用于钎焊电子元件的钎料合金所需的拉伸强度(在断裂时)是至少5kgf/mm2。拉伸强度低于5kgf/mm2的钎料合金是不可靠的，因为用其形成的钎焊接头可能在受冲击时开焊。
为了在用钎焊烙铁进行钎焊时钎料合金能以线材形式使用，钎料合金通常也有必要具有足够高的延伸率，以便能通过塑性加工形成线材。因此，为了顺利进行塑性加工，钎料合金通常需要至少10％的延伸率。
根据本发明的钎料合金满足了对力学性能的这些要求，即在断裂时至少5kgf/mm2的拉伸强度和至少10％的延伸率。优选的是，它们具有至少10kgf/mm2拉伸强度和至少20％的延伸率。
当一种二元的熔融合金冷却凝固时，会在熔融合金开始凝固的液相线温度附近和凝固过程完成的固相线温度附近产生明显的放热。这样，用差热分析记录冷却过程时，在得到的温度记录曲线上会分别观察到两个明显的放热峰。
在三元的或更复杂的合金中，在所说的合金的液相线和固相线温度之间的某一温度可能会观察到一个额外的放热峰，在该温度下的温升或放热比在固相线温度的温升或放热要大。在这种情况下，大部分熔融合金在温度降低到固相线温度之前的这一温度下就凝固了。在用差热分析纪录这样一种合金的冷却过程时，在得到的温度记录曲线上会在液相线和固相线温度之间观察到第三个放热峰，其放热要大于在固相线温度的放热。因此，这第三个放热峰出现的温度被称为峰值温度。对于具有在液相线和固相线温度之间的峰值温度的钎料合金，基本可以把峰值温度视为固相线温度，因为在温度达到真正的固相线温度之前的峰值温度时，合金的凝固基本完成了。一种峰值温度高于170℃的合金，即使固相线温度低于150℃，也能成功地用作电子元件的钎料。
这些情形特别适于本发明的第二个实施方案中的含有大量Bi的无铅钎料合金。在这个实施方案中，通过向一种Sn-Zn合金中加入大量的Bi显著降低了液相线温度，这也会更大幅度地将固相线温度降低到135℃，这是Sn-Bi合金的共晶温度。然而，根据本发明，即使所说的合金的固相线温度低至135℃，通过成分的选择使所说的合金的峰值温度在170℃以上，这样一种Sn-Zn-Bi合金可以令人满意地用作Sn-Pb共晶钎料合金的替代材料。
一种根据第一个实施方案的钎料合金主要含有Zn：7％-10重量％；Ni：0.01％-1重量％、Ag：0.1％-3.5重量％以及Cu：0.1％-3重量％中的一种或一种以上；任选地可以含有Bi：0.2％-6重量％、In：0.5％-3重量％和P：0.001％-1重量％中的一种或一种以上；其余为Sn。在第一个实施方案中的钎料合金的成分根据以下理由确定：
Zn：7％-10％
在一种根据第一个实施方案的不含或含有少量Bi和/或铟的Sn-Zn合金中，如果Zn的含量少于7％或高于10％，所说的合金的液相线温度将不在183℃±30℃范围内以及优选的210℃以下。Zn含量优选的是8％-10％，更优选的是8.5％-9.5％。
Ni：0.01％-1％、Ag：0.1％-3.5％以及Cu：0.1％-3％
Ni通过细化所说的合金的凝固组织中的晶粒，有效地改善Sn-Zn合金的力学性能。如果Ni的含量少于0.01％，这种作用就不明显了。加入1％以上的Ni会使所说的合金的液相线温度急剧升高，导致所说的钎焊温度升高从而使电子元件可能会遭受热损伤。Ni含量优选的是0.05％-0.5％，更优选的是0.1％-0.3％，最优选的是0.1％-0.2％。
类似地，Ag可以有效地改善Sn-Zn合金的力学强度，还能有效地改善所说的合金的抗腐蚀能力。如果Ag的加入量少于0.1％，这些作用就不明显了。加入3.5％以上的Ag会使所说的合金的液相线温度急剧升高，导致钎焊温度的升高从而使电子元件可能会遭受热损伤。Ag含量优选的是0.1％-2.0％，更优选的是0.1％-1.0％，最优选的是0.1％-0.5％。
类似地，Cu对改善Sn-Zn合金的力学强度有显著作用。当通过在熔融的钎料熔池中浸焊的方式，向敷有铜箔导线的印刷电路板上钎焊电子元件时，熔融钎料熔池中存在的Cu具有抑制铜箔导线中的铜向熔融钎料熔池扩散的额外作用。如果Cu的加入量少于0.1％，这些作用就不明显。加入3％以上的Cu会产生一种Sn-Cu金属间化合物析出物，因而使所说的合金的液相线温度急剧升高并使其可钎焊性降低。Cu含量优选的是0.1％-2.0％，更优选的是0.1％-1.0％，最优选的是0.1％-0.5％。
Bi：0.2％-6％、In：0.5％-3％
向含有Ag、Cu和Ni中的一种或多种的Sn-Zn合金添加Bi或In，加入少量即可有效降低所说的合金的熔化温度。因此，除了添加Ag、Cu和Ni中的一种或多种，可以任选地较少量地加入Bi和In中的一种或两种。然而，如果Bi的加入量少于0.2％或In的加入量少于0.5％，所说的合金的熔化温度不会明显降低。
向含有Ag、Cu和Ni中的一种或多种的Sn-Zn合金中添加6％以上的Bi，会使合金变得很硬而脆，难以通过塑性加工使合金形变成为线材。而且，钎焊完成以后，所得的钎焊接头在受到冲击时可能容易开焊。添加Bi时，Bi含量优选的是1％-6％，更优选的是2％-5％。
铟(In)是一种非常昂贵的金属，并且添加大量的In会过分降低所说的合金的熔化温度，使所说的合金的熔化温度超出了希望的183℃±30℃的温度范围。因此，In的含量限制在最高3％。添加In时，In在所说的合金中的含量优选的是1％-3％，更优选的是2％-3％。
P：0.001％-1％
Zn是氧化倾向很强的金属。因此，浸焊时含有Zn的钎料合金处于熔融态时，Zn优先氧化形成干扰钎焊的氧化锌，导致形成有缺陷的钎焊接头。向含Zn的钎料合金中添加P的作用是有效地阻止钎料合金的氧化，因为P在熔融的钎料合金的上表面形成一层薄膜，从而阻碍钎料合金直接与周围空气接触。如果P的加入量少于0.001％，这种防氧化作用就不明显。添加1％以上的P会劣化钎料合金的可钎焊性。添加P时，在合金中P含量优选的是0.005％-0.5％，更优选的是0.005％-0.1％，最优选的是0.005％-0.05％。
当为了改善合金的力学性能，向Sn-Zn钎料合金单独添加Ag(不添加Ni或Cu)时，所说的合金的熔化温度可能会过分升高。在这些情况下，可象本发明的第二个实施方案那样，添加相对大量的Bi(10％-30％)以降低熔化温度。
在第二个实施方案中，一种钎料合金主要含有：Zn：2％-10％；Bi：10％-30％、Ag：0.05％-2％，任选的是P：0.001-1％，其余为Sn。因为添加了较大量的Bi，所说的钎料合金具有相当低的固相线温度，可能低到135℃左右，即Sn-Bi合金的共晶温度。然而，通过如上所述的选择Zn和Ag含量，所说的合金具有170℃以上的较高的峰值温度，大多数情况下在180℃附近。因此，在钎焊过程中所说的钎料合金短时间内基本凝固，从而降低钎焊接头在基本凝固前因受振动或冲击而开裂的可能性。
在第二个实施方案中的钎料合金的组成根据以下理由确定：
Zn：2％-10％
在含有较多Bi的Sn-Zn合金中，如果Zn的含量少于2％或高于10％，所说的合金的液相线温度将不会低于200℃。为了充分获得添加Ag和Bi的效果，Zn含量优选的是4％-10％，更优选的是7％-10％。
Bi：10％-30％
Bi的加入量少于10％，不足以将Sn-Zn-Ag合金的液相线温度降低到200℃或更低。另一方面，添加30％以上的Bi显著降低合金的延展性而使合金变脆。Bi的加入量优选的是10％-25％，更优选的是15％-25％，最优选的是18％-24％。
Ag：0.05％-2％
Ag有效地改善Sn-Zn合金的力学强度，还能有效地改善所说的合金的抗腐蚀能力。在含有10％-30％Bi的Sn-Zn合金中，如果Ag的加入量少于0.05％，这些作用就不明显，并且添加2％以上的Ag会急剧提高所说的合金的液相线温度，导致钎焊温度的升高从而使电子元件可能会遭受热损伤。Ag含量优选的是0.05％-1％，更优选的是0.05％-0.5％，最优选的是0.1％-0.3％。
P：0.001％-1％
为了防止熔融态的钎料合金中锌的氧化，可如上述的第一个实施方案中所述的添加P。
提供以下实施例进一步描述本发明。下面这些例子在各方面均应视为说明性的而非限制性的。
实施例
实施例1
本实施例描述根据第一个实施方案的另外含有Ag和/或Cu以及含或不含Bi、In和/或P的Sn-Zn合金。
把组成如表1所示的熔融钎料合金浇铸成拉伸试验棒，根据JIS试验标准，每根拉伸试验棒的中间颈部长50mm、直径10mm。所说的拉伸试验棒用于确定每种钎料合金在断裂时的拉伸强度和延伸率，也表示于表1中。
表1还包括由差热分析确定的每种钎料合金的熔化温度，即固相线温度(S.T.)和液相线温度(L.T.)。
为了比较，采用如上所述的相同方法对传统无铅Sn基钎料合金进行了试验，试验结果也在表1中给出。
把如表1所示的合金No.1的一种熔融钎料合金倒入自动浸焊装置的钎料池中，用于对印刷电路板上的电子元件进行钎焊，所说的熔融钎料合金保持在240℃。对电路板上的电子元件进行的表现检查表明未出现热损伤或劣化。
根据本发明的表1中的其它钎料合金可以用相同的方式用于钎焊。由于表1所示的所有的根据本发明的钎料合金都具有210℃或更低的液相线温度，因而可以在250℃或更低的熔融钎料合金的温度(钎焊温度)进行浸焊。因此，可以消除或减少对电子元件的热损伤。还注意到这些合金的固相线温度高达180℃或更高，从而使凝固温度范围很窄，因此可确保钎焊接头处的熔融钎料合金在钎焊后短时间内快速凝固，开裂现象减少了。
表1
| 合金序号 | 合金成分(重量％) | M.T.1(℃) | 拉伸强度(kgf/mm2) | ％延伸率 | ||||||||
| Sn | Zn | Ag | Cu | Bi | In | P | 其它 | S.T. | L.T. | |||
| 1 | 余量 | 9 | 0.2 | - | - | - | - | - | 199 | 200 | 5.76 | 628 |
| 2 | 余量 | 9 | 0.3 | 0.3 | - | 3 | - | - | 191 | 209 | 6.10 | 36.1 |
| 3 | 余量 | 9 | 0.2 | - | 5 | - | 0.01 | - | 191 | 200 | 8.32 | 18.4 |
| 4 | 余量 | 7 | 0.2 | - | 6 | - | - | - | 180 | 210 | 10.07 | 14.6 |
| 5 | 余量 | 8 | 0.3 | - | - | 2 | - | - | 196 | 201 | 5.75 | 33.3 |
| 6 | 余量 | 8 | 0.3 | - | 3 | 2 | - | - | 181 | 198 | 8.85 | 25.3 |
| 7 | 余量 | 9 | 0.2 | 0.2 | 4 | - | - | - | 191 | 203 | 8.10 | 20.6 |
| 8 | 余量 | 8 | - | 0.3 | - | 3 | - | - | 191 | 205 | 7.90 | 35.2 |
| 9 | 余量 | 9 | - | 0.5 | - | - | - | - | 198 | 207 | 6.18 | 47.5 |
| 10 | 余量 | 8 | 0.2 | 0.2 | 3 | 3 | - | - | 181 | 198 | 8.59 | 31.0 |
| 11 | 余量 | 7 | 0.2 | 0.5 | - | - | - | - | 198 | 207 | 6.22 | 46.3 |
| 12* | 余量 | 9 | - | - | - | - | - | - | 1992 | 4.82 | 62.8 | |
| 13* | 余量 | - | 3.5 | - | - | - | - | - | 2212 | 4.60 | 52.0 | |
| 14* | 余量 | 9 | - | - | - | - | - | Sb：5 | 235 | 240 | 4.20 | 49.5 |
| 15*a | 余量 | - | - | - | 10 | 10 | - | - | 153 | 240 | 5.50 | 10.1 |
| 16*b | 余量 | - | 5 | 0.2 | 20 | - | - | Ga：0.5 | 133 | 197 | 8.00 | 1.7 |
| 17*c | 余量 | 5 | 2 | - | 14 | - | - | Sb：2 | 182 | 183 | 6.70 | 1.1 |
(注)*：传统的无铅Sn基钎料合金(比较例)(合金序号1～11为本发明例)
*a：在特开平7-1178(1995)中描述的钎料合金
*b：在特开平7-40079(1995)中描述的钎料合金
*c：在特开平7-51883(1995)中描述的钎料合金
1：M.T.＝熔化温度；S.T.＝固相线温度；L.T.＝液相线温度
2：共晶合金
当使用另外还含有P的合金No.3的熔融态合金进行浸焊时，如上所述，可以防止钎料熔池中锌的氧化，因此减少了从熔池中去除氧化产物的次数。
所有根据本发明的表1中的钎料合金具有至少5kgf/mm2的拉伸强度和至少10％的延伸率(除合金No.4外具有至少20％的延伸率)。因此，这些钎料合金可形成具有足够结合强度的钎焊接头，并且能令人满意地通过塑性加工形成线材，在经受冲击时钎焊接头不会开焊。
相反，传统的无铅钎料合金具有210℃以上的液相线温度，和/或小于5kgf/mm2的拉伸强度或小于10％的拉伸率。
实施例2
本实施例描述根据第一个实施方案的另外含有Ni以及含或不含Ag、Cu、Bi、In和/或P的Sn-Zn合金。
表2中给出了所制备的钎料合金的成分以及拉伸强度、延伸率和熔化温度(固相线和液相线温度)的值，这些值的确定方法与实施例1中所述的相同。
把表2所示的熔融合金No.1倒入自动浸焊装置的钎料池中，用于对印刷电路板上的电子元件进行钎焊，所说的熔融钎料合金保持在240℃。对电路板上的电子元件进行的表观检查表明未出现热损伤或劣化的迹象。
如表2中可以看出，由于该表中所示的所有的钎料合金都具有210℃或更低的液相线温度，因而可以在250℃或更低的熔融钎料合金温度(钎焊温度)进行浸焊。因此，可以消除或减少对电子元件的热损伤。还注意到这些合金的固相线温度高达至少180℃，从而使凝固温度范围窄，因此可确保钎焊接头的熔融钎料合金在钎焊后短时间内快速凝固，减少开裂现象。
表2
(注)1：M.T.＝熔化温度；S.T.＝固相线温度；L.T.＝液相线温度
| 合金序号 | 合金成分(重量％) | M.T.1(℃) | 拉伸强度(kgf/mm2) | ％延伸率 | ||||||||
| Sn | Zn | Ni | Ag | Cu | Bi | In | P | S.T. | L.T. | |||
| 1 | 余量 | 9 | 0.1 | - | - | - | - | - | 199 | 200 | 6.24 | 68.8 |
| 2 | 余量 | 8 | 0.2 | - | 0.3 | - | 3 | - | 191 | 205 | 8.51 | 40.1 |
| 3 | 余量 | 8 | 0.1 | - | - | - | - | 0.01 | 199 | 200 | 5.80 | 61.5 |
| 4 | 余量 | 7 | 0.1 | - | - | 6 | - | - | 180 | 210 | 11.76 | 20.6 |
| 5 | 余量 | 8 | 0.1 | - | - | - | 2 | - | 196 | 201 | 6.85 | 39.3 |
| 6 | 余量 | 8 | 0.1 | - | - | 3 | 2 | - | 181 | 198 | 9.45 | 31.3 |
| 7 | 余量 | 9 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 4 | - | - | 191 | 203 | 8.43 | 25.4 |
| 8 | 余量 | 9 | 0.1 | - | 0.5 | - | - | - | 198 | 207 | 6.86 | 52.3 |
| 9 | 余量 | 9 | 0.1 | 0.3 | 0.3 | - | 3 | - | 191 | 209 | 6.42 | 42.7 |
| 10 | 余量 | 8 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 3 | 3 | - | 181 | 198 | 9.10 | 39.3 |
| 11 | 余量 | 9 | 0.2 | 0.2 | - | 5 | - | 0.01 | 191 | 200 | 8.85 | 23.3 |
| 12 | 余量 | 7 | 0.2 | 0.2 | 0.5 | - | - | - | 198 | 207 | 6.53 | 49.5 |
| 13 | 余量 | 9 | 0.1 | - | - | - | 3 | 0.01 | 196 | 198 | 7.90 | 36.1 |
合金No.3、11和13含有P，当以熔融态使用这些合金进行浸焊时，可以防止钎料熔池中锌的氧化，因此减少了从熔池中去除氧化产物的次数。
表2中所示的所有钎料合金具有至少5kg/mm2的拉伸强度和至少20％的延伸率。这样，这些钎料合金可形成具有足够结合强度的钎焊接头，并且能令人满意地通过塑性加工形成线材，并且在经受冲击时钎焊接头不会开焊。
实施例3
本实施例描述根据第二个实施方案的另外含有Ag以及较大量的Bi以及任选的P的Sn-Zn合金。
表3中表示了所制备的钎料合金的成分以及拉伸强度、延伸率和熔化温度(固相线温度、峰值温度和液相线温度)的值，这些值的确定方法与实施例1中所述的方法相同。
表3
(注)1：M.T.＝熔化温度；
| 合金序号 | 合金成分(重量％) | M.T.1(℃) | 拉伸强度(kgf/mm2) | ％延伸率 | |||||||
| Sn | Zn | Bi | Ag | In | P | S.T. | P.T. | L.T. | |||
| 1 | 余量 | 8 | 11 | 0.1 | - | - | 164 | 189 | 195 | 11.6 | 12 |
| 2 | 余量 | 9 | 16 | 0.2 | - | - | 135 | 185 | 193 | 11.4 | 10 |
| 3 | 余量 | 10 | 20 | 0.2 | - | 0.01 | 136 | 180 | 187 | 11.7 | 10 |
| 4 | 余量 | 8 | 13 | 0.1 | - | - | 157 | 187 | 193 | 11.1 | 14 |
| 5 | 余量 | 8 | 22 | 0.3 | - | - | 135 | 178 | 183 | 11.7 | 11 |
| 6 | 余量 | 5 | 24 | 0.1 | - | 0.01 | 137 | 176 | 181 | 12.0 | 11 |
| 7 | 余量 | 7 | 18 | 0.3 | - | 0.01 | 134 | 183 | 189 | 11.7 | 10 |
| 8 | 余量 | 6 | 22 | 0.1 | - | - | 134 | 177 | 182 | 11.3 | 13 |
S.T.＝固相线温度；P.T.＝峰值温度；L.T.＝液相线温度
把表3中所示的合金No.1的熔融合金倒入自动浸焊装置的钎料池中，用于对印刷电路板上的电子元件进行钎焊，钎料合金的温度保持在250℃。对电路板上的电子元件进行的表观检查表明未出现热损伤或劣化的迹象。
从表3中可以看出，由于该表中所示的所有的钎料合金都具有200℃以下的液相线温度，因而可以在250℃或更低的熔融钎料合金温度(钎焊温度)进行浸焊。因此，可以消除或减少对电子元件的热损伤。这些合金的固相线温度相对较低(在134℃-164℃之间)，但合金基本凝固的峰值温度在176℃-189℃之间，比它们各自的固相线温度高得多。因此，虽然固相线温度低，但合金在钎焊后可在短时间内基本凝固，可减少钎焊接头因振动或冲击而可能发生的开裂现象。
合金No.3、6和7含有P，当以熔融态使用这些合金进行浸焊时，可以防止钎料熔池中锌的氧化，因此减少了从熔池中去除氧化产物的次数。
表3中所示的所有钎料合金具有至少10kgf/mm2的拉伸强度和至少10％的延伸率。这样，这些钎料合金可形成具有足够结合强度的钎焊接头，并且能通过塑性加工形成线材，在经受冲击时钎焊接头不会开焊。
虽然根据本发明的钎料合金都是无铅的Sn基合金，但是它们或是如实施例1和2所述的具有低于210℃的液相线温度和高于180℃的固相线温度，或是如实施例3所述的具有低于200℃的液相线温度和高于170℃的峰值温度，从而得到了液相线温度与固相线温度或峰值温度之间的较窄的凝固温度范围。因此，可以消除或减少对电子元件的热损伤，并且减少由这些合金形成的钎焊接头在经受冲击时的开裂现象。
此外，这些钎料合金具有至少5kgf/mm2的拉伸强度和至少10％的延伸率，足以形成高的结合强度，可在经受冲击时防止钎焊接头开焊，并且能使合金通过塑性加工形成线材。
这样，根据本发明的无铅钎料合金可以令人满意地替代目前用于钎焊电子元件的传统的钎料合金Sn-Pb合金，从而防止地下水的污染。
熟悉该技术的那些人将会理解到，可对上述有关实施方案所述的本发明进行很多的调整和变更而不背离已描述的本发明的主旨和范围。
Claims (11)
1.一种无铅的钎料合金，基本上由以下成分组成：
7-10重量％的Zn，
0.01-1重量％的Ni、0.1-3.5重量％的Ag以及0.1-3重量％的Cu中的至少一种，
0-6重量％的Bi，
0-3重量％的In，
0-1重量％的P，
其余为Sn。
2.根据权利要求1的无铅钎料合金，含有0.2-6重量％的Bi和0.5-3重量％的In中的一种或二种。
3.根据权利要求1的无铅钎料合金，基本上由以下成分组成：
7-10重量％的Zn，
0.1-3.5重量％的Ag以及0.1-3重量％的Cu中的一种或二种，
0-6重量％的Bi，
0-3重量％的In，
0-1重量％的P，
4.根据权利要求3的无铅钎料合金，含有0.2-6重量％的Bi和0.5-3重量％的In中的一种或二种。
5.一种无铅钎料合金，基本上由以下成分组成：
2-10重量％的Zn，
10-30重量％的Bi，
0.05-2重量％的Ag，
0-1重量％的P，
其余为Sn。
6.根据权利要求1～5中任一项的无铅钎料合金，含有0.001-1重量％的P。
7.一种无铅钎料合金，基本上由以下成分组成：
2-10重量％的Zn，
0.01-1重量％的Ni，
0.2-30重量％的Bi，
其余为Sn。
8.一种无铅钎料合金，基本上由以下成分组成：
2-10重量％的Zn，
0.1-3重量％的Cu，
0.2-30重量％的Bi，
其余为Sn。
9.一种无铅钎料合金，基本上由以下成分组成：
2-10重量％的Zn，
0.01-1重量％的Ni，0.1-3重量％的Cu，
0.2-30重量％的Bi，
其余为Sn。
10.根据权利要求7～9中任一项的无铅钎料合金，含有7-10重量％的Zn。
11.根据权利要求10的无铅钎料合金，含有0.001-1重量％的P。
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