CN108690536B - 粘合剂组合物及粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成维持粘合物性所需的粘着性和凝聚力、且具有高温环境下的高应力缓和性并对聚烯烃等低极性被粘接体具有高粘接性的粘合剂层的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物是含有酸值为7.8～45的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、软化点在100℃以上的松香类增粘树脂(B)和交联剂(C)的粘合剂组合物，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是含有烷基碳数低于8的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基碳数在8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯和含酸性基团的单体的单体成分的共聚物，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份，松香类增粘树脂(B)的含量超过16质量份且低于30质量份，交联剂(C)的含量为0.01～5质量份。

Description

粘合剂组合物及粘合片
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物及粘合片。
背景技术
目前，用于汽车等的材料正逐渐从金属类的材料向塑料类的材料转变。发生这种转变的背景在于对汽车轻量化的要求，以及塑料材料变得高强度化。
但是，塑料类材料与金属类材料相比，通常是难粘接性的被粘接体。特别是廉价且具有通用性的聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃是已知的难粘接性的被粘接体。
作为这些难粘接性的塑料类材料的粘接中使用的粘合剂，已知有掺入了增粘树脂的丙烯酸类粘合剂(例如，参照专利文献1)。
专利文献1中公开了一种粘合剂，该粘合剂包含单体混合物的丙烯酸类共聚物、松香类树脂和固化剂，所述单体混合物包含丙烯酸丁酯60～98.5重量％、含羧基单体1～9.9重量％、均聚物的玻璃化温度在15℃以上且在25℃的水100ml中的溶解度低于1g的单体0.5～20重量％。
提出了如专利文献1所述的在(甲基)丙烯酸类共聚物中添加增粘树脂以提高对各种被粘接体的粘接性和应力缓和性的多项技术。但是，在过量添加增粘树脂的情况下，存在粘着力和凝聚力降低、与(甲基)丙烯酸类共聚物的相容性劣化而导致的涂膜的混浊、或增粘树脂的表面析出导致的粘合物性的降低的问题，难以在维持丙烯酸类粘合剂的基本粘合物性的情况下提高对烯烃的粘接性和高温环境下的粘合物性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-011339号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的课题在于提供能够形成维持粘合物性所需的粘着性和凝聚力、且具有高温环境下的高应力缓和性并对聚烯烃等低极性被粘接体具有高粘接性的粘合剂层的粘合剂组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为解决上述技术问题而进行了深入研究。结果发现通过含有特定量的特定的(甲基)丙烯酸类共聚物和特定的增粘树脂的粘合剂组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明例如为以下的[1]～[7]。
[1]粘合剂组合物，它是含有酸值为7.8～45的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、软化点在100℃以上的松香类增粘树脂(B)、以及交联剂(C)的粘合剂组合物，
所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是含有以下成分的单体成分的共聚物：相对于总单体成分100质量％、20～60质量％的烷基碳数低于8的(甲基)丙烯酸烷基酯、30～70质量％的烷基碳数在8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，1～10质量％的含酸性基团的单体，
相对于所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份，所述松香类增粘树脂(B)的含量超过16质量份且低于30质量份，所述交联剂(C)的含量为0.01～5质量份。
[2]所述[1]中记载的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中，分子量在5000以下的(甲基)丙烯酸类共聚物的比例在1.5％以下。
[3]所述[1]或[2]中记载的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物中，相对于所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份，除所述松香类增粘树脂(B)以外的增粘树脂(D)的含量为0～10质量份。
[4]所述[3]中记载的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物中，相对于所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份，增粘树脂的含量超过16质量份且低于35质量份。
[5]所述[3]或[4]中记载的粘合剂组合物，其中，除所述松香类增粘树脂(B)以外的增粘树脂(D)是选自苯乙烯类树脂、C9类石油树脂、氢化石油树脂、萜烯类树脂、酚类树脂、以及软化点低于100℃的松香类增粘树脂中的至少1种增粘树脂。
[6]所述[1]～[5]中任一项记载的粘合剂组合物，其中，交联剂(C)是选自异氰酸酯交联剂(C-1)和金属螯合交联剂(C-2)中的至少1种。
[7]具有由所述[1]～[6]中任一项记载的粘合剂组合物制备的粘合剂层的粘合片。
发明效果
通过本发明能够提供能形成维持粘合物性所需的粘着性和凝聚力、且具有高温环境下的高应力缓和性并对聚烯烃等低极性被粘接体具有高粘接性的粘合剂层的粘合剂组合物，以及具有由该粘合剂组合物制备的粘合剂层的粘合片。
具体实施方式
下面，对本发明的粘合剂组合物以及粘合片进行说明。本说明书中将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
〔粘合剂组合物〕
本发明的粘合剂组合物含有下文说明的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、松香类增粘树脂(B)和交联剂(C)。本发明的粘合剂组合物也可根据需要含有除松香类增粘树脂(B)以外的增粘树脂(D)和添加剂(E)。
[(甲基)丙烯酸类共聚物(A)]
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的酸值为7.8～45。(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的酸值优选为8.5～40，更优选为10～35。酸值是指中和1g(甲基)丙烯酸类共聚物所需的氢氧化钾的mg数值，通过下式(I)算出。式(I)中的56.1为氢氧化钾的分子量。
聚合物的酸值(mgKOH/g)＝56.1/X×(Y/100)×1000＝561/X×Y(I)
X：含羧基单体的分子量
Y：含羧基单体的掺入量
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是含有以下成分的单体成分的共聚物：相对于总单体成分100质量％，烷基碳数低于8的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)20～60质量％，烷基碳数在8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)30～70质量％，含酸性基团的单体(a3)1～10质量％。以下，也将这些成分简记为“单体(a1)～(a3)”。另外，含羟基单体(a4)也简记为“单体(a4)”。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算值计优选为20万～150万，更优选为25万～130万，进一步优选为35万～120万。Mw如果在所述范围内，则可赋予由粘合剂组合物获得的粘合片充分的凝聚力，因此从高温条件下或高温且高湿条件下的耐久性提高的角度考虑，优选所述范围。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)利用GPC法测定的分子量分布(Mw/Mn)优选为2～13，更优选为2.5～10，进一步优选为2.8～8。Mw/Mn如果在所述范围内，则从耐久性提高的角度考虑是优选的。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中，分子量在5000以下的(甲基)丙烯酸类共聚物(低分子量成分)的比例优选在1.5％以下，更优选在1.0％以下，特别优选在0.6％以下。分子量在5000以下的(甲基)丙烯酸类共聚物的比例的下限无特别限定，通常在0.01％以上。另外，以(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的总分子数为100％时，所述比例是分子量在5000以下的(甲基)丙烯酸类共聚物的比例。所述比例能够通过由GPC法求出积分分子量分布曲线来进行测定。(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的分子量在5000以下的(甲基)丙烯酸类共聚物的比例如果在所述范围内，则可得到凝聚力高的粘合剂层，因此优选。分子量5000以下的(甲基)丙烯酸类共聚物的比例如果超过1.5％，则粘合片贴合于被粘接体时，粘合剂层与被粘接体界面处容易形成来自所述低分子量成分的层，导致粘接性和耐热性降低，因此不优选。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是相对于总单体成分100质量％含有单体(a1)20～60质量％、单体(a2)30～70质量％、单体(a3)1～10质量％的单体成分的共聚物。(甲基)丙烯酸类共聚物(A)优选是还包含单体(a4)0～5质量％的单体成分的共聚物，更优选为包含单体(a1)30～60质量％、单体(a2)35～65质量％、单体(a3)2～8质量％、单体(a4)0.01～3质量％的单体成分的共聚物，进一步优选为包含单体(a1)35～50质量％、单体(a2)45～60质量％、单体(a3)3～6质量％、单体(a4)0.1～2质量％的单体成分的共聚物。通过按所述范围使用各单体，则粘着力和凝聚力的平衡良好，因此优选。另外，认为按所述范围使用各单体制造的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与松香类增粘树脂(B)的相容性优良，松香类增粘树脂(B)在由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的整个层中分散。所述粘合剂层的整个层中分散有松香类增粘树脂(B)，因此应力缓和性优良，定荷重耐剥离性优良。另外，耐热性也优良。
《单体(a1)》
作为烷基碳数低于8的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯。
作为单体(a1)，优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯。单体(a1)可单独使用1种，也可使用2种以上。
《单体(a2)》
作为烷基碳数在8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)，优选烷基碳数为8～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为烷基碳数在8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯。
作为单体(a2)，优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯。单体(a2)可单独使用1种，也可使用2种以上。
单体成分中，单体(a1)与单体(a2)的质量比优选为1：0.6～1：2，更优选为1：0.7～1：1.5。如果按所述范围使用单体(a1)与单体(a2)，则(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与松香类增粘树脂(B)的相容性优良，因此优选。
《单体(a3)》
作为含酸性基团的单体(a3)，可例举例如含羧基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等，优选含羧基单体。
含羧基单体是分子内具有羧基的单体。作为含羧基单体的具体例，可以例举丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、丁二酸单(甲基)丙烯酰氧乙基酯、单(甲基)丙烯酸ω-羧基聚己内酯、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等。
作为含羧基单体，优选使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯中的至少1种单体，更优选使用选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种单体。这些单体在工业上容易获得，因此优选。
含磺酸基单体是分子内具有磺酸基的单体。作为含磺酸基单体的具体例，可例举苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧萘磺酸。
含磷酸基单体是分子内具有磷酸基的单体。作为含磷酸基单体的具体例，可例举2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯。单体(a3)可单独使用1种，也可使用2种以上。
《单体(a4)》
作为含羟基单体(a4)，可例举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等。其中，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
含羟基单体(a4)是任意成分，在单体成分中可为0质量％，即，可不使用，但是为了获得凝聚力高的粘合剂层，优选使用含羟基单体。另外，使用异氰酸酯交联剂(C-1)作为交联剂(C)的情况下，含羟基单体与异氰酸酯交联剂(C-1)的反应性优良，因此，从粘合片的熟化时间的角度考虑优选使用含羟基单体(a4)。
《其它单体(a5)》
作为用于获得(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的单体成分，也可使用除所述单体(a1)～(a4)以外的单体，即，也可使用其它单体(a5)。
作为单体(a5)，可例举例如含脂环族烃基或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯、苯乙烯类单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含氰基单体、乙酸乙烯酯。
作为含脂环族烃基或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作为单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯，可例举例如单(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。
作为苯乙烯类单体，可例举例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯，氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯等卤代苯乙烯，硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等官能团化苯乙烯。
作为含酰胺基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等含氮类杂环的单体。
作为含氨基单体，可例举例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯。
作为含氰基单体，可例举例如氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。单体(a5)可单独使用1种，也可使用2种以上。
单体(a5)为任意成分，用于形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的单体成分100质量％中，单体(a5)的含量优选在20质量％以下，更优选在15质量％以下，进一步优选在10质量％以下。
《(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的制造条件》
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)可利用例如溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等以往公知的聚合法来制造，其中优选溶液聚合法。
具体而言，将单体成分以及根据需要使用的链转移剂、聚合溶剂等装入反应容器内，例如在氮气等惰性气体气氛下添加聚合引发剂，反应开始温度设定为通常40～100℃、优选50～80℃，使反应体系维持在通常50～90℃、优选60～90℃的温度下反应2～20小时。另外，在聚合反应中，也可以适当追加添加聚合引发剂、链转移剂、单体成分、聚合溶剂。作为聚合引发剂，可例举例如偶氮类引发剂、过氧化物类聚合引发剂。
作为偶氮类引发剂，可例举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二盐酸化2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物。
作为过氧化物类聚合引发剂，可例举例如叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2-二(过氧化4,4-二叔丁基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔戊基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔辛基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二-α-枯基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔丁基环己基)丁烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔辛基环己基)丁烷。聚合引发剂可单独使用1种，也可使用2种以上。
在(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的制造中，相对于100质量份的用于形成所述(A)的单体成分，以通常0.001～5质量份、优选0.005～3质量份的范围内的量使用聚合引发剂。
作为链转移剂，可例举2-巯基乙醇、硫代甘油、3-巯基己烷-1-醇、硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、6-巯基己酸、11-巯基十一烷酸、3-巯基丙酮酸、2-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、硫代苹果酸、正十二烷基硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、α-甲基苯乙烯二聚物、萘醌类化合物。
链转移剂可单独使用1种，也可使用2种以上。使用链转移剂的情况下，相对于100质量份的形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的单体成分，以优选0.01～5质量份、更优选0.02～3质量份、进一步优选0.03～2.5质量份的范围内的量进行使用。
作为用于溶液聚合的聚合溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃；二***、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷(dioxane)、苯甲醚、苯***、二苯醚等醚；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；乙腈、苯甲腈等腈；二甲亚砜、环丁砜等亚砜等。聚合溶剂可单独使用1种，也可使用2种以上。
[松香类增粘树脂(B)]
可无特别限制地使用软化点在100℃以上的松香类增粘树脂(B)，从赋予高温环境下的应力缓和性的角度考虑，软化点优选100～200℃，更优选120～160℃。
作为软化点在100℃以上的松香类增粘树脂(B)，可例举例如荒川化学工业株式会社(荒川化学工業)制的ペンセルC(软化点120℃)、ペンセルD-125(软化点125℃)、ペンセルD-135(软化点135℃)、ペンセルD-160(软化点160℃)、スーパーエステルA-100(软化点100℃)、スーパーエステルA-115(软化点115℃)、スーパーエステルA-125(软化点125℃)等。另外，可例举哈利玛化成集团株式会社(日文：ハリマ化成)制的ハリタックPCJ(软化点123℃)、ハリタックDP-2669(软化点135℃)、ハリタックFK125(软化点125℃)等。
本发明的粘合剂组合物同时含有特定量的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和松香类树脂(B)，因此由粘合剂组合物获得的粘合剂层对聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、即低极性被粘接体的粘接性优良，定荷重剥离耐性也优良。
本发明的粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份，松香类增粘树脂(B)的含量超过16质量份且低于30质量份，优选为18～28质量份，更优选为20～26质量份。
[交联剂(C)]
交联剂(C)可无特别限制地使用。作为交联剂(C)，可使用例如异氰酸酯交联剂(C-1)、金属螯合交联剂(C-2)和环氧交联剂(C-3)。作为交联剂(C)，可单独使用1种，也可使用2种以上。
作为交联剂(C)，较好是选自异氰酸酯交联剂(C-1)和金属螯合交联剂(C-2)中的至少1种，优选是异氰酸酯交联剂(C-1)或金属螯合交联剂(C-2)，更优选为异氰酸酯交联剂(C-1)。作为交联剂(C)，为使粘合剂层与基材的密合性优良，优选为异氰酸酯交联剂(C-1)，从能够缩短熟化时间的角度考虑，优选为金属螯合交联剂(C-2)。
《异氰酸酯交联剂(C-1)》
作为异氰酸酯交联剂(C-1)，通常使用1分子中异氰酸酯基数在2以上的异氰酸酯交联剂。通过利用异氰酸酯交联剂(C-1)使(甲基)丙烯酸类共聚物(A)交联，能够形成交联体(网状聚合物)。
异氰酸酯交联剂(C-1)的异氰酸酯基数通常在2以上，优选为2～8，更优选为3～6。如果异氰酸酯基数在所述范围内，则从(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与异氰酸酯化合物(C-1)的交联反应效率方面考虑、以及从保持粘合剂的柔软性方面考虑是优选的。
作为1分子中异氰酸酯基数为2的二异氰酸酯交联剂，可以例举例如脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可例举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂肪族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯。作为芳族二异氰酸酯，可例举例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳族二异氰酸酯。
作为1分子中异氰酸酯基数在3以上的异氰酸酯交联剂，可例举例如芳族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯。具体而言，可例举2,4,6-三异氰酸甲苯酯、1,3,5-三异氰酸苯酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯。
另外，作为异氰酸酯交联剂(C-1)，可例举例如异氰酸酯基数在2或3以上的上述异氰酸酯交联剂的多聚体(例如二聚体或三聚体、缩二脲体、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的二异氰酸酯交联剂的加成反应产物)、聚合物。作为上述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可例举例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇。
这样的异氰酸酯交联剂可例举例如二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的反应产物(例如甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的三分子加成物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(例如六亚甲基二异氰酸酯的三分子加成物)、聚醚聚异氰酸酯、聚酯聚异氰酸酯。
异氰酸酯交联剂(C-1)中，从粘合性能的平衡良好且耐久性高的角度考虑，优选三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物(综研化学株式会社(綜研化学)制的L-45等)或三羟甲基丙烷与亚二甲苯二异氰酸酯的反应产物(综研化学株式会社制的TD-75等)、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(旭化成工业株式会社(旭化成工業社)制造的TSE-100、东曹株式会社(東ソー)制的コロネート2050等)。异氰酸酯交联剂(C-1)可单独使用1种，也可使用2种以上。
《金属螯合交联剂(C-2)》
作为金属螯合交联剂(C-2)，可例举例如醇盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等对铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属配位而成的化合物。
其中，特别优选铝螯合物(综研化学株式会社制的M-5ADT等)。具体而言，可例举异丙醇铝、仲丁酸铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰丙酮铝。金属螯合交联剂(C-2)可单独使用1种，也可使用2种以上。
《环氧交联剂(C-3)》
作为环氧交联剂(C-3)，通常使用例如1分子中环氧基数在2以上的环氧化合物。可例举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基氨基苯基甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯、间-N,N-二缩水甘油基氨基苯基缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N-二缩水甘油基苯胺。环氧交联剂(C-3)可单独使用1种，也可使用2种以上。
本发明的粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份，交联剂(C)的含量为0.01～5质量份，优选为0.03～4.5质量份，更优选为0.05～3质量份。
[增粘树脂(D)]
本发明的粘合剂组合物也可含有除所述软化点在100℃以上的松香类增粘树脂(B)以外的增粘树脂(D)作为任意成分。增粘树脂(D)是除上述松香类增粘树脂(B)以外的树脂即可，无特别限制。
本发明的粘合剂组合物中，增粘树脂(D)的含量相对于100质量份的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)优选为0～10质量份，更优选为0～8质量份，进一步优选为0～6质量份，特别优选为0～5质量份。另外，从高温下的应力缓和性、凝聚力以及粘着性的角度考虑，本发明的粘合剂组合物优选实质上不含增粘树脂(D)。实质上不含增粘树脂(D)是指，粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份，增粘树脂(D)的含量在0质量份以上且低于0.01质量份。
作为增粘树脂(D)，可例举选自苯乙烯类树脂、C9类石油树脂、氢化石油树脂、萜烯类树脂、酚类树脂、以及软化点低于100℃的松香类增粘树脂中的至少1种增粘树脂。作为增粘树脂(D)，可单独使用1种，也可使用2种以上。
另外，本发明的粘合剂组合物所含的增粘树脂的量，即松香类增粘树脂(B)以及增粘树脂(D)的总量优选为以下的范围。本发明的粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份，增粘树脂的含量优选超过16质量份且低于35质量份，更优选为18～33质量份，特别优选为20～30质量份。如果在所述范围内，则与(甲基)丙烯酸类共聚物(A)相容，对烯烃等低极性被粘接体呈现高粘接性能且带来高应力缓和性，因此优选。
[添加剂(E)]
本发明的粘合剂组合物除了上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内，还可含有选自硅烷偶联剂、防静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、防金属腐蚀剂、增塑剂、交联促进剂、表面活性剂、除上述(A)以外的(甲基)丙烯酸类聚合物以及重工剥离剂(日文：リワーク剤)中的1种或2种以上的添加剂。
本发明的粘合剂组合物含有添加剂(E)的情况下，其含量可显现本发明的效果即可，可根据添加剂的种类适当决定，相对于上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份，通常为0.1～30质量份，优选为0.5～20质量份。
[有机溶剂(F)]
本发明的粘合剂组合物为了调节其涂布性而优选含有有机溶剂(F)。有机溶剂(F)可例举例如“(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的制造条件”一栏中说明的聚合溶剂。本发明的粘合剂组合物中，有机溶剂的含量通常为20～90质量％，优选为30～90质量％。
另外，本说明书中的“固体成分”是指粘合剂组合物所含成分中除了上述有机溶剂(F)以外的全部成分，“固体成分浓度”是指所述固体成分相对于100质量％的粘合剂组合物的比例。
本发明的粘合剂组合物中，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的量在100质量％的固体成分中通常在60质量％以上，优选在65质量％以上，更优选在70质量％以上。所述总量的上限值可根据松香类增粘树脂(B)、交联剂(C)等其他成分的量来适当决定。
[粘合剂组合物的制备]
本发明的粘合剂组合物可通过利用以往公知的方法对例如(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、松香类增粘树脂(B)、交联剂(C)以及根据需要的其它成分进行混合来调制。例如可通过将合成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)时所得到的含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的溶液、松香类增粘树脂(B)、交联剂(C)和根据需要的其它成分混合来制备粘合剂组合物。
〔粘合剂层〕
粘合剂层由上述粘合剂组合物制备。例如通过进行上述粘合剂组合物中的交联反应来得到所述粘合剂层，具体而言通过用交联剂(C)使(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)交联来得到所述粘合剂层。
粘合剂层的形成条件例如如下所述。将本发明的粘合剂组合物涂布在基材或剥离片的剥离处理面上，温度因溶剂种类而异，通常在50～150℃、优选在60～100℃下进行通常为1～10分钟、优选为2～7分钟的干燥以去除溶剂，形成涂膜。干燥涂膜的膜厚通常为5～100μm，优选为10～70μm。
粘合剂层优选在以下条件下形成。将本发明的粘合剂组合物涂布在基材或剥离片的剥离处理面上，在将剥离片粘贴在上述条件下形成的涂膜上之后，在通常5～60℃、优选15～40℃且通常30～70％RH、优选40～70％RH的环境下熟化(养护)通常3天以上、优选7～10天。如果以上述熟化条件进行交联，则能够高效地形成交联体(网状聚合物)。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可使用公知的方法，例如通过旋涂法、刀涂法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂法、模涂法、凹版涂法来形成规定厚度的涂布·干燥方法。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层对聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃被粘接体的粘接性良好，还具有高耐热性。
〔粘合片〕
本发明的粘合片具有由上述粘合剂组合物制备的粘合剂层。
作为粘合片，可例举例如仅具有上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材两面上的上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材一方的面上的上述粘合剂层的单面粘合片、以及这些粘合片在粘合剂层的不与基材接触的面上粘贴有剥离片的粘合片。
作为基材和剥离片，可例举例如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(尼龙)、聚酰亚胺、聚氯乙烯(PVC)等塑料膜。另外，作为基材，也可例举玻璃、纸、无纺布等。
粘合剂层的形成条件与〔粘合剂层〕一栏中所记载的条件相同。
粘合剂层的膜厚从维持粘合性能的角度考虑通常为5～100μm，优选为10～70μm。基材和剥离片的膜厚不作特别限定，通常为10～125μm，优选为25～75μm。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合片对聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃被粘接体的粘接性良好，还具有高耐热性。另外，对聚烯烃以外的树脂、玻璃等被粘接体的粘接性也良好。
本发明的粘合片可用作显示器用部件、汽车用部件、飞机用部件、船舶用部件、电器制品用部件等各种部件。
实施例
下面基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。以下实施例等的记载中，如无特别说明，则“份”表示“质量份”。
物性的测定方法如下所述。
〔重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)、(甲基)丙烯酸类共聚物中分子量5000以下的比例〕
对于(甲基)丙烯酸类共聚物，利用凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下求出微分分子量分布曲线和积分分子量曲线。通过微分分子量分布曲线求出Mw和Mw/Mn，通过积分分子量分布曲线求出分子量在5000以下的比例。·测定装置：HLC-8320GPC(东曹株式会社制)·GPC柱构成：以下的4连柱(均为东曹株式会社制)(1)TSKgel HxL-H(保护柱)(2)TSKgel GMHxL(3)TSKgel GMHxL(4)TSKgel G2500HxL·流速：1.0mL/分钟·柱温度：40℃·试样浓度：1.5％(w/v)(用四氢呋喃稀释)·流动相溶剂：四氢呋喃·标准聚苯乙烯换算
〔酸值〕
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的酸值通过下式(I)算出。
聚合物的酸值(mgKOH/g)＝56.1/X×(Y/100)×1000＝561/X×Y(I)
X：含羧基单体的分子量
Y：含羧基单体的掺入量
[合成例A-1]
向装有搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入40份丙烯酸正丁酯(BA)、55.8份丙烯酸异辛酯(i-OA)、4份丙烯酸(AA)、0.2份丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)、0.05份正十二烷基硫醇、60份乙酸乙酯，在向烧瓶内导入氮气的同时，将***内容物加热至70℃。然后，边搅拌边向烧瓶内添加了0.05份2,2'-偶氮二异丁腈(以下也记为“AIBN”)。进行2小时30分钟的加热和冷却，以使烧瓶内的内容物的温度能够维持在70℃。温度升温至80℃后，进行2小时的回流反应，得到了(甲基)丙烯酸类共聚物(A-1)。反应结束后，用乙酸乙酯进行稀释，配制了含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A-1)的固体成分浓度为45质量％的聚合物溶液。通过GPC对(A-1)测定而得的Mw为37万，Mw/Mn为4.5，分子量在5000以下的比例为0.1％。
[合成例A-2]
向装有搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入40份丙烯酸正丁酯(BA)、55.8份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、4份丙烯酸(AA)、0.2份丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)、100份乙酸乙酯，在向烧瓶内导入氮气的同时，将***内容物加热至70℃。然后，边搅拌边向烧瓶内添加了0.05份AIBN。进行5小时30分钟的加热和冷却，以使烧瓶内的内容物的温度能够维持在70℃，得到了(甲基)丙烯酸类共聚物(A-2)。反应结束后，用乙酸乙酯进行稀释，配制了含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A-2)的固体成分浓度为30质量％的聚合物溶液。通过GPC对(A-2)测定而得的Mw为100万，Mw/Mn为7.2，分子量在5000以下的比例为0.09％。
[合成例A-3～A-13]
除了使用如表1所示的原料以外，使用与合成例A-1相同的方法制备了(甲基)丙烯酸类共聚物(A-3)～(A-13)。
[表1]
Figure BDA0001619532060000171
BA：丙烯酸正丁酯t-BA：丙烯酸叔丁酯2EHA：丙烯酸2-乙基己酯i-OA：丙烯酸异辛酯MA：丙烯酸甲酯AA：丙烯酸HEA：丙烯酸2-羟基乙酯HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
[实施例1]
(1)粘合剂组合物的制备
将合成例A-1所得的聚合物溶液(固体成分浓度45质量％)、作为增粘树脂的ペンセルD-135(荒川化学工业株式会社(荒川化学工業)制：松香类增粘树脂、软化点135℃)、作为交联剂的L-45(综研化学株式会社制：异氰酸酯交联剂、固体成分浓度45质量％)分别以固体成分比为A-1 100份、D-13525份、L-45 2份的量混合，得到了粘合剂组合物。
(2)粘合片的制备
消泡后，用刮刀在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上涂布由上述(1)得到的粘合剂组合物，在90℃下干燥3分钟除去溶剂，以使干燥后的厚度为25μm，形成了粘合剂层。在与粘合剂层的接触PET膜的面相反侧的表面贴合了剥离处理后的PET膜。之后，在23℃/50％RH的条件下静置7天进行熟化，得到了具有厚25μm的粘合剂层的粘合片。
另外，在剥离处理后的纸间隔物上涂布由上述(1)得到的粘合剂组合物，在90℃下干燥3分钟除去溶剂，以使干燥后的厚度为65μm。将所得的粘合剂涂膜贴合至厚38μm的无纺布基材的两面，以23℃/50％RH的条件静置7日进行熟化，得到了由纸间隔物/粘合剂层/无纺布基材/粘合剂层/纸间隔物形成的双面粘合片。
(保持力试验)
将粘合片裁切为20mm×100mm的尺寸，制作了试验片。将所得的试验片的剥离处理过的PET膜剥去，进行贴合并用2kg的辊进行3次来回压接，使得露出的粘合剂层在不锈钢板(SUS)上的粘贴面积为20mm×20mm。之后在80℃/干燥环境下静置20分钟，在相同环境下对试验对象的剪切方向施加1kg的荷重，测定了施加荷重开始1小时后的粘合剂层的偏离量。
(定荷重剥离试验)
将粘合片裁切为80mm×20mm的尺寸，得到了试验片。将所得的试验片的剥离处理过的PET膜剥去，贴合至SUS板或聚丙烯(PP)板并用2kg的辊进行3次来回压接，使得露出的粘合剂层的粘贴面积为50mm×20mm。之后在80℃/干燥环境下静置20分钟，在相同环境下对试验片的长边方向的一端侧的端部施加100g的荷重(SUS板的试验)或50g的荷重(PP板的试验)，测定了施加荷重开始1小时后的从SUS板或PP板的剥离量，按以下标准进行了评价。·SUS板试验的标准AA：剥离量在5mm以下BB：剥离量超过5mm且在10mm以下CC：剥离量超过10mm·PP板试验的标准AA：剥离量在10mm以下BB：剥离量超过10mm且在20mm以下CC：剥离量超过20mm DD：落下
(刚体反弹试验)
将双面粘合片裁切为40mm×110mm的尺寸，制作了试验片。将所得的试验片的剥离处理过的纸间隔物剥去，将露出的粘合剂层的一面粘贴至70mm×110mm×厚1.5mm的聚碳酸酯板，将另一面粘合层粘贴至70mm×150mm×厚1.5mm的聚碳酸酯板，用高压釜(50℃、5atm、20分钟)进行了压接。取出后，弯曲至207mm的曲率半径，在80℃/干燥环境下静置72小时后，观察了聚碳酸酯板的剥离量。
(球粘着试验)
通过J.Dow法进行了测定。具体而言，从上述粘合片剥去经过剥离处理的PET膜，安放至倾斜角30度的倾斜面，使粘合剂层露出。然后，在23℃/65％RH环境下从倾斜面的上侧推动钢球后，使其在粘合面(粘合剂层表面)上滑动。此时的推动距离为10cm，滑动距离为10cm。变更钢球的直径来进行滑动测试，求出了在粘合面内滑动停止的钢球的最大径。另外，使用的钢球的径为X/32英寸(其中，X是1～32范围内的整数)，表2中所示的数值表示X的值。
[实施例2～13和比较例1～6]
除了将配比成分按表2或表3的记载进行了变更以外，与实施例1同样地得到粘合剂组合物、粘合片以及双面粘合片，实施了保持力试验、定荷重剥离试验、刚体反弹试验和球粘着试验。
使用金属螯合物作为交联剂的实施例13中，粘合片制造时的熟化时间为1天。
[表2]
Figure BDA0001619532060000201
[表3]
Figure BDA0001619532060000211
D-135(荒川化学工业株式会社制：松香类增粘树脂、软化点135℃)D-160(荒川化学工业株式会社制：松香类增粘树脂、软化点160℃)DP-2669(哈利玛化成集团株式会社制：松香类增粘树脂、软化点135℃)FTR-6100(三井化学株式会社(三井化学)制：苯乙烯类增粘树脂、软化点100℃)T-130((安原化学株式会社(ヤスハラケミカル)制：萜烯苯酚类增粘树脂、软化点130℃)L-45(综研化学工业株式会社制：异氰酸酯交联剂、固体成分浓度45质量％)M-5ADT(综研化学工业株式会社制：铝螯合物、固体成分浓度5质量％)。
由表2可知，实施例1～11所得的粘合片在维持粘合物性所需的粘着性和凝聚力的同时，在高温环境下的应力缓和性优良，对低极性被粘接体(PP)显示高粘接性。使用了分子量在5000以下的存在比例为1.7％的(甲基)丙烯酸类共聚物(A-9)的实施例12所得的粘合片与实施例1～11相比，对SUS以及耐PP定荷重剥离试验的结果较差，但在实际使用上不存在问题。使用金属螯合物作为交联剂的实施例13所得的粘合片与其他实施例相比粘合物性较差，但是具有能够大幅缩短涂布粘合剂组合物后的熟化时间的优点。软化点在100℃以上的松香类增粘树脂的掺入量在本发明的范围之外的比较例1及比较例2的粘合片、酸值在本发明的范围之外的比较例3及比较例4的粘合片的各种粘合物性差。
另外，烷基碳数低于8的(甲基)丙烯酸烷基酯与烷基碳数在8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的掺入量在本发明规定的范围之外的(甲基)丙烯酸类共聚物(A-10)与松香类增粘树脂的相容性差，粘合剂层发生了白色浑浊(比较例5)。为赋予耐热性而使用了Tg较高的单体共聚而得的(甲基)丙烯酸类共聚物(A-13)的情况下，粘着性显著降低，难以保持各粘合物性的平衡(比较例6)。

Claims (6)

1.粘合剂组合物，它是含有酸值为7.8～45的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、软化点在100℃以上的松香类增粘树脂(B)、以及
交联剂(C)的粘合剂组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是含有以下成分的单体成分的共聚物：相对于总单体成分100质量％，
20～60质量％的烷基碳数低于8的(甲基)丙烯酸烷基酯，
30～70质量％的烷基碳数在8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，
1～10质量％的含酸性基团的单体；
所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中，分子量在5000以下的(甲基)丙烯酸类共聚物的比例在1.5％以下，
相对于所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份，所述松香类增粘树脂(B)的含量超过16质量份且低于30质量份，所述交联剂(C)的含量为0.01～5质量份。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物中，相对于所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份，除所述松香类增粘树脂(B)以外的增粘树脂(D)的含量为0～10质量份。
3.如权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物中，相对于所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份，增粘树脂的含量超过16质量份且低于35质量份。
4.如权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于，除所述松香类增粘树脂(B)以外的增粘树脂(D)是选自苯乙烯类树脂、C9类石油树脂、氢化石油树脂、萜烯类树脂、酚类树脂、以及软化点低于100℃的松香类增粘树脂中的至少1种增粘树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，交联剂(C)是选自异氰酸酯交联剂(C-1)和金属螯合交联剂(C-2)中的至少1种。
6.粘合片，其特征在于，具有由权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物制备的粘合剂层。
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