CN116368198A - 路面用或地面用粘合剂组合物和标记片 - Google Patents

Abstract

本发明的路面用或地面用粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和松香系增粘树脂(B)，其中(甲基)丙烯酸系共聚物(A)为包含20～69质量％的烷基碳数为1～7的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)、30～74质量％的烷基碳数为8～20的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)和1～6质量％的含酸性基单体(a3)的单体成分的共聚物，相对于共聚物(A)100质量份，树脂(B)的含量为10～30质量份，共聚物(A)中分子量为5000以下的成分的比例在1.5质量％以下。

Description

路面用或地面用粘合剂组合物和标记片

技术领域

本发明涉及一种路面或地面用粘合剂组合物和标记片。

背景技术

路面用或地面用标记片粘贴在室内外的道路·停车场等的路面或地面上，出于显示宣传、方向指示、交通标识或向导等信息的目的，被用在道路·停车场等的路面或地面(以下有时称为“路面等”)上。

粘贴设置于这种路面等的标记片例如通过以氯乙烯片为基材、在基材的一个面上设置用于粘贴于路面等的粘合剂层、在基材的另一个面上形成施予与所需信息相关的文字或花纹等的装饰层等而构成。

路面用标记片在一边经受长时间室外风雨和日照等、一边承受反复车辆行驶的环境下使用。而且，地面用标记片在持续经受清扫作业或行人鞋履等引起的摩擦或冲击等的环境下使用。因此，粘贴设置于路面等的标记片会产生标记片本身受伤或从路面等剥离的问题。

另一方面，标记片在高温环境下长期设置的情况下，标记片的粘合剂层相较于基材对路面的密合性变得更高，在剥离标记片时粘合剂层会残留在路面侧，从而存在污染路面的问题。

针对这样的问题，为了防止路面用或地面用标记片的劣化，正在进行粘合剂、进而粘合剂层与基材组合而成的层叠体的开发。

此外，路面用或地面用标记片通常除了对沥青等具有凹凸的粗糙面的追随性以外，还需要粘合力、耐候性、耐热性和耐湿热性。另外，为了呈现出对沥青等的追随性，正在研究使用铝等金属基材。使用这种金属基材的情况下，作为粘合剂层的成分，可以考虑使具有与金属的相互作用强的酸性基的单体共聚。

例如，专利文献1中公开了一种含有丙烯酸系树脂(A)的难粘接被粘物用粘合剂组合物，其中丙烯酸系树脂(A)由含末端羧基的单体(a1)和(甲基)丙烯酸(a2)的共聚成分(a)共聚而成。

专利文献2中公开了一种由标记片主体和路面·地面标记用层压片构成的路面·地面标记片，其中标记片主体具备第一粘合剂层、金属层、第二粘合剂层、基材和装饰层，路面·地面标记用层压片则粘贴在所述标记片主体的与路面侧(第一粘合剂层)相反一侧的表面上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-151837号公报

专利文献2：日本特开2015-184488号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

专利文献1中，作为粘胶带的被粘物例示了改性沥青等。但是，专利文献1的粘合剂组合物没有关于具有金属层的层叠体中粘合剂层与金属层的密合性、粘合剂不易转粘在作为被粘物的路面(沥青)上(即，对路面的再剥离性优异)的耐路面污染性的记载。

专利文献2中公开了从粘合力或耐久性角度考虑将使用丙烯酸系粘合剂的粘合剂层与由聚氯乙烯、己二酸系聚酯增塑剂、钙-锌系稳定剂和热塑性聚氨酯弹性体形成的基材组合而成的层叠体，其冲击缓和性优异且装饰层可维持良好识别性。但是，对于对路面的再剥离性也没有记载。

本发明所要解决的技术问题鉴于上述课题，其目的在于提供一种粘合剂组合物，其除了对沥青等粗糙面的路面等的追随性以外，粘合力、耐剥离性、耐热性和耐湿热性也优异，基材与粘合剂层的密合性优异，且剥离时能够抑制粘合剂从基材转粘到被粘物上。

解决技术问题的手段

本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入研究。结果发现，通过以特定量包含特定的(甲基)丙烯酸系共聚物和特定的增粘树脂的粘合剂组合物，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。

本发明涉及例如以下的[1]～[7]。

[1]一种路面用或地面用粘合剂组合物，其为包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和松香系增粘树脂(B)的粘合剂组合物，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)为包含20～69质量％的烷基碳数为1～7的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)、30～74质量％的烷基碳数为8～20的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)和1～6质量％的含酸性基单体(a3)的单体成分的共聚物，其中成分(a1)～(a3)的合计为100质量％，相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份，所述松香系增粘树脂(B)的含量为10～30质量份，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中分子量为5000以下的成分的比例在1.5质量％以下。

[2]如上述[1]所述的路面用或地面用粘合剂组合物，其中，所述松香系增粘树脂的软化点在120℃以上。

[3]如上述[1]或[2]所述的路面用或地面用粘合剂组合物，其中，还含有交联剂(C)。

[4]一种路面用或地面用标记片，其具有由上述[1]～[3]中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层和金属基材。

[5]如上述[4]所述的路面用或地面用标记片，其中，所述金属基材为铝箔。

[6]如上述[4]或[5]所述的路面用或地面用标记片，其中，还具有塑料基材。

[7]如上述[6]所述的路面用或地面用标记片，其中，所述塑料基材是选自聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚酰亚胺中的至少一种以上的基材。

发明效果

根据本发明，可以提供一种粘合剂组合物，其除了对沥青等粗糙面的路面等的追随性以外，粘合力、耐剥离性、耐热性和耐湿热性也优异，基材与粘合剂层的密合性优异，且剥离时能够抑制粘合剂从基材转粘到被粘物上。

附图说明

图1是示出本发明标记片的层结构的具体例的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

本说明书中，(甲基)丙烯酸以丙烯酸和甲基丙烯酸的统称使用，可以是丙烯酸也可以是甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯也以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称使用，可以是丙烯酸酯也可以是甲基丙烯酸酯。

[路面用或地面用粘合剂组合物]

本发明的路面用或地面用粘合剂组合物(以下有时简称为“粘合剂组合物”)包含以下分别说明的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和松香系增粘树脂(B)。

<(甲基)丙烯酸系共聚物(A)>

(甲基)丙烯酸系共聚物(A)是包含20～69质量％的烷基碳数为1～7的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)、30～74质量％的烷基碳数为8～20的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)和1～6质量％的含酸性基单体(a3)的单体成分的共聚物。

《(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)》

上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含烷基碳数为1～7的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)(以下也称为“单体(a1)”)

作为碳数为1～7的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基。所述烷基可以是直链也可以是支链。

作为烷基碳数为1～7的单体(a1)，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯。

其中，作为单体(a1)优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。

单体(a1)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

《(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)》

上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含烷基碳数为8～20的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)(以下也称为“单体(a2)”)。

作为碳数为8～20的烷基，可例举2-乙基己基、正辛基、异辛基、1-甲基庚基、正癸基、异癸基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基。上述烷基可以是直链也可以支链。

作为烷基碳数为8～20的单体(a2)，可例举(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正十九烷基酯、(甲基)丙烯酸异十九烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯。

其中，作为单体(a2)优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯。

单体(a2)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

单体成分中，单体(a1)与单体(a2)的质量比优选为1:0.6～1:2.2，更优选为1:0.7～1:1.5。包含以上述范围使用单体(a1)和单体(a2)的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的粘合剂组合物与基材的密合性和凝聚力的平衡性优异。

《含酸性基单体(a3)》

上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含含酸性基单体(a3)(以下也称为“单体(a3)”)。

作为含酸性基单体(a3)，可例举含羧基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等，优选含羧基单体。

含羧基单体是分子内具有羧基的单体。作为含羧基单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等。

含磺酸基单体是分子内具有磺酸基的单体。作为含磺酸基单体的具体例，可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸丙酯、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧萘磺酸。

含磷酸基单体是分子内具有磷酸基的单体。作为含磷酸基单体的具体例，可举出磷酸丙烯酰2-羟乙酯。

其中，作为单体(a3)优选使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯的至少一种单体，更优选使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种单体。这些单体在工业上容易获得因而优选。

单体(a3)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

<(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的单体成分>

构成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的单体成分为20～69质量％、优选25～63.5质量％、更优选30～58质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)，30～74质量％、优选35～69质量％、更优选40～65质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)、以及1～6质量％、优选1.5～6质量％、更优选2～5质量％的含酸性基单体(a3)。其中，成分(a1)～(a3)的合计为100质量％。

通过以上述范围使用单体(a1)和单体(a2)，能够得到密合性和凝聚力的平衡优异的粘合剂组合物。此外，以上述范围使用含酸性基单体(a3)的粘合剂组合物其耐热性、耐湿热性、对金属基材的密合性提升因而优选。如果(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的单体(a3)超出上述范围，则会在将使用了粘合剂组合物的标记片从路面剥离时因路面上的胶糊残留多而再剥离性差，因而不优选。

此外，以上述范围使用各单体而制成的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)与松香系增粘树脂(B)的相溶性优异，由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层被认为松香系增粘树脂(B)分散在整个层中。所述粘合剂层由于松香系增粘树脂(B)分散在整个层中，因此应力缓和性和耐热性优异。

《其他单体(a4)》

(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可以还包含上述单体(a1)～(a3)以外的其他单体(a4)。作为其他单体(a4)，可例举：含羟基单体、含脂环式烃基或芳族烃基的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含氰基单体、乙酸乙烯酯。

作为含羟基单体，可例举：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟十一烷基酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚等。其中，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。

作为含脂环式烃基或芳族烃基的(甲基)丙烯酸酯，可例举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

作为烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，可例举：甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。

作为苯乙烯系单体，可例举：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯等卤代苯乙烯；硝基苯乙烯、乙酰苯乙烯、甲氧基苯乙烯等官能化苯乙烯。

作为含酰胺基单体，可例举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等含氮系杂环单体。

作为含氨基单体，可例举：N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。

作为含氰基单体，可例举：氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。

单体(a4)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

单体(a4)为任意成分，在用于形成共聚物(A)的单体成分100质量％中，单体(a4)的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

<(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的物性>

(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为20万～150万，更优选为25万～130万，进一步优选为35万～120万。Mw在上述范围内则对由粘合剂组合物得到的粘合片赋予足够的凝聚力，因此从高温条件或高温高湿条件下耐久性提升的角度考虑是优选的。

重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC法)来测定。GPC的测定条件详细记载于后述实施例栏中。

(甲基)丙烯酸系共聚物(A)通过GPC法测定的分子量分布(Mw/Mn)优选为2～13，更优选为2.5～10，进一步优选为2.8～8。Mw/Mn在上述范围内则从耐久性和再剥离性的角度考虑是优选的。

(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中分子量为5000以下的(甲基)丙烯酸系共聚物(低分子量成分)的比例优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下，特别优选为0.6质量％以下。分子量为5000以下的成分的比例下限无特别限定，但通常为0.01质量％以上。此外，上述比例是以(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的总分子数为100质量％时的分子量为5000以下的成分的比例。上述比例可以通过GPC法求出积分分子量分布曲线来测定。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中分子量为5000以下的成分的比例在上述范围内则可得到路面上的胶糊残留少、再剥离性优异的路面用或地面用标记片因而优选。分子量为5000以下的成分的比例超过1.5质量％则在将粘合片粘贴在被粘物上时容易在粘合剂层和被粘物界面上形成来自上述低分子量成分的层而导致粘接性和耐热性降低，因而不优选。

<(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的制造>

(甲基)丙烯酸系共聚物(A)例如可以通过溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等以往公知的聚合法来制造，其中优选溶液聚合法。

具体是在反应容器内加入单体成分和根据需要使用的链转移剂、聚合溶剂等，在例如氮气等惰性气体气氛下添加聚合引发剂，将反应起始温度设定为通常40～100℃、优选50～80℃，维持反应体系在通常50～90℃、优选60～90℃的温度下反应2～20小时。此外，在聚合反应中，可以适当追加添加聚合引发剂、链转移剂、单体成分、聚合溶剂。作为聚合引发剂，可例举偶氮系引发剂、过氧化物系聚合引发剂。

作为偶氮系引发剂，可例举：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮二(N,N’-二甲基异丁脒)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2,2’-偶氮二(异丁基酰胺)二水合物、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物。

作为过氧化物系聚合引发剂，可例举：叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-α-异丙苯基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丁烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丁烷。

聚合引发剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的制造中，相对于用于形成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的单体成分的合计100质量份，聚合引发剂的用量通常在0.001～5质量份、优选0.005～3质量份的范围内。

作为链转移剂，可举出：2-巯基乙醇、硫代甘油、3-巯基-1-己醇、巯基乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、6-巯基己酸、11-巯基十一烷酸、3-巯基丙酮酸、2-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、硫代苹果酸、正十二烷基硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、α-甲基苯乙烯二聚物、萘醌系化合物。

链转移剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

使用链转移剂时，相对于用于形成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的单体成分100质量份，链转移剂的用量在优选0.01～5质量份、更优选0.02～3质量份、进一步优选0.03～2.5质量份的范围内。

作为溶液聚合中所用聚合溶剂，可例举：苯、甲苯、二甲苯等芳族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环族烃；二***、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、苯***、二苯醚等醚；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；乙腈、苯甲腈等腈；二甲亚砜、环丁砜等亚砜等。

聚合溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

<松香系增粘树脂(B)>

松香系增粘树脂(B)可以无限制地使用软化点在120℃以上的树脂，但从高温环境下赋予应力缓和性的角度考虑，软化点优选为120～200℃，更优选为120℃～160℃。

作为软化点在120℃以上的松香系增粘树脂(B)，可例举：荒川化学工业株式会社制PENSEL C(软化点120℃)、PENSEL D-125(软化点125℃)、PENSEL D-135(软化点135℃)、PENSEL D-160(软化点160℃)、SUPER ESTER A-125(软化点125℃)等。还可举出哈利玛化成集团株式会社(ハリマ化成)制HARITACK PCJ(软化点123℃)、HARITACK DP-2669(软化点135℃)、HARITACK FK125(软化点125℃)等。

本发明的粘合剂组合物同时以特定量包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和松香系树脂(B)，因此由粘合剂组合物得到的粘合剂层在从路面等剥离时胶糊残留少、对路面等的再剥离性也优异。

本发明的粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份，松香系增粘树脂(B)的含量为10～30质量份、优选18～28质量份，更优选20～26质量份。

<交联剂(C)>

本发明的粘合剂组合物优选在包含(甲基)丙烯酸共聚物(A)和松香系增粘树脂(B)的同时还含有交联剂(C)。例如，可以用交联剂(C)使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)交联而得到粘合剂组合物。

交联剂可以无特别限制地使用，例如可以使用异氰酸酯交联剂、金属螯合物交联剂、环氧交联剂。作为交联剂(C)，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

作为交联剂(C)，优选选自异氰酸酯交联剂(C-1)和金属螯合物交联剂(C-2)中的至少一种，优选异氰酸酯交联剂(C-1)或金属螯合物交联剂(C-2)，更优选异氰酸酯交联剂(C-1)。作为交联剂(C)，异氰酸酯交联剂(C-1)由于粘合剂层与基材的密合性优异而优选，从熟成时间能够缩短的角度考虑则优选金属螯合物交联剂(C-2)。

《异氰酸酯交联剂(C-1)》

作为异氰酸酯交联剂(C-1)，通常使用1分子中的异氰酸酯基数为2以上的异氰酸酯交联剂。通过用异氰酸酯交联剂(C-1)使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)交联，可以形成交联体(网络聚合物)。

异氰酸酯交联剂(C-1)的异氰酸酯基数通常为2以上，优选为2～8，更优选为3～6。异氰酸酯基数在上述范围内则从(甲基)丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯交联剂(C-1)的交联反应效率的角度以及保持粘合剂层柔软性的角度考虑是优选的。

作为1分子中的异氰酸酯基数为2的二异氰酸酯交联剂，可例举：脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯。作为脂族二异氰酸酯，可举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数4～30的脂族二异氰酸酯。

作为脂环族二异氰酸酯，可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等碳数7～30的脂环族二异氰酸酯。

作为芳族二异氰酸酯，可例举：苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数8～30的芳族二异氰酸酯。

作为1分子中的异氰酸酯基数为3以上的异氰酸酯交联剂，可例举：芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯。具体可举出：2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯。

此外，作为异氰酸酯交联剂(C-1)，还可例举：异氰酸酯基数为2或3以上的上述异氰酸酯交联剂的多聚体(例如2聚体或3聚体、缩二脲体、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的二异氰酸酯交联剂的加成反应产物)、聚合物。作为上述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可例举三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可例举聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇。

作为这种异氰酸酯交联剂，可例举：二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯的反应产物(例如甲苯二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯的3分子加成物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(例如六亚甲基二异氰酸酯的3分子加成物)、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯。

在异氰酸酯交联剂(C-1)中，从粘合性能的平衡良好、耐久性高的角度考虑，优选三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物(综研化学株式会社制L-45K等)、或三羟甲基丙烷与二甲苯二异氰酸酯的反应产物(综研化学株式会社制TD-75等)、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(旭化成株式会社制TSE-100、东曹株式会社制CORONATE 2050等)。

异氰酸酯交联剂(C-1)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

本发明的粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸共聚物(A)的固体成分100质量份，异氰酸酯交联剂(C-1)的含量优选为1～5质量份，更优选为1.2～4.5质量份，进一步优选为1.5～4质量份。

《金属螯合物交联剂(C-2)》

作为金属螯合物交联剂(C-2)，可例举在铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属上配位了醇盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等而成的化合物。

其中，特别优选铝螯合物(综研化学株式会社制M-5ADT等)。具体可举出异丙醇铝、仲丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰丙酮铝。

金属螯合物交联剂(C-2)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

本发明的粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份，金属螯合物交联剂(C-2)的含量优选为0～1质量份，更优选为0～0.5质量份，进一步优选为0～0.2质量份。

《环氧交联剂(C-3)》

作为环氧交联剂(C-3)，通常使用例如1分子中的环氧基数为2以上的环氧化合物。例如，乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油氨苯基甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯、间N,N-二缩水甘油氨苯基缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N-二缩水甘油基苯胺。环氧交联剂(C-3)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

本发明的粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份，环氧交联剂(C-3)的含量优选为0.01～1质量份，更优选为0.03～0.8质量份，进一步优选为0.05～0.5质量份。

本发明的粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份，交联剂(C)的含量为0.01～5质量份，优选为0.03～4.5质量份，更优选为0.05～4质量份。

＜其他成分＞

《增粘树脂(D)》

本发明的粘合剂组合物还可以包含作为任意成分的上述软化点为120℃以上的松香类增粘树脂(B)以外的增粘树脂(D)。作为增粘树脂(D)，只要是上述松香系增粘树脂(B)以外的树脂即可，无特别限制。

本发明的粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份，增粘树脂(D)的含量优选为0～10质量份，更优选为0～8质量份，进一步优选为0～6质量份，特别优选为0～5质量份。另外，从高温下的应力缓和性、凝聚力和粘性的角度考虑，本发明的粘合剂组合物优选实质上不含增粘树脂(D)。实质上不含是指粘合剂组合物包含相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份为0质量份以上且小于0.01质量份的增粘树脂(D)。

作为增粘树脂(D)，可举出选自苯乙烯系树脂、C9系石油树脂、氢化石油树脂、萜烯系树脂、酚系树脂以及软化点低于120℃的松香系增粘树脂中的至少一种增粘树脂。作为增粘树脂(D)，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

另外，本发明的粘合剂组合物中所含的增粘树脂的量、即松香系增粘树脂(B)和增粘树脂(D)的合计量优选在以下范围内。本发明的粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份，增粘树脂的含量优选超过16质量份且小于35质量份，更优选为18～33质量份，特别优选为20～30质量份。在上述范围内则能与(甲基)丙烯酸系共聚物(A)相溶、对烯烃等低极性被粘物呈现出高粘接性能、并且具备高应力缓和性，因此优选。

《添加剂(E)》

本发明粘合剂组合物除了(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和松香系增粘树脂(B)以外，根据需要，在不损害本发明效果的范围内，还可以包含硅烷偶联剂、抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、金属腐蚀防止剂、增塑剂、交联促进剂、表面活性剂、上述(A)以外的(甲基)丙烯酸系共聚物和再加工剂等添加剂中的1种或2种以上。

本发明的粘合剂组合物含有其他成分的情况下，其他成分的量根据其种类适当决定，但通常相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份为0.1～30质量份，优选为0.5～20质量份。

《有机溶剂(F)》

本发明的粘合剂组合物为了调整其涂布性，优选含有有机溶剂(F)。作为有机溶剂(F)，可例举在<(甲基)丙烯酸系共聚物(A)>栏中说明的聚合溶剂。本发明的粘合剂组合物中，相对于粘合剂组合物100质量％，有机溶剂的含量通常为20～90质量％，优选为30～90质量％。

另外，本说明书中的“固体成分”是指粘合剂组合物中的含有成分中除上述有机溶剂(F)以外的全部成分，“固体成分浓度”是指相对于粘合剂组合物100质量％的上述固体成分的比例。

本发明的粘合剂组合物中，固体成分100质量％中，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的量通常为60质量％以上，优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上。上述合计量的上限值可以根据松香系增粘树脂(B)、交联剂(C)等其他成分的量来适当决定。

<粘合剂组合物的制备>

本发明的粘合剂组合物例如可以通过将(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、松香系增粘树脂(B)、交联剂(C)和根据需要使用的其他成分通过以往公知的方法进行混合来制备。

例如，可以通过将合成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)时所得的包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的溶液、松香系增粘树脂(B)、交联剂(C)和根据需要使用的其他成分用搅拌装置等一起或依次混合、搅拌来制备粘合剂组合物。搅拌时间无特别限制，但从操作性和生产性方面考虑，在室温下进行10～120分钟左右即可。

[路面用或地面用标记片]

<路面用或地面用标记片的结构>

本发明的路面用或地面用标记片(以下简称为“本发明的标记片”)以具有由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层和金属基材、且上述粘合剂层和上述金属基材层叠为特征。

作为本发明的标记片的优选结构，可例举包含第一粘合剂层、第一基材、第二粘合剂层和第二基材且它们依次层叠的形态。另外，也可以在第二基材上以第三粘合剂层、第三基材、第四粘合剂层、第四基材的顺序继续层叠粘合剂层和基材，还可以另外设置装饰层或保护层等。

图1是示出本发明标记片的层结构的具体例的示意图。图1所示的标记片具有从被粘物或剥离衬片10沿标记片的厚度方向以第一粘合剂层11、由金属基材构成的第一基材12、第二粘合剂层13、由聚氯乙烯构成的第二基材14、第三粘合剂层15、由聚酰亚胺构成的第三基材16的顺序层叠而成的结构。

粘贴到路面等的面上通常设有剥离衬片。在将本发明的标记片设置于路面等时，从第一粘合剂层剥下剥离衬片，藉由第一粘合剂层贴合到路面等的规定位置。

以下，参照图1对各层进行说明。

<基材>

《由金属基材构成的第一基材》

从提高对沥青等路面的追随性的角度考虑，本发明的标记片所使用的由金属基材构成的第一基材12优选为金属箔。作为金属箔，无特别限定，但从价格和容易获得等的角度考虑，优选使用铝箔、铜箔、铁箔、不锈钢箔，其中，优选使用容易通过锤击施工而变形的铝箔。

金属箔的膜厚优选为10～100μm左右，更优选为20～90μm左右。金属箔的膜厚在上述范围内则在为了粘贴到路面上而进行的锤击施工等施工中容易变形、易追随沥青的凹凸。

《第二基材》

第二基材14是用于形成后述的装饰层或保护层等其他层的基材。

作为上述第二基材14的材质，无特别限定，可举出：塑料基材、玻璃、织布、无纺布、纸等。作为塑料基材，可举出聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(尼龙)等。其中，从涂布油墨时容易进行使所需颜色显色的印刷标记、且工业上容易得到的角度考虑，优选聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚酰亚胺。

第二基材14的膜厚优选为30～300μm左右，更优选为50～250μm左右。第二基材的膜厚在上述范围内则为不妨碍行人步行等的厚度、并且能够发挥出所需强度。

此外，作为第二基材14，例如也可以如图1中层叠第三基材那样层叠多个基材，此时多个基材可以相同也可以不同。

<粘合剂层>

《第一粘合剂层》

第一粘合剂层11用上述本发明的粘合剂组合物形成。例如，通过进行上述粘合剂组合物中的交联反应，具体是通过用交联剂(C)使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)交联，可得到上述粘合剂层。

第一粘合剂层11的形成条件例如如下所述。将本发明的粘合剂组合物涂布在基材或剥离衬片的剥离处理面上，虽根据溶剂的种类而不同，但优选在50～150℃、更优选60～100℃下干燥优选1～10分钟、更优选2～7分钟除去溶剂，形成涂膜。干燥涂膜的膜厚优选为5～125μm，更优选为10～100μm。

第一粘合剂层11优选在以下条件下形成。将本发明的粘合剂组合物涂布在基材或剥离衬片的剥离处理面上，在上述条件下形成的涂膜上粘贴剥离衬片后，优选在23℃、50％RH条件下养护7天以上，更优选在40℃干燥条件下养护3～5天。在上述这样的熟成条件下进行交联则能够高效地形成交联体。

作为粘合剂组合物的涂布方法，可以采用通过公知的方法例如旋涂法、刀涂法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂布法、模涂法、凹版涂布法涂布成规定厚度并干燥的方法。

《第二粘合剂层》

第二粘合剂层13可以用本发明构成相同或不同的粘合剂组合物，也可以用其他粘合剂组合物。此外，在第二基材14之后还层叠多个基材的情况下，用于形成层叠各基材用的粘合剂层的粘合剂组合物也可以相同或不同。

各粘合剂层的厚度无特别限定，但优选为5～125μm，更优选为10～100μm。

《其他层》

第二基材14上可以根据需要还可以层叠其他层，例如其他粘合剂层、装饰层、金属层、着色层、印刷层、保护层等。

上述其他层可以由单层构成，也可以由多层构成。另外，装饰层不一定要形成在第二基材的整个面上，也可以仅形成在第二基材的规定区域。

上述其他层的厚度无特别限定，但优选为30～300μm左右，更优选为50～250μm左右。其他层的膜厚在上述范围内则能在不妨碍行人步行等的情况下发挥所需强度。

(装饰层)

装饰层是为了进行所需广告或向导显示等的标记而对路面用·地面用标记片赋予所需图形、颜色、文字等的层。

装饰层的形成方法根据装饰层的种类而不同，但例如在装饰层由油墨层(印刷层)构成的情况下，可以通过柔性印刷等凸版印刷、照相凹版印刷等凹版印刷、胶版印刷等平板印刷、丝网等丝网印刷、喷墨打印机等各种打印机的印刷等来形成装饰层。而在装饰层由涂料层构成的情况下，例如可以通过辊涂机、刀涂机、辊刮刀涂机、气刀涂机、模涂机、棒涂机、凹版涂布机、幕涂机、喷涂机、喷枪等涂布机形成装饰层。再者，在装饰层由来自转印片的转印构成的情况下，根据转印片的种类，可以通过对层叠在基材表面上的转印片施加压力、或对层叠在基材表面上的转印片等进行加热来形成装饰层。进而，在装饰层由金属膜构成的情况下，可以通过蒸镀、溅射等来形成装饰层。

(保护层)

保护层通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、氟树脂等树脂的膜直接或介由接合层层叠到构成装饰层叠膜的层上来形成，或者可以通过将树脂组合物涂布在膜层表面并经干燥来形成。

<剥离衬片>

本发明的标记片所用的剥离衬片10用于防止粘合剂层粘贴到粘贴本发明标记片的所需面以外的部分上，以设置于路面等之前的标记片的形态设在第一粘合剂层(11)上。

作为上述剥离衬片，无特别限定，可以适合使用公知的剥离衬片，可例举在纸或聚酯等树脂膜上涂布剥离剂而成的剥离衬片。

作为上述剥离剂，虽也与粘合剂层的材质相关，但可以使用公知的剥离剂，可举出硅酮系剥离剂或氟系剥离剂。

＜路面用或地面用标记片的用途＞

本发明标记片除了对沥青等粗糙面的追随性以外，粘合力、耐候性、耐热性和耐湿热性也优异，剥离时粘合剂不易从基材转印到被粘物上，因此能够适合用于需求这些物性的用途(设想为在轿车、大型卡车等使用的停车场、道路和施工现场的沥青上用于施加临时标记而使用标记片时，或者在室内外行人较多的地面上需要临时粘贴标记片时等)。

实施例

下面基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。在以下的实施例等的记载中，只要没有特别提及，“份”表示“质量份”。

物性的测定方法如下。

[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)、(甲基)丙烯酸系共聚物中分子量为5000以下的成分的比例]

对于合成例等的(甲基)丙烯酸系共聚物，通过凝胶渗透色谱法(GPC法)在下述条件下求出微分分子量分布曲线和积分分子量曲线。根据微分分子量分布曲线求出Mw和Mw/Mn，根据积分分子量分布曲线求出分子量为5000以下的成分的比例。

·测定装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社制)

·GPC色谱柱构成：以下5连色谱柱(全部为东曹株式会社制)

(1)TSKgel HxL-H(保护柱)

(2)TSKgel G7000HXL

(3)TSKgel GMHxL

(4)TSKgel GMHxL

(5)TSKgel G2500HXL

·流速：1.0mL/min

·柱温：40℃

·样品浓度：1.5％(w/v)(用四氢呋喃稀释)

·流动相溶剂：四氢呋喃

·标准聚苯乙烯换算

[合成例A-1]

在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶中，加入40.5份丙烯酸正丁酯(BA)、56份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、3.5份丙烯酸(AA)、100份乙酸乙酯，一边向烧瓶内导入氮气一边将***内容物加热至70℃。然后，搅拌下在烧瓶中添加0.05份2,2’-偶氮二异丁腈(以下也称为“AIBN”)。加热和冷却5小时，以使烧瓶内的内容物的温度能够维持在70℃。将温度升温至78℃后，进行回流反应2小时，得到(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)。反应结束后，用乙酸乙酯稀释，制得包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)的固体成分浓度为30质量％的聚合物溶液。对于所得的(A-1)，通过GPC测定的Mw为89万，Mw/Mn为5.2，分子量为5000以下的成分的比例为0.1质量％。

[合成例A-2～A-10]

除了使用表1所示的原料以外，用与合成例A-1同样的方法制成(甲基)丙烯酸系共聚物(A-2)～(A-10)。

[合成例A-11]

在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管烧瓶中，加入40.5份丙烯酸正丁酯(BA)、56份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、3.5份丙烯酸(AA)、140份乙酸乙酯，一边向烧瓶内导入氮气一边将***内容物加热至70℃。然后，搅拌下在烧瓶中添加0.05份AIBN。加热和冷却5小时，以使烧瓶内的内容物的温度能够维持在70℃。在此期间，反应开始10分钟后添加0.05份AIBN，20分钟后添加0.05份AIBN，30分钟后添加0.05份AIBN。之后，将温度升温至78℃，进行回流反应2小时，得到(甲基)丙烯酸系共聚物(A-11)。反应结束后，用乙酸乙酯稀释，制得包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A-11)的固体成分浓度为30质量％的聚合物溶液。对于所得的(A-11)，通过GPC测定的Mw为42万，Mw/Mn为9.0，分子量为5000以下的成分的比例为1.7质量％。

表1

表1中的单体成分的符号含义如下。

BA：丙烯酸正丁酯

t-BA：丙烯酸叔丁酯

2EHA：2-丙烯酸乙基己酯

i-OA：丙烯酸异辛酯

AA：丙烯酸

[实施例1]

将合成例A-1中所得的聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)、作为增粘树脂的DP-2669(哈里玛化成集团株式会社制：松香系增粘树脂、软化点135℃)和作为交联剂的L-45K(综研化学株式会社制：异氰酸酯交联剂、固体成分浓度45质量％)分别以固体成分比为100份A-1、20份DP-2669、1.5份L-45K的量混合，得到粘合剂组合物。

[实施例2～9、比较例1～10]

除了将粘合剂组合物的混合组成变更为表2或表3所述以外，以与实施例1同样的方式制成粘合剂组合物。另外，表3和表4中的各成分栏的数值表示质量份。

[标记片的制造]

用所得的粘合剂组合物在经过剥离处理的衬片上形成干燥后厚度达到30μm的第一粘合剂层，在其上形成作为第一基材的铝基材(50μm厚)，在其上用与第一粘合剂同样的粘合剂组合物作为第二粘合剂形成干燥后厚度达到50μm的粘合剂层，在其上再层叠作为第二基材的PVC基材(50μm厚)，藉此制成制作评价用的标记片。

[评价方法]

进行(1)耐热性、(2)耐湿热性、(3)对金属基材的密合性、(4)基于路面粘贴试验的耐剥离性评价、(5)路面粘贴试验后的再剥离性评价、以及(6)粘合力的评价。各评价方法如下所示。各评价结果示于表2和表3。

(1)耐热性的评价

在研磨SUS上粘贴标记片，使其在80℃的条件下经过7天，然后在23℃/50％RH条件下静置30分钟后，目视观察从被粘物的面以180°的剥离角度、300mm/分钟的拉伸速度剥离时的剥离形态，按照下述基准进行评价。

(评价基准)

○：粘合剂的转粘面积小于1％。

△：粘合剂的转粘面积为1％以上且小于20％。

×：粘合剂的转粘面积在20％以上。

(2)耐湿性的评价

在研磨SUS上粘贴标记片，使其在60℃/95％RH的条件下经过7天，然后在23℃/50％条件下静置30分钟后，目视观察从被粘物的面以180°的剥离角度、300mm/分的拉伸速度剥离时的剥离形态，按照下述基准进行评价。

(评价基准)

○：粘合剂的转粘面积小于1％。

△：粘合剂的转粘面积为1％以上且小于20％。

×：粘合剂的转粘面积在20％以上。

(3)对金属基材的密合性的评价

用手指擦拭粘合剂层部分，目视观察，按照下述基准进行评价。

(评价基准)

○：手指擦拭30次以上也没有剥离等变化。

△：手指擦拭11～30次后产生剥离。

×：手指擦拭10次以内就产生剥离。

(4)基于路面粘贴试验的耐剥离性评价

将沥青路面打扫干净后，将裁剪成长10cm×15cm尺寸的标记片用手粘贴到该路面上，进而用橡胶锤压实。目视观察该标记片3个月后的剥离状态，按照下述基准进行评价。

(评价基准)

○：完全没有剥离。

△：观察到端部有剥离或翘起现象。

×：剥离。

(5)路面粘贴试验后的再剥离性评价

将沥青路面打扫干净后，将裁剪成长10cm×15cm尺寸的标记片用手粘贴到该路面上，进而用橡胶锤压实。目视观察该标记片3个月后剥离时的剥离状态，按照下述基准进行评价。

(评价基准)

○：粘合剂的转粘面积小于1％。

△：粘合剂的转粘面积为1％以上且小于20％。

×：粘合剂的转粘面积在20％以上。

(6)粘合力的评价

在研磨SUS上粘贴标记片，在23℃/50％RH的条件下静置20分钟后，对从被粘物的面以180°的剥离角度、300mm/分的拉伸速度剥离时的粘合力(N/25mm)进行评价。

表2

表3

表2和表3中的增粘树脂详细如下。

DP-2669(哈里玛化成集团株式会社制“HARITACK DP-2669”；松香系增粘树脂、软化点135℃)

D-135(荒川化学工业株式会社制“PENSEL D-135”；松香系增粘树脂，软化点135℃)

D-160(荒川化学工业株式会社制“PENSEL D-160”；松香系增粘树脂，软化点160℃)

FTR-6100(三井化学株式会社制；苯乙烯系增粘树脂，软化点100℃)

D-125(荒川化学工业株式会社制“PENSEL D-125”；松香系增粘树脂，软化点125℃)

SEA-100(荒川化学工业株式会社制“SUPER ESTER A-100”；松香系增粘树脂，软化点100℃)

L-45K(综研化学株式会社制；异氰酸酯交联剂)

由表2可知，由实施例1～9所得的标记片在维持作为粘合物性所必需的对基材的密合性和对路面的粘合性的同时，在高温高湿环境下应力缓和性也优异，进而在从路面剥离时对路面的胶糊残留少，即，对路面的再剥离性优异。

使用软化点低于120℃的松香系增粘树脂的比较例1及2的标记片、软化点在120℃以上的松香系增粘树脂的混合量在本发明中规定范围以外的比较例3～5的标记片、各种单体的含量在本发明规定范围以外的比较例6～9的标记片、(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中分子量为5000以下的成分的比例在本发明规定范围以外的比较例10的标记片都得到各粘合物性差的结果。

符号说明

10：被粘物或剥离衬片

11：第一粘合剂层

12：由金属基材构成的第一基材

13：第二粘合剂层

14：由聚氯乙烯构成的第二基材

15：第三粘合剂层

16：由聚酰亚胺构成的第三基材。

Claims (7)

1.一种路面用或地面用粘合剂组合物，其为包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和松香系增粘树脂(B)的粘合剂组合物，

所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)为包含20～69质量％的烷基碳数为1～7的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)、30～74质量％的烷基碳数为8～20的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)和1～6质量％的含酸性基单体(a3)的单体成分的共聚物，其中成分(a1)～(a3)的合计为100质量％，

相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100质量份，所述松香系增粘树脂(B)的含量为10～30质量份，

所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中分子量为5000以下的成分的比例在1.5质量％以下。

2.如权利要求1所述的路面用或地面用粘合剂组合物，其中，所述松香系增粘树脂的软化点在120℃以上。

3.如权利要求1或2所述的路面用或地面用粘合剂组合物，其中，还含有交联剂(C)。

4.一种路面用或地面用标记片，其具有由权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层和金属基材。

5.如权利要求4所述的路面用或地面用标记片，其中，所述金属基材为铝箔。

6.如权利要求4或5所述的路面用或地面用标记片，其中，还具有塑料基材。

7.如权利要求6所述的路面用或地面用标记片，其中，所述塑料基材是选自聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚酰亚胺中的至少一种以上的基材。

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