KR102604947B1 - 점착제용 대전 방지제 - Google Patents

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야스테루 사이토
유지 미우라
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다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고온 고습 조건하에서도 내구성이 우수한 점착제용 대전 방지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 점작체용 대전 방지제는, 이온성 화합물을 함유하고, 상기 이온성 화합물의 양이온 부위가, 하기 식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 나타나는 양이온인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016072512514-pat00009

[화학식 2]
Figure 112016072512514-pat00010

[화학식 3]
Figure 112016072512514-pat00011

(하기 식 (1) 내지 (3) 중, R1은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화 수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함해도 좋다. R2는 탄소수 2 이상 4 이하의 탄화 수소기를 나타내고, 복수의 R1 또는 R2는, 각각 동일하거나 상이해도 좋다.)

Description

점착제용 대전 방지제{ANTISTATIC AGENT FOR PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE}
본 발명은 점착제용 대전 방지제에 관한 것이다.
일반적으로, 정전기란 물체에 전하가 축적되어 대전하는 현상, 또는, 대전한 전하 그 자체를 가리킨다. 정전기는, 2종류의 유전체의 마찰에 의해 발생하는 전하의 축적뿐만 아니라, 대전한 물체와의 접촉 등에 의해서도 발생되고, 물체의 표면에 축적된다. 상기 정전기는, 먼지 등의 이물질 흡입, 디바이스의 정전 파괴, 측정 기기의 오작동, 또는 화재 등을 야기할 수 있다. 또한, 현대의 전자 장치는 정전기의 방출에 의해 일시적 또는 영구 손상을 받는 경향도 매우 높다.
예컨대, 액정 패널에 있어서는 편광판이나 위상차판을 액정 셀의 글라스 기재 등에 접착하기 위해 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층이 사용되는 경우가 많다. 이 편광판이나 위상차판 등의 광학 부재는, 통상 플라스틱 재료로 구성되어 있기 때문에, 전기 절연성이 높고, 점착제층을 박리할 때 등에 정전기가 발생하기 쉽다. 그 때문에, 이와 같이 발생한 정전기가 잔존한 상태에서, 편광판이나 위상차판을 액정 셀에 접합하면, 액정 분자의 배향에 흐트러짐이 생길 우려가 있다.
또한, 편광판이 고속으로 제조되기 때문에, 편광판 보호 필름 박리시, 기존의 공정에서는 발생하지 않았던 정전기에 의한 TFT, IC 소자의 파괴 현상이 일어나, 액정 표시 패널의 불량을 유발할 가능성이 있다.
그 때문에, 정전기 발생을 억제하기 위해서, 점착제층에 대전 방지 기능을 부여하는 것이 요구되고 있고, 점착제층에 대전 방지 기능을 부여하는 수단으로서, 점착제층을 형성하는 점착제 조성물 중에 이온성 화합물을 배합하는 것이 제안되고 있다(특허문헌1).
또한, 반도체 가공 공정(예: 다이싱 공정, 백그라인드 공정)에 있어서도, 점착제의 박리·마찰·접촉 등에 의해 정전기가 발생하기 때문에, 상기와 마찬가지로 정전기 발생의 억제 방법으로서, 점착제층을 형성하는 점착제 조성물 중에 이온성 화합물을 배합하는 것이 제안되고 있다(특허문헌2).
그러나, 이온성 화합물이 배합된 점착제에서는, 고온 고습 조건하에서 보관했을 때, 이온성 화합물의 확산 이동에 의해, 표면저항값이 경시적으로 상승하거나, 이온성 화합물이 표면층에 블리드하는 문제가 있었다.
일본국 특허공개공보 2011-037927호 공보 일본국 특허공개공보 2015-003988호 공보
본 발명은, 고온 고습 조건하에서도 내구성이 우수한 점착제용 대전 방지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 양이온 부위를 갖는 이온성 화합물을 사용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있음을 알아내었고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, 이하의 〔1〕 내지 〔3〕의 사항에 관한 것이다.
〔1〕이온성 화합물을 함유하고, 상기 이온성 화합물의 양이온 부위가, 하기 식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 나타나는 양이온인, 점착제용 대전 방지제.
[화학식 1]
Figure 112016072512514-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016072512514-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016072512514-pat00003
(상기 식 (1) 내지 (3) 중, R1은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화 수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함해도 좋다. R2는 탄소수 2 이상 4 이하의 탄화 수소기를 나타내고, 복수의 R1 또는 R2는, 각각 동일하거나 상이해도 좋다.)
〔2〕〔1〕에 있어서, 상기 이온성 화합물의 음이온 부위가, 불소 원자를 함유하는 화합물인, 점착제용 대전 방지제.
〔3〕〔1〕또는〔2〕에 있어서, 상기 이온성 화합물의 음이온 부위가, 비스(플루오로술포닐)이미드 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 점착제용 대전 방지제.
본 발명에 의하면, 고온 고습 조건하에서도 내구성이 우수한 점착제용 대전 방지제를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
본 발명의 점착제용 대전 방지제가 함유하는 이온성 화합물은, 양이온 부위와 음이온 부위로 이루어지고, 실온하(23℃/50%RH)에서는 고체상 및 액체상 중 어느 것이어도 좋다.
상기 이온성 화합물의 양이온 부위는, 상기 식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 나타난다.
식 (1) 내지 (3) 중, R1은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화 수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함해도 좋다. R2는 탄소수 2 이상 4 이하의 탄화 수소기를 나타내고, 탄소수 2 이상 3 이하의 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 2의 탄화 수소기가 더 바람직하다. 복수의 R1 또는 R2는, 각각 동일하거나 상이해도 좋다.
식 (1)로 표시되는 양이온은, 특히 제한되지는 않지만, 구체적으로, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디메틸에틸암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디메틸프로필암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디메틸부틸암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디메틸헥실암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디메틸옥틸암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디메틸데실암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디메틸라우릴암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디메틸벤질암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디에틸메틸암모늄 양이온, 2-히드록시에틸트리에틸암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디에틸프로필암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디에틸부틸암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디에틸헥실암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디에틸옥틸암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디에틸데실암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디에틸라우릴암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디에틸벤질암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디부틸메틸암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디부틸에틸암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디부틸프로필암모늄 양이온, 2-히드록시에틸트리부틸암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디부틸헥실암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디부틸옥틸암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디부틸데실암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디부틸라우릴암모늄 양이온, 2-히드록시에틸디부틸벤질암모늄 양이온, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 양이온, 4-히드록시부틸트리메틸암모늄 양이온, 2-히드록시프로필트리에틸암모늄 양이온, 4-히드록시부틸트리에틸암모늄 양이온, 2-히드록시프로필트리부틸암모늄 양이온, 4-히드록시부틸트리부틸암모늄 양이온, 2-히드록시프로필디에틸메틸암모늄 양이온, 2-히드록시프로필디에틸프로필암모늄 양이온, 2-히드록시프로필디에틸부틸암모늄 양이온, 2-히드록시프로필디에틸헥실암모늄 양이온, 2-히드록시프로필디에틸옥틸암모늄 양이온, 2-히드록시프로필디에틸데실암모늄 양이온, 2-히드록시프로필디에틸라우릴암모늄 양이온, 2-히드록시프로필디에틸벤질암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
식 (2)로 표시되는 양이온은, 특히 제한되지는 않지만, 구체적으로, 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)에틸메틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)프로필메틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)부틸메틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)헥실메틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)옥틸메틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)데실메틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)라우릴메틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)올레일메틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)벤질메틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)디에틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)에틸프로필암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)에틸부틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)에틸헥실암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)에틸옥틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)에틸데실암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)에틸라우릴암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)에틸벤질암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)부틸프로필암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)디부틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)부틸헥실암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)부틸옥틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)부틸데실암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)부틸라우릴암모늄 양이온, 비스(2-히드록시에틸)부틸벤질암모늄 양이온, 비스(2-히드록시프로필)디메틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시프로필)디에틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시프로필)디부틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시프로필)올레일메틸암모늄 양이온, 비스(4-히드록시부틸)디메틸암모늄 양이온, 비스(4-히드록시부틸)디에틸암모늄 양이온, 비스(4-히드록시부틸)디부틸암모늄 양이온, 비스(2-히드록시부틸)올레일메틸암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌라우릴메틸암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌라우릴에틸암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌라우릴부틸암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌라우릴헥실암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌라우릴옥틸암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌올레일메틸암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌올레일에틸암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌올레일부틸암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌올레일헥실암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌올레일옥틸암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌스테아릴메틸암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌스테아릴에틸암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌스테아릴부틸암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌스테아릴헥실암모늄 양이온, 폴리옥시에틸렌스테아릴옥틸암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
식 (3)으로 표시되는 양이온은, 특히 제한되지는 않지만, 구체적으로, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시에틸)에틸암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시에틸)프로필암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시에틸)부틸암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시에틸)헥실암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시에틸)옥틸암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시에틸)데실암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시에틸)라우릴암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시에틸)스테아릴암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시에틸)올레일암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시에틸)벤질암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시프로필)메틸암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시프로필)에틸암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시프로필)프로필암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시프로필)부틸암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시프로필)헥실암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시프로필)옥틸암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시프로필)데실암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시프로필)라우릴암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시프로필)스테아릴암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시프로필)올레일암모늄 양이온, 트리스(2-히드록시프로필)벤질암모늄 양이온, 트리스(4-히드록시부틸)메틸암모늄 양이온, 트리스(4-히드록시부틸)에틸암모늄 양이온, 트리스(4-히드록시부틸)프로필암모늄 양이온, 트리스(4-히드록시부틸)부틸암모늄 양이온, 트리스(4-히드록시부틸)헥실암모늄 양이온, 트리스(4-히드록시부틸)옥틸암모늄 양이온, 트리스(4-히드록시부틸)데실암모늄 양이온, 트리스(4-히드록시부틸)라우릴암모늄 양이온, 트리스(4-히드록시부틸)스테아릴암모늄 양이온, 트리스(4-히드록시부틸)올레일암모늄 양이온, 트리스(4-히드록시부틸)벤질암모늄 양이온, N-비스(2-히드록시에틸)-N-(2-히드록시프로필)메틸암모늄 양이온, N-비스(2-히드록시에틸)-N-(2-히드록시부틸)메틸암모늄 양이온, N-비스(2-히드록시프로필)-N-(2-히드록시부틸)메틸암모늄 양이온, N-(2-히드록시메틸)-N-(2-히드록시프로필)-N-(2-히드록시부틸)메틸암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
이온성 화합물의 음이온 부위는, 이온성 화합물이 되는 것을 만족하는 것이면 특히 한정되지 않고, 예컨대, F-, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO- 및 (CF3SO2)(CF3CO)N- 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
그 중에서도, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분은, 저융점의 이온성 화합물이 얻어지는 점에서 바람직하고, (F2SO2)2N-(비스(플루오로술포닐)이미드), 및 (CF3SO2)2N-(비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드)가 더 바람직하게 사용된다.
본 발명의 점착제용 대전 방지제에 사용되는 이온성 화합물의 구체적인 예로서는, 상기 양이온 부위와 음이온 부위의 조합으로부터 적절히 선택하여 사용되고, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄=헥사플루오로포스페이트, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄=테트라플루오로보레이트, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄=트리플루오로메탄술포네이트, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디메틸에틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디메틸에틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디메틸부틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디메틸부틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디메틸옥틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디메틸옥틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디메틸라우릴암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디메틸라우릴암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디에틸메틸암모늄=헥사플루오로포스페이트, 2-히드록시에틸디에틸메틸암모늄=테트라플루오로보레이트, 2-히드록시에틸디에틸메틸암모늄=트리플루오로메탄술포네이트, 2-히드록시에틸디에틸메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디에틸메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디에틸부틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디에틸부틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디에틸옥틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디에틸옥틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디부틸메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디부틸메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 2-히드록시에틸트리부틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 2-히드록시에틸트리부틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디부틸옥틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 2-히드록시에틸디부틸옥틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 4-히드록시부틸트리메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 4-히드록시부틸트리메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄=헥사플루오로포스페이트, 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄=테트라플루오로보레이트, 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄=트리플루오로메탄술포네이트, 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(2-히드록시에틸)부틸메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(2-히드록시에틸)부틸메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(2-히드록시에틸)옥틸메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(2-히드록시에틸)옥틸메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(2-히드록시에틸)올레일메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(2-히드록시에틸)올레일메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(2-히드록시에틸)부틸옥틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(2-히드록시에틸)부틸옥틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(2-히드록시프로필)디메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(2-히드록시프로필)디메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(4-히드록시부틸) 디메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(4-히드록시부틸)디메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 폴리옥시에틸렌라우릴메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 폴리옥시에틸렌라우릴메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 폴리옥시에틸렌올레일메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 폴리옥시에틸렌올레일메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 폴리옥시에틸렌스테아릴메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 폴리옥시에틸렌스테아릴메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄=헥사플루오로포스페이트, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄=테트라플루오로보레이트, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄=트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 트리스(2-히드록시프로필)메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리스(2-히드록시프로필)메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드, 트리스(4-히드록시부틸)메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리스(4-히드록시부틸)메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
또한, 상기와 같은 이온성 화합물은, 시판의 것을 사용해도 좋지만, 하기와 같이 합성하는 것도 가능하다. 이온성 화합물 등의 합성 방법으로는, 목적으로 하는 이온성 화합물 등이 얻어진다면 특히 한정되지 않지만, 문헌 "이온 액체-개발의 최전선과 미래-"[CMC Publishing Co.,Ltd. 발행]에 기재되어 있는 바와 같은, 할로겐화물법, 수산화물법, 산에스테르법, 착형성법, 및 중화법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 점착제용 대전 방지제는, 상기 식 (1)∼(3) 중 어느 하나로 나타나는 양이온 부위를 갖는 이온성 화합물을 유효 성분으로서 함유하여 이루어지는 것이고, 단독으로 사용해도 좋지만, 필요에 따라 안정화제 등의 첨가제 또는 용매 등을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 점착제용 대전 방지제의 첨가량은, 점착제 폴리머 100질량부에 대해 0.01질량부 이상이고, 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 더 바람직하고, 40질량부 이하이고, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 점착제용 대전 방지제는 당해 기술분야에서 사용되는 점착제 폴리머에 광범위하게 적용할 수 있다. 상기 점착제 폴리머로서는 (메타)아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리우레탄계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중, (메타)아크릴계 폴리머에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머는, 예컨대, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 모노머 단위(성분)로서 함유하는 폴리머이다. 또한, 상기 (메타)아크릴계 폴리머는, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 단독의 구성, 또는 2종 이상이 조합된 구성으로 할 수 있다.
상기 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예컨대, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 이소펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 이소데실, (메타)아크릴산 운데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 테트라데실, (메타)아크릴산 펜타데실, (메타)아크릴산 헥사데실, (메타)아크릴산 헵타데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 노나데실, (메타)아크릴산 에이코실 등의 (메타)아크릴산 C1-20알킬에스테르[바람직하게는 (메타)아크릴산 C2-14알킬에스테르, 특히 바람직하게는 (메타)아크릴산 C2-10알킬에스테르] 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴산 알킬에스테르란 아크릴산 알킬에스테르 및/또는 메타크릴산 알킬에스테르를 말하고, 「(메타)…」는 모두 동일한 의미이다.
상기 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 비율은, (메타)아크릴계 폴리머를 조제하기 위한 모노머 단위(성분) 전량 100질량부에 대해, 50질량부 이상이고, 60질량부 이상이 더 바람직하고, 70질량부 이상이 특히 바람직하다. 한편, 상기 비율은 99.9질량부 이하이고, 98질량부 이하가 바람직하고, 96질량부 이하가 더 바람직하다. 상기 범위내에 있으면, 재박리 용도에 사용할 수 있는 점착 시트에 바람직한 점착 특성이 얻어지기 때문에, 바람직한 형태가 된다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 폴리머는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하고, 필요에 따라, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르와 공중합 가능한, 다른 모노머 단위(성분)(공중합성 모노머)를 포함하고 있어도 좋다. 따라서, (메타)아크릴계 폴리머는, 주성분인 상기(메타)아크릴산 알킬에스테르와 함께, 공중합성 모노머를 포함하고 있어도 좋다. 공중합성 모노머로서는, 극성기를 갖는 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 주성분은, 모노머 성분 전량 중, 가장 배합 비율이 높은 모노머를 의미한다.
상기 공중합성 모노머의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머; (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 6-히드록시헥실, (메타)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메타)아크릴산 10-히드록시데실, (메타)아크릴산 12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬 등의 수산기 함유 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메타)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 모노머; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디프로필 (메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필 (메타)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸) (메타)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸) (메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-부틸 (메타)아크릴아미드, N-n-부틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-에틸올 (메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판 (메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메톡시에틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 (N-치환)아미드계 모노머; N-(메타)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메타)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메타)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메타)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-몰포리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등의 질소 함유 복소환계 모노머; N-비닐카르복실산 아미드류; N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 모노머; (메타)아크릴산 아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메타)아크릴산 아미노알킬계 모노머; (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 프로폭시에틸, (메타)아크릴산 부톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시프로필 등의 (메타)아크릴산 알콕시알킬계 모노머; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; (메타)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메타)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메타)아크릴레이트, 실리콘 (메타)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산 에스테르계 모노머; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐 에테르계 모노머; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐톨루엔, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류; 비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류; 염화 비닐; 비닐술폰산 나트륨 등의 술폰산기 함유 모노머; 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 모노머; 2-이소시아네이트에틸 (메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머; 아크릴로일모르폴린; 시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르; 페닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르; 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머가, 주성분인 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르와 함께 공중합성 모노머를 함유하는 경우, 상기 수산기 함유 모노머나 카르복실기 함유 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 수산기 함유 모노머로서는, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸이 바람직하고, 상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 아크릴산을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제용 대전 방지제가 고온 고습 조건하에서도 내구성이 우수한 이유는 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추측할 수 있다. 즉, 상기 (메타)아크릴계 폴리머가 수산기, 카르복실기 등을 갖고 있는 경우, 본 발명의 점착제용 대전 방지제가 함유하는 이온성 화합물은, 양이온 부위에 수산기를 갖고 있기 때문에, 본 발명의 점착제용 대전 방지제가 함유하는 이온성 화합물과 상기 (메타)아크릴계 폴리머와의 상용성이 높아져, 내구성의 향상을 나타낼 수 있었다고 추측할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머의 분자량을 조정하기 위해, 그 중합 중에 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 사용하는 연쇄 이동제는 예컨대, 옥틸메르캅탄, 라우릴메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 메르캅토에탄올, α-티오글리세롤 등의 메르캅토기를 갖는 화합물; 티오글리콜산, 티오글리콜산 메틸, 티오글리콜산 에틸, 티오글리콜산 프로필, 티오글리콜산 부틸, 티오글리콜산 t-부틸, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 티오글리콜산 옥틸, 티오글리콜산 데실, 티오글리콜산 도데실, 에틸렌글리콜의 티오글리콜산 에스테르, 네오펜틸글리콜의 티오글리콜산 에스테르, 펜타에리트리톨의 티오글리콜산 에스테르 등의 티오글리콜산 에스테르류; α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머의 조제시에, 열중합 개시제나 광중합 개시제(광 개시제) 등의 중합 개시제를 사용한 열이나 자외선에 의한 경화 반응을 이용하여, (메타)아크릴계 폴리머를 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 중합 시간을 단축할 수 있는 이점 등에서, 열중합을 바람직하게 이용할 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열중합 개시제로서는, 예컨대, 아조계 중합 개시제 (예컨대, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등); 과산화물계 중합 개시제(예컨대, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시말리에이트, 과산화라우로일 등); 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 열중합 개시제의 배합량은, 특히 제한되지 않지만, 예컨대, 상기 (메타)아크릴계 폴리머를 조제하는 모노머 단위(성분)의 전량 100질량부에 대해, 0.01∼5질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05∼3질량부의 범위내의 양으로 배합된다.
상기 광중합 개시제로서는, 특히 제한되지 않지만, 예컨대, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등을 이용할 수 있다.
구체적으로, 상기 벤조인에테르계 광중합 개시제는, 예컨대, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 [상품명: RGACURE 651, BASF사 제조], 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예컨대, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 [상품명: RGACURE 184, BASF사 제조], 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 [상품명: RGACURE 2959, BASF사 제조], 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 [상품명: DAROCUR 1173, BASF사 제조], 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예컨대, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예컨대, 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예컨대, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
또한, 상기 벤조인계 광중합 개시제에는, 예컨대, 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광중합 개시제에는, 예컨대, 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광중합 개시제에는, 예컨대, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광중합 개시제에는, 예컨대, 벤질디메틸케탈 등이 포함된다. 티오크산톤계 광중합 개시제에는, 예컨대, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
상기 아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제로는, 예컨대, 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-n-부틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-t-부틸포스핀옥사이드, 비스 (2,6-디메톡시벤조일)시클로헥실포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)옥틸포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디부톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스 (2,4-디메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜톡시페닐)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일벤질부틸포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥사이드, 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀옥사이드, 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스 (2,4, 6-트리메틸벤조일)이소부틸포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일-n-부틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디부톡시페닐포스핀옥사이드, 1,10-비스[비스 (2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드]데칸, 트리(2-메틸벤조일)포스핀옥사이드, 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 배합량은, 특히 제한되지 않지만, 예컨대, 상기 (메타)아크릴계 폴리머를 조제하는 모노머 성분 전량 100질량부에 대해, 0.01∼5질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05∼3질량부의 범위내의 양으로 배합된다. 여기서, 광중합 개시제의 배합량이 0.01질량부보다 적으면, 중합 반응이 불충분해 지는 경우가 있다. 광중합 개시제의 배합량이 5질량부를 초과하면, 광중합 개시제가 자외선을 흡수하는 것에 의해, 자외선이 점착제층 내부까지 미치지 않게 되는 경우가 있다. 이 경우, 중합율의 저하를 발생시키거나, 생성되는 폴리머의 분자량이 작아지게 된다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머를 얻는 방법은 특히 한정되지 않고, 합성 수법으로서 일반적으로 이용되는 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 방사선 경화 중합 등의 각종의 중합 방법을 적용하여 해당 폴리머를 얻을 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머를 점착 시트에 사용하는 경우 및 상기 점착 시트를 표면 보호 시트로서 사용하는 경우, 점착 시트의 생산성 관점에서, 용액 중합, 유화 중합을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이라도 좋다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머에는 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경화제는 특히 제한되지는 않지만 구체적으로, 이소시아네이트계 경화제, 에폭시계, 에틸렌이민계, 금속 킬레이트계 및 아민계 경화제에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가교제를 사용한 (메타)아크릴계 폴리머에서는, 본 발명의 점착제용 대전 방지제가 가교제를 통해, (메타)아크릴계 폴리머와 공유 결합에 의해 결합되기 때문에, 보다 고온 고습 조건하에서의 내구성이 향상된다고 추측할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 경화제로서는 구체적으로, 분자내에 2관능 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하고, 3관능 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물이 더 바람직하다.
상기 이소시아네이트 기를 포함하는 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물, 및 이들 이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 어덕드체나 뷰렛체, 또한 이소시아누레이트체, 더욱이 이들 이소시아네이트 화합물과 공지의 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등과의 어덕트체 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
상기 경화제로서 사용되는 이소시아네이트계 경화제로서는, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 바람직하고, 특히 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체가 더 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
에틸렌이민계 경화제는 예컨대, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사이드), 2,2'-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 트리메틸올프로판트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
에폭시계 경화제는 예컨대, 비스페놀A-에피클로로하이드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜아미노페닐메탄, 트리글리시딜 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
금속 킬레이트 경화제는 예컨대, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속과 아세틸아세톤이나 아세토아세트산 에틸과의 배위화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
아민계 경화제는 예컨대, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸테트라민, 이소포론디아민, 아미노 수지 및 메틸렌 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
이들 경화제는, (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.03∼5질량부가 더 바람직하고, 0.05∼3질량부가 특히 바람직하다.
상기 점착제 폴리머에는, 상기 성분 이외에, 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 범위에서, 중합 금지제, 점착 부여제, 가소제, 가교 촉진제, 산화 방지제, 광 안정제, 금속 부식 방지제, 상기 점착제 폴리머 이외의 (메타)아크릴계 중합체 및 리워크제에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 좋다.
상기 점착제 폴리머에는, 그 도포성을 조제하기 위해, 유기용매를 함유하는 것이 바람직하다. 유기용매로서 특히 제한되지는 않지만 구체적으로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화 수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화 수소류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 페닐에틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르류; 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 이와 같은 중합 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
상기 점착제 폴리머에 있어서, 유기용매의 함유량은, 통상 50∼90질량%, 바람직하게는 60∼85질량%이다.
본 발명의 점착제용 대전 방지제를 사용하는 점착제 조성물은, 점착제용 대전 방지제, 점착제 폴리머, 필요에 따라서는 가교제, 및 기타의 성분을 종래 공지의 방법에 의해 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예컨대, 점착제 폴리머인 (메타)아크릴계 폴리머를 합성할 때 얻어진, 당해 공중합체를 포함하는 폴리머 용액에, 이온성 화합물 및 필요에 따라서는 가교제, 및 기타의 성분을 배합하는 방법을 들 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이와 같은 실시예에 의해 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
[측정·평가 방법]
다음의 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 성상의 측정 방법 및 평가 방법은 아래와 같다.
<분자량: 중량 평균 분자량(Mw)>
(메타)아크릴계 공중합체의 분자량은, TOSOH CORPORATION에서 제조한 GPC장치, HLC-8220GPC를 이용하여 측정을 진행하고, 폴리스티렌 환산값으로 산출했다.
　측정 조건은 다음와 같다. 샘플 농도: 0.2wt%(THF 용액), 샘플 주입량: 10μl, 용리액: THF, 유속: 0.6ml/min, 측정 온도: 40℃, 칼럼: 샘플 칼럼; TSKguardcolumnSuperHZ-H 1개+TSKgelSuperHZM-H 2개, 레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC 1개, 검출기: 시차굴절계.
<내구성 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 평가용 점착 시트에 대해, 20℃/65%RH 환경하에서 표면 저항값을 측정했다. 표면 저항값은, ADVANTEST CORPORATION 제품 R8340A를 이용하여, 인가 전압 500V로 측정했다. 이를 초기 표면저항값(Ω/□)으로 했다.
또한, 이 평가용 점착 시트를 60℃/90%RH 환경하에 500시간 방치한 후, 마찬가지로 표면 저항값을 측정했다. 이를 내구 시험 후의 표면 저항값으로 했다.
<(메타)아크릴계 공중합체의 조제>
((메타)아크릴계 공중합체A)
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치, 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 질소 가스를 봉입한 후, 아세트산 에틸 70부, 아세톤 15부, 부틸아크릴레이트 62.5부, 페녹시에틸아크릴레이트 19.0부, 메틸아크릴레이트 16.0부, 아크릴산 1.5부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.0부 및 아조계 중합 개시제 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 상품명 V-60) 0.1부를 넣었다. 교반하면서, 질소 가스 기류 중, 용제의 환류 온도에서 8시간 반응을 진행했다. 반응 종료 후, 톨루엔 315부를 첨가하여 실온까지 냉각하고, 고형분 20중량%의 폴리머 용액을 조제했다. 얻어진 (메타)아크릴계 공중합체A의 점도는 7,000mPa·s, 중량 평균 분자량(Mw)은 135만이었다.
<이온성 화합물의 조제>
(이온성 화합물 C-1)
교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄클로라이드 139.6g, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨 219.2g, 및 아세토니트릴 359g을 칭량하고, 실온에서 2시간 교반했다.
얻어진 반응액을 여과한 후, 여과액을 농축·건조하여 2-히드록시에틸트리메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드를 262g (수율 92%) 얻었다.
얻어진 2-히드록시에틸트리메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드를 NMR (1H, 13C) 측정, FT-IR 측정에 의해 동정·확인했다.
(이온성 화합물 C-2)
교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄클로라이드 169.6g, 비스(플루오로술포닐)이미드 219.2g 및 아세토니트릴 389g을 칭량하고, 실온에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 여과한 후, 여과액을 농축·건조하여 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드칼륨을 292g (수율 93%) 얻었다.
얻어진 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드를 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정에 의해 동정·확인했다.
(이온성 화합물 C-3)
교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 비스(2-히드록시에틸)옥틸메틸암모늄클로라이드 267.8g, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨 219.2g 및 아세토니트릴 595g을 칭량하고, 실온에서 2시간 교반했다.
얻어진 반응액을 여과한 후, 여과액을 농축·건조하여 비스(2-히드록시에틸)옥틸메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드를 375g (수율 91%) 얻었다.
얻어진 비스(2-히드록시에틸)옥틸메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드를 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정에 의해 동정·확인했다.
(이온성 화합물 C-4)
교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 비스(2-히드록시에틸)올레일메틸암모늄클로라이드 406g, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨 219.2g 및 아세토니트릴 938g을 칭량하고, 실온에서 2시간 교반했다.
얻어진 반응액을 여과한 후, 여과액을 농축·건조하여 비스(2-히드록시에틸)올레일메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드를 496g (수율 90%) 얻었다.
얻어진 비스(2-히드록시에틸)올레일메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드를 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정에 의해 동정·확인했다.
(이온성 화합물 C-5)
교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄클로라이드 200g, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨 219.2g 및 아세토니트릴 420g을 칭량하고, 실온에서 2시간 교반했다.
얻어진 반응액을 여과한 후, 여과액을 농축·건조하여 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드를 310g (수율 90%) 얻었다.
얻어진 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드를 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정에 의해 동정·확인했다.
(이온성 화합물 C-6)
교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄클로라이드 169.6g, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 287.1g 및 아세토니트릴 457g을 칭량하고, 실온에서 2시간 교반했다.
얻어진 반응액을 여과한 후, 여과액을 농축·건조하여 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 385g (수율 93%) 얻었다.
얻어진 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정에 의해 동정·확인했다.
(이온성 화합물 C-7)
교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 1-옥틸-4-메틸피리디늄브로마이드 286g, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨 219.2g 및 증류수 505g을 칭량하고, 실온에서 2시간 교반하고, 3시간 정치했다. 얻어진 반응액의 상층액을 제거하고, 액상의 생성물을 얻었다.
얻어진 액상 생성물을 200g의 증류수로 3회 세정하고, 농축·건조하여 1-옥틸-4-메틸피리디늄=비스(플루오로술포닐)이미드를 348g (수율 90%) 얻었다.
얻어진 1-옥틸-4-메틸피리디늄=비스(플루오로술포닐)이미드를 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정에 의해 동정·확인했다.
(이온성 화합물C-8)
교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨에틸황산염 236g, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨 219.2g 및 증류수 455g을 칭량하고, 실온에서 2시간 교반하고, 3시간 정치했다. 얻어진 반응액의 상층액을 제거하고, 액상의 생성물을 얻었다.
얻어진 액상 생성물을 140g의 증류수로 3회 세정하고, 농축·건조하여 1-에틸-3-메틸이미다졸륨=비스(플루오로술포닐)이미드를 233g (수율 80%) 얻었다.
얻어진 1-에틸-3-메틸이미다졸륨=비스(플루오로술포닐)이미드를 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정에 의해 동정·확인했다.
(이온성 화합물 C-9)
교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 옥틸트리메틸암모늄클로라이드 207.8g, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨 219.2g 및 증류수 427g을 칭량하고, 실온에서 2시간 교반하고, 3시간 정치했다. 얻어진 반응액의 상층액을 제거하고, 액상의 생성물을 얻었다.
얻어진 액상 생성물을 176g의 증류수로 3회 세정하고, 농축·건조하여 옥틸트리메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드를 324g (수율 92%) 얻었다.
얻어진 옥틸트리메틸암모늄=비스(플루오로술포닐)이미드를 NMR(1H, 13C) 측정, FT-IR 측정에 의해 동정·확인했다.
(이온성 화합물 C-10)
교반기, 온도계, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨에틸황산염 236g, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 287.1g 및 증류수 523g을 칭량하고, 실온에서 2시간 교반하고, 3시간 정치했다. 얻어진 반응액의 상층액을 제거하고, 액상의 생성물을 얻었다.
얻어진 액상 생성물을 196g의 증류수로 3회 세정하고, 농축·건조하여 1-에틸-3-메틸이미다졸륨=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 329g (수율 84%) 얻었다.
얻어진 1-에틸-3-메틸이미다졸륨=비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 NMR (1H, 13C) 측정, FT-IR 측정에 의해 동정·확인했다.
[실시예1]
<평가용 점착제 조성물의 조제>
상기 (메타)아크릴계 공중합체A 용액의 100중량부 (고형분 환산값)에 대해 상기 이온성 화합물 C-1을 1.5중량부(고형분 환산값) 첨가하여 교반했다. 또한 가교제B〔헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 타입(ASAHI KASEI CORPORATION 제조, 상품명 DURANATE 24A-100)〕을 0.08중량부(고형분 환산값) 혼합하여, 평가용 점착제 조성물을 얻었다.
<평가용 점착 시트의 제작>
박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)상에, 상기에서 조제한 평가용 점착제 조성물을 건조 도막 두께가 20㎛이 되도록 도포하고, 90℃에서 4분간 건조시켜 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름)상에 전사하고, 20℃, 65%RH의 분위기 중에서 7일간 양생시켜, 평가용 점착 시트를 얻었다.
얻어진 평가용 점착 시트를 이용하여, 내구성 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼6, 비교예 1∼4]
실시예 1에 있어서, 이온성 화합물의 종류를 표 1에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 평가용 점착제 조성물, 평가용 점착 시트를 조제, 제작하고, 내구성 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예7]
<평가용 점착제 조성물의 조제>
상기 (메타)아크릴계 공중합체A 용액에 100중량부 (고형분 환산값)에 대해 상기 이온성 화합물 C-1을 1.5중량부(고형분 환산값) 첨가하고 교반하여, 평가용 점착제 조성물을 얻었다.
<평가용 점착 시트의 제작>
박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)상에, 상기에서 조제한 평가용 점착제 조성물을 건조 도막 두께가 20㎛이 되도록 도포하고, 90℃에서 4분간 건조시켜 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름)상에 전사하고, 20℃, 65%RH의 분위기 중에서 1일간 양생시켜, 평가용 점착 시트를 얻었다.
얻어진 평가용 점착 시트를 이용하여, 내구성 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8∼11, 비교예 5∼7]
실시예 7에 있어서, 이온성 화합물의 종류를 표 1에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 평가용 점착제 조성물, 평가용 점착 시트를 조제, 제작하고, 내구성 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예12]
<평가용 점착제 조성물의 조제>
상기 (메타)아크릴계 공중합체A 용액의 100중량부 (고형분 환산값)에 대해 상기 이온성 화합물 C-1을 1.5중량부(고형분 환산값) 첨가하여 교반했다. 또한 가교제B 〔헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 타입(ASAHI KASEI CORPORATION 제조, 상품명 DURANATE 24A-100)〕를 0.08중량부(고형분 환산값) 혼합하여, 평가용 점착제 조성물을 얻었다.
<평가용 점착 시트의 제작>
박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)상에, 상기에서 조제한 평가용 점착제 조성물을 건조 도막 두께가 20㎛이 되도록 도포하고, 90℃에서 4분간 건조시켜 박리 처리되어 있지 않는 PET 필름 상에 전사하고, 20℃, 65%RH의 분위기 중에서 7일간 양생시켜, 평가용 점착 시트를 얻었다.
얻어진 평가용 점착 시트의 박리 처리된 PET 필름을 벗긴 상태에서, 내구성 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13∼17, 비교예 8∼11]
실시예 12에 있어서, 이온성 화합물의 종류를 표 1에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 평가용 점착제 조성물, 평가용 점착 시트를 조제, 제작하고, 내구성 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예18]
<평가용 점착제 조성물의 조제>
상기 (메타)아크릴계 공중합체A 용액의 100중량부 (고형분 환산값)에 대해 상기 이온성 화합물 C-1을 1.5중량부(고형분 환산값) 첨가하고 교반하여, 평가용 점착제 조성물을 얻었다.
<평가용 점착 시트의 제작>
박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 상에, 상기에서 조제한 평가용 점착제 조성물을 건조 도막 두께가 20㎛이 되도록 도포하고, 90℃에서 4분간 건조시켜 박리 처리되어 있지 않는 PET 필름 상로 전사하고, 20℃, 65%RH의 분위기 중에서 1일간 양생시켜, 평가용 점착 시트를 얻었다.
얻어진 평가용 점착 시트의 박리 처리된 PET 필름을 벗긴 상태에서, 내구성 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 19∼22, 비교예 12∼14]
실시예 18에 있어서, 이온성 화합물의 종류를 표 1에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여, 평가용 점착제 조성물, 평가용 점착 시트를 조제, 제작하고, 내구성 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가 결과]
Figure 112016072512514-pat00004
Figure 112016072512514-pat00005
상기 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 점착제용 대전 방지제를 사용한 경우, 내구 시험후에도 표면 저항값의 변동이 보이지 않고, 고온 고습 조건하에서도 내구성이 우수한 점착제용 대전 방지제인 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 고온 고습 조건하에서도 내구성이 우수한 점착제용 대전 방지제로서 유용하다.
본 발명을 상세히 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 추가로 다양한 변경이나 수정을 할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
본 출원은, 2015년 7월 28일 출원된 일본 특허출원(2015-148214)을 기초로 하는 것이며, 그 내용은 본 발명에 참조로서 원용된다.

Claims (3)

  1. 이온성 화합물을 함유하고, 상기 이온성 화합물의 양이온 부위가, 하기 식 (2) 내지 (3) 중 어느 하나로 나타나는 양이온이며,
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    (하기 식 (2) 내지 (3) 중, R1은 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화 수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함해도 좋다. R2는 탄소수 2 이상 4 이하의 탄화 수소기를 나타내고, 복수의 R1 또는 R2는, 각각 동일하거나 상이해도 좋다.)
    상기 이온성 화합물의 음이온 부위가, (F2SO2)2N- (비스(플루오로술포닐)이미드)인 것을 특징으로 하는, 점착제용 대전 방지제.
  2. 삭제
  3. 삭제
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