CN108350332B

CN108350332B - 粘合剂用组合物、粘合剂层以及表面保护片

Info

Publication number: CN108350332B
Application number: CN201680066193.8A
Authority: CN
Inventors: 清水政一; 楠本直; 白石明美
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2020-01-21
Anticipated expiration: 2036-12-08
Also published as: KR20180099628A; CN108350332A; TWI716513B; JPWO2017115631A1; JP6792569B2; WO2017115631A1; KR102276988B1; TW201726874A

Abstract

本发明提供一种粘合剂用组合物，该粘合剂用组合物能够形成即使在严酷环境下也能够抑制变性或粘合力激增且在剥离时能够防止对被粘体产生残胶的粘合剂层。一种粘合剂用组合物，其含有(甲基)丙烯酸聚合物(A)和异氰酸酯化合物(B)，且形成粘合剂层时的凝胶分数在85质量％以上，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)包含具有三硫代碳酸酯结构且在分子两末端和分子链中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)，利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为300000～600000，分子量分布(Mw/Mn)在4.0以下，且羟值为4～80mgKOH/g；所述异氰酸酯化合物(B)1分子中的异氰酸酯基数在2以上。

Description

粘合剂用组合物、粘合剂层以及表面保护片

技术领域

本发明涉及粘合剂用组合物、粘合剂层以及表面保护片。

背景技术

以(甲基)丙烯酸聚合物为主要成分的粘合剂广泛用于电子材料的粘贴或者使用该电子材料的电子设备制造工序中暂时使用的表面保护片的粘贴中。

对于最近的电子设备，要求其具有即使在高温、高湿度的严酷环境下也不会发生异常的高耐久性和可靠性。因此，对于能够成为该电子设备的构成部材的粘合剂，也要求其具有在严酷环境下的耐久性和可靠性。此外，对于在电子设备制造工序中暂时使用的表面保护片的粘贴中所使用的粘合剂，也要求其具有能够耐受电子设备制造工序中暂时的高温、高湿环境的耐久性和可靠性，并且强烈要求其具有不留残胶地从被粘体上剥离的特性。

作为由(甲基)丙烯酸聚合物构成的粘合剂，已公开的有例如专利文献1中所述的含有包含特定丙烯酸类聚合物的聚合物成分和松脂类增粘树脂或萜烯类增粘树脂的粘合剂层。另外，专利文献2中公开了由含有特定(甲基)丙烯酸酯聚合物和多官能异氰酸酯化合物的粘合剂用组合物构成的粘合剂层。

然而，这些粘合剂存在会因严酷环境下的变性或粘接力激增而产生残胶(被粘体受到污染)的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2015-110724号公报

专利文献2：国际公开第2014/192492号

发明概要

发明所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够形成即使在严酷环境下也能够抑制变性或粘合力激增且在剥离时能够防止对被粘体产生残胶的粘合剂层的粘合剂用组合物。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人为解决上述技术问题而进行了深入研究。结果发现通过含有特定的(甲基)丙烯酸聚合物和特定的异氰酸酯化合物的粘合剂用组合物可解决上述技术问题，从而完成了本发明。

本发明例如为以下的[1]～[5]。

[1]一种粘合剂用组合物，其含有(甲基)丙烯酸聚合物(A)和异氰酸酯化合物(B)，且形成粘合剂层时的凝胶分数在85质量％以上，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)包含具有式(a1)所示的结构且在分子两末端和分子链中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)，利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为300000～600000，分子量分布(Mw/Mn)在4.0以下，且羟值为4～80mgKOH/g；所述异氰酸酯化合物(B)1分子中的异氰酸酯基数在2以上。

[2][1]中所记载的粘合剂用组合物，其中，(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含含羟基单体的具有聚合性双键的单体的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合物。

[3][1]或[2]中所记载的粘合剂用组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)为式(A1-1)所示的聚合物，

式(A1-1)中，R¹分别独立地为2价有机基团，(A)分别独立地为源自包含含羟基单体的具有聚合性双键的单体的聚合物的2价基团。

[4]一种粘合剂层，其由[1]～[3]中任一项中所记载的粘合剂用组合物得到。

[5]一种表面保护片，其具有[4]中所记载的粘合剂层。

发明的效果

通过本发明，可提供一种能够形成即使在严酷环境下也能够抑制变性或粘合力激增且在剥离时能够防止对被粘体产生残胶的粘合剂层的粘合剂用组合物。

具体实施方式

下面，对本发明的粘合剂用组合物、粘合剂以及表面保护片进行说明。

此外，本说明书中，“聚合物”以包括均聚物和共聚物的含义来使用，另外，“聚合”以包括均聚和共聚的含义来使用。

此外，将丙烯酸和甲基丙烯酸统称而记作“(甲基)丙烯酸”。

〔粘合剂用组合物〕

本发明的粘合剂用组合物含有包含特定(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)(以下也称为“聚合物分子(a)”)的特定(甲基)丙烯酸聚合物(A)和1分子中的异氰酸酯基数在2以上的异氰酸酯化合物(B)(以下也称为“多官能异氰酸酯化合物(B)”)。

<(甲基)丙烯酸聚合物(A)>

(甲基)丙烯酸聚合物(A)包含聚合物分子(a)。

<(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)>

聚合物分子(a)具有式(a1)所示的结构，且在分子两末端以及分子链中具有羟基。

聚合物分子(a)具有式(a1)所示的结构(以下也称为“三硫代碳酸酯结构”)。

聚合物分子(a)由于在分子两末端上具有羟基而与多官能异氰酸酯化合物(B)的反应性优异。这是因为存在于分子末端上的羟基比存在于分子链中的羟基的运动的自由度更高，因此接近异氰酸酯基的机会变多。而且，认为由于上述反应性变高，聚合物分子(a)容易进入交联结构，其结果是，所得粘合剂层中游离的聚合物分子出人意料地变少，因此能够防止对被粘体产生残胶。此外，聚合物分子(a)通过在分子链中具有羟基而使得能够将粘合剂层的粘合力调节至适当范围内，还能够抑制高温加热后粘合剂层的粘合力上升。

从生产性的观点考虑，具有聚合物分子(a)的分子链中的羟基优选是通过对包含含羟基单体的具有聚合性双键的单体进行无规共聚而导入的羟基。

聚合物分子(a)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)优选为300000～600000，更优选为320000～550000，进一步优选为330000～500000。

聚合物分子(a)的分子量分布(Mw/Mn)优选在4.0以下，更优选为1.5～3.8，进一步优选为1.8～3.5。

Mw和Mw/Mn可利用例如实施例中所记载的方法测定。

聚合物分子(a)优选是在式(A1)所示的化合物(以下也称为“化合物(A1)”)中使(甲基)丙烯酸酯等具有共聚性双键的单体通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法进行聚合而得到的聚合物。

式(A1)中，R¹分别独立地为2价有机基团。

化合物(A1)在分子中具有三硫代碳酸酯结构，在分子两末端具有羟基。化合物(A1)可以按照例如日本专利特开2007-230947号公报所记载的方法合成。通过使用具有上述结构的化合物(A1)，能够在不含有害的有机金属的状态下形成远螯结构(テレケリック構造)。

通过进行RAFT聚合，源自具有聚合性双键的单体的重复结构单元几乎均等地键合于分子中的三硫代碳酸酯结构的两侧，能够得到在分子两末端都键合有羟基的高对称性的链状聚合物。

作为化合物(A1)，可例举例如式(A2)所示的化合物(以下也称为“化合物(A2)”)、式(A3)所示的化合物(以下也称为“化合物(A3)”)。

化合物(A2)在分子中具有三硫代碳酸酯结构，在分子两末端具有羟基。作为化合物(A2)，可以例举例如日本萜烯化学株式会社(日本テルペン化学(株))生产的RAFT-NT。

式(A2)中，X分别独立地为-COO-、-CONR³-或者直接键合，R³分别独立地为烷基，该烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～3；R²分别独立地为亚烷基，该亚烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～6；Ar分别独立地为亚苯基，亚萘基，或亚苯基、亚萘基上所含有的芳环氢中的至少一个被取代基取代的基团。作为取代基，可以例举例如烷基、烷氧基。而且，X中-COO-和-CONR³-中的羰基与Ar键合。优选2个X是相同的基团，优选2个R²是相同的基团，优选2个R³是相同的基团，优选2个Ar是相同的基团。

化合物(A3)在分子中具有三硫代碳酸酯结构，在分子两末端各具有2个羟基。作为化合物(A3)，可以例举例如日本萜烯化学株式会社生产的RAFT-DiOH。

式(A3)中，X和Ar与式(A2)中相同的符号表示相同的含义；R⁴分别独立地为亚烷基；R⁵分别独立地为直接键合或者亚烷基，这些亚烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～6。优选2个X是相同的基团，优选2个R⁴是相同的基团，优选2个R⁵是相同的基团，优选2个Ar是相同的基团。

化合物(A1)的具体例如下所示。

RAFT聚合中，在化合物(A1)的存在下，使具有聚合性双键的单体聚合。相对于具有聚合性双键的单体的总量100质量份，化合物(A1)的用量通常为0.05～20质量份，优选为0.05～10质量份。如果化合物(A1)的用量在上述范围的下限值以上，则反应易于控制，如果在上述范围的上限值以下，则易于将所得聚合物的重均分子量调整至上述范围。

例如，以使具有聚合性双键的单体***化合物(A1)中硫原子和与该硫原子邻接的亚甲基之间的方式进行反应，生成式(A1-1)所示的聚合物(以下也称为“聚合物(A1-1)”)，作为具体例是生成式(A2-1)或者式(A3-1)所示的聚合物(以下也称为“聚合物(A2-1)”“聚合物(A3-1)”)。

式(A1-1)中，R¹与式(A1)中的相同记号具有相同含义，(A)分别独立地为源自包含含羟基单体的具有聚合性双键的单体的聚合物的2价基团(具有聚合性双键的单体的聚合物链)。

式(A2-1)中，X、R²和Ar与式(A2)中的相同记号具有相同含义，(A)分别独立地为源自包含含羟基单体的具有聚合性双键的单体的聚合物的2价基团(具有聚合性双键的单体的聚合物链)。

式(A3-1)中，X、R⁴、R⁵和Ar与式(A3)中的相同记号具有相同含义，(A)分别独立地为源自包含含羟基单体的具有聚合性双键的单体的聚合物的2价基团(具有聚合性双键的单体的聚合物链)。

式(A1-1)～(A3-1)中的所述A(源自聚合物的2价基团)是具有聚合性双键的单体的共聚物结构，作为共聚物结构，从生产性的观点考虑，优选为具有聚合性双键的单体的无规共聚物结构。

在式(A1-1)～(A3-1)中的所述A(源自聚合物的2价基团)中，源自具有聚合性双键的单体的重复结构单元数是使(甲基)丙烯酸聚合物(A)的Mw达到上述范围内的数值。

聚合物分子(a)可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

(甲基)丙烯酸聚合物(A)除了聚合物分子(a)以外，还可进一步包含聚合物分子(a)以外的聚合物。作为聚合物分子(a)以外的聚合物，可例举通过RAFT聚合制造聚合物分子(a)时RAFT聚合的副产物。

(甲基)丙烯酸聚合物(A)中聚合物分子(a)的含量没有特别规定，只要(甲基)丙烯酸聚合物(A)中包含聚合物分子(a)即可。

(甲基)丙烯酸聚合物(A)优选为包含含羟基单体的具有聚合性双键的单体的RAFT聚合物。

用于形成(甲基)丙烯酸聚合物(A)的具有聚合性双键的单体优选与用于形成所述聚合物分子(a)的具有聚合性双键的单体相同。即，优选所述聚合物分子(a)与(甲基)丙烯酸聚合物(A)中所含的所述聚合物分子(a)以外的聚合物是由同一种具有聚合性双键的单体形成的聚合物。

(甲基)丙烯酸聚合物(A)的利用GPC法测定的Mw为300000～600000，优选为320000～550000，更优选为330000～500000。通过使用Mw在上述范围内的丙烯酸聚合物(A)，能够得到抑制严酷环境下的变性或粘合力激增、并且能够防止剥离时对被粘体产生残胶的粘合剂层。

(甲基)丙烯酸聚合物(A)的Mw/Mn在4.0以下，优选为1.5～3.8，更优选为1.8～3.5。由于Mw/Mn在上述范围内的(甲基)丙烯酸聚合物(A)的分子量均一且低分子量体较少，所得交联体不仅耐热性优异，还能够防止低温至高温条件下表面保护片剥离时低分子量体对被粘体产生残胶。

Mw和Mw/Mn可利用例如实施例中所记载的方法测定。

此外，防止产生残胶的效果可通过例如以下方式来评价：在表面保护片粘贴前以及剥离后，对各个被粘体的水接触角进行测定，变化小者评价为佳。

(甲基)丙烯酸聚合物(A)的羟值为4～80mgKOH/g，优选为7～60mgKOH/g，更优选为10～40mgKOH/g。羟值可利用例如实施例中所记载的方法测定。通过使(甲基)丙烯酸聚合物(A)的羟值在上述范围内，能够将粘合剂层的粘合力调节至适当范围内。而且，能够抑制高温加热后粘合剂层粘合力的上升，防止对被粘体产生残胶。

粘合剂用组合物中(甲基)丙烯酸聚合物(A)的含量在100质量％粘合剂用组合物中通常为10～95质量％。

《具有聚合性双键的单体》

可通过对具有聚合性双键的单体进行例如RAFT聚合来得到包含聚合物分子(a)的(甲基)丙烯酸聚合物(A)。作为具有聚合性双键的单体，至少可使用(甲基)丙烯酸酯和含羟基单体。但是，所述(甲基)丙烯酸酯中排除含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、含有氨基的(甲基)丙烯酸酯等含有官能团的(甲基)丙烯酸酯。

此外，作为具有聚合性双键的单体，可使用选自含有羟基以外的官能团的单体和除此以外的共聚性单体中的至少一种。

<(甲基)丙烯酸酯>

聚合物分子(a)具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，因此可将(甲基)丙烯酸酯用作具有聚合性双键的单体。

作为(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯、含有脂环式基团或者芳环的(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸烷酯中烷基的碳数优选为1～20。作为(甲基)丙烯酸烷酯，可以例举例如(甲基)丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。

作为单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯，可例举例如单(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。

作为含有脂环式基团或芳环的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯。

(甲基)丙烯酸酯可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

相对于全部具有聚合性双键的单体100质量％，(甲基)丙烯酸酯的用量通常在70质量％以上，优选在80质量％以上，更优选在90质量％以上。

<含羟基单体>

聚合物分子(a)在分子链中具有羟基，因此可将含羟基单体用作具有聚合性双键的单体。

作为含有羟基的单体，可以例举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。

含羟基单体可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

相对于全部具有聚合性双键的单体100质量％，含羟基单体的用量通常为0.5～15质量％，优选为1～12质量％，更优选为3～10质量％。

<含有羟基以外的官能团的单体>

作为含有羟基以外的官能团的单体，可例举例如含有酸基的单体、含有氨基的单体、含有酰胺基的单体、含有氮系杂环的单体、含有氰基的单体。作为酸基，可以例举例如羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。

作为含有酸基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯、丁二酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸ω-羧基聚已内酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸等含有羧基的单体；邻苯二甲酸酐、马来酸酐等含有酸酐基的单体；侧链上具有磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体等含有磷酸基的单体；侧链上具有硫酸基的(甲基)丙烯酸类单体等含有硫酸基的单体。

作为含有氨基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯。

作为含有酰胺基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺。作为含有氮系杂环的单体，可例举例如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺。作为含有氰基的单体，可例举例如氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。

含有羟基以外的官能团的单体可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

相对于全部具有聚合性双键的单体100质量％，含有羟基以外的官能团的单体的用量通常在2质量％以下，优选在1质量％以下，更优选在0.8质量％以下。

<共聚性单体>

作为共聚性单体，可以例举例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯等烷基苯乙烯，氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯和甲氧基苯乙烯等苯乙烯类单体，乙酸乙烯酯。

共聚性单体可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

《聚合引发剂》

RAFT聚合优选在聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂，可例举例如常规的有机类聚合引发剂，具体可例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物，2,2'-偶氮二异丁腈等偶氮化合物。其中，优选偶氮化合物。

作为偶氮化合物，可例举例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(环己-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二盐酸化2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮二〔2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺〕、2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。

聚合引发剂可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

相对于具有聚合性双键的单体100质量份，聚合引发剂的用量通常为0.001～2质量份，优选为0.002～1质量份。如果聚合引发剂的用量在上述范围的下限值以上，则反应易于控制，如果在上述范围的上限值以下，则易于将(甲基)丙烯酸聚合物(A)的重均分子量调整至上述范围内。

《聚合条件》

RAFT聚合的反应温度通常为60～120℃，优选为70～110℃，通常在氮气等惰性气体的气氛下进行，该反应可在常压、加压和减压中的任一种条件下进行，通常在常压下进行。另外，反应时间通常为1～20小时，优选为2～14小时。聚合条件可以参照例如日本专利特开2007-230947号公报以及日本专利特开2011-52057号公报。

另外，虽然RAFT聚合能够在不使用反应溶剂的条件下进行反应，但根据需要也可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，可例举例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃类；二***、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷(dioxane)、苯甲醚、苯***、二苯醚等醚类；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙腈、苯甲腈等腈类；二甲亚砜、环丁砜等亚砜类等。这些溶剂可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

<多官能异氰酸酯化合物(B)>

多官能异氰酸酯化合物(B)是1分子中的异氰酸酯基数在2以上的异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物(B)1分子中的异氰酸酯基数优选为2～8，进一步优选为3～5。如果异氰酸酯基数在上述范围内，则从聚合物分子(a)与异氰酸酯化合物之间交联反应效率的观点以及容易获得的观点考虑是优选的。

作为1分子中异氰酸酯基数为2的二异氰酸酯化合物，可以例举例如脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯。作为脂族二异氰酸酯，可例举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯。作为芳族二异氰酸酯，可例举例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳族二异氰酸酯。

作为1分子中异氰酸酯基数在3以上的异氰酸酯化合物，可例举例如芳族聚异氰酸酯、脂族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯。具体而言，可例举2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯。

另外，作为异氰酸酯化合物，可例举例如异氰酸酯基数在2或3以上的上述异氰酸酯化合物的多聚体(例如二聚体或三聚体、缩二脲体、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇与两分子以上的二异氰酸酯化合物的加成反应产物)、聚合物。作为所述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可例举例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇。

这样的异氰酸酯化合物可例举例如二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的反应产物(例如甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的三分子加成物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(例如六亚甲基二异氰酸酯的三分子加成物)、聚醚聚异氰酸酯、聚酯聚异氰酸酯。

多官能异氰酸酯(B)可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

粘合剂用组合物中多官能异氰酸酯化合物(B)的含量相对于100质量份的(甲基)丙烯酸聚合物(A)优选为1～15质量份，更优选为1.5～12质量份，进一步优选为2～10质量份。如果化合物(B)的含量在上述范围内，则所得组合物的凝集性不会降低，且所得组合物在粘合物性的平衡上优异。特别是如果以上述下限值以上的量使用化合物(B)，则由于羟基与异氰酸酯基的反应率提高、充分进行固化而呈现出粘合性能，因而优选。

<添加剂>

本发明的粘合剂用组合物中除了上述组分以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有有机溶剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增粘树脂、增塑剂、消泡剂、填充剂、稳定剂、软化剂、以及润湿性调整剂中的1种或2种以上。

作为有机溶剂，可以使用RAFT聚合的《聚合条件》一栏中说明的反应溶剂。例如，可以将RAFT聚合中所得到的含有(甲基)丙烯酸聚合物(A)和反应溶剂的聚合物溶液与多官能异氰酸酯化合物(B)混合，配制成粘合剂用组合物。100质量％的本发明的粘合剂用组合物中，有机溶剂的含量通常为0～90质量％，优选为10～80质量％。

〔粘合剂层〕

本发明的由粘合剂用组合物形成的粘合剂层可通过使上述粘合剂用组合物交联来得到，具体而言，可通过用多官能异氰酸酯化合物(B)使包含(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)的(甲基)丙烯酸聚合物(A)交联来得到。由此得到的粘合剂层即使在严酷环境下也能够抑制变性或粘合力激增且在剥离时能够防止对被粘体产生残胶。

粘合剂层的膜厚通常为3～100μm，优选为5～50μm。

从抑制偏振片的翘曲、提高凝聚力、粘接力、再剥离性的观点考虑，粘合剂层的凝胶分数在85质量％以上，优选90质量％以上，更优选95质量％以上。凝胶分数可利用例如实施例中所记载的方法测定。

粘合剂层的形成条件如下所述。例如，将上述组合物涂布于支承体上，在通常为60～120℃、优选为70～110℃的温度下进行通常为1～5分钟、优选为2～4分钟的干燥，形成涂膜。

粘合剂层优选在以下条件下形成。将上述组合物涂布于支承体上，在上述条件下所形成的涂膜上黏贴覆盖膜之后，在通常为5～60℃、优选为15～40℃且通常为30～70％RH、优选为40～70％RH的环境下进行通常为3天以上、优选为7～10天的养成。如果在上述那样的熟化条件下进行交联，则能够高效地形成交联体(网状聚合物)。

作为支承体和覆盖膜，可以例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等塑料制膜。

〔表面保护片〕

本发明的表面保护片具有由上述粘合剂用组合物构成的粘合剂层。该表面保护片优选具有基材，也可以在粘合剂层上具有间隔层。

粘合剂层的膜厚通常为3～100μm，优选为5～50μm。基材和保护膜的膜厚没有特别限定，但通常为10～100μm，优选为25～50μm。

作为基材和间隔层，可以例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等塑料制膜。

粘合剂层的形成条件或凝胶分数与〔粘合剂层〕一栏中所记载的条件相同。

本发明的表面保护片可用作例如使用电子材料的电子设备等的制造工序中暂时使用的表面保护片。

本发明的表面保护片具有即使在严酷环境下也能够抑制变性或粘合力激增且在剥离时能够防止对被粘体产生残胶的粘合剂层，因此其具有能够耐受电子设备制造工序中暂时性的高温、高湿环境的耐久性和可靠性。

本发明的表面保护片主要贴附在液晶显示装置、等离子体显示器、表面传导型电子发射元件(SED)显示器等电子设备的表面上，藉此能够保护如上所述的电子设备的表面。此外，通过贴附在构成如上所述的电子设备的偏振片、相位差片、液晶晶胞、透明电极板等电子材料的部件的表面上，能够保护这些电子材料表面。

实施例

下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。以下实施例等的记载中，如无特别说明，“份”表示“质量份”。

实施例中的各测定值按照以下方法求得。

〔重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)〕

利用凝胶渗透色谱法(GPC)法，在下述条件下通过标准聚苯乙烯换算求得(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。

·测定装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社(東ソー(株))生产)

·GPC柱的构成：以下的5连柱(全部由东曹株式会社生产)

(1)TSK-GEL HXL-H(保护柱)

(2)TSK-GEL G7000HXL

(3)TSK-GEL GMHXL

(4)TSK-GEL GMHXL

(5)TSK-GEL G2500HXL

·样品浓度：用四氢呋喃稀释至1.0mg/cm³

·流动相溶剂：四氢呋喃

·流量：1.0cm³/min

·柱温：40℃

〔羟值测定〕

基于JIS K0070法，按照以下方式测定羟值：用乙酸酐对聚合物溶液中所含的(甲基)丙烯酸聚合物的羟基进行乙酰化，随后用氢氧化钾对聚合物溶液中过量的乙酸进行中和滴定。所得数值除以加热残余组分，从而求得(甲基)丙烯酸聚合物的羟值。

〔加热残余组分的测定〕

向精确称量的镀锡盘(ブリキシャーレ)(质量：n1)中加入1g的(甲基)丙烯酸聚合物溶液，精确称量总质量(n2)后，在105℃下加热3小时。随后，将该镀锡盘在室温下的干燥器中静置1小时，然后再次精确称量，测定加热后的总质量(n3)。使用所得到的质量测定值(n1～n3)由下式算出加热残余组分。

加热残余组分(质量％)＝100×[加热后质量(n3-n1)/加热前质量(n2-n1)]

<(甲基)丙烯酸聚合物>

[制造例A1]

向具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内，投入44.9份丙烯酸正丁酯、50份丙烯酸2-乙基己酯、5份丙烯酸4-羟丁酯、0.1份丙烯酸和0.15份双[4-{乙基-(2-羟乙基)氨基羰基}-苄基]三硫代碳酸酯(日本萜烯化学株式会社生产)(以下也称为“RAFT剂-1”)，一边向烧瓶中导入氮气，一边将***内容物加热至80℃。

目视确认RAFT剂溶解后，在搅拌下向烧瓶中添加0.02份2,2'-偶氮二异丁腈，在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行1小时的加热和冷却。然后，使烧瓶内的内容物的温度保持在80℃的同时，用1小时滴下65份乙酸乙酯，之后又在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行10小时的加热和冷却，最后添加20份乙酸乙酯。

由此得到包含丙烯酸聚合物(A1)的聚合物溶液。对于所得聚合物溶液中所含有的丙烯酸聚合物(A1)利用GPC测得其分子量为Mw：360000，Mw/Mn：3.0，羟值为18.0mgKOH/g。所得聚合物溶液加热残余组分为53质量％。

[制造例A2～A5以及B1～B4]

除了将制造例A1中的掺合组成变更为表1中所记载的内容以外，按照与制造例A1相同的方式，得到了包含丙烯酸聚合物A2～A5或者B1～B4的聚合物溶液。此外，在制造例A5中，乙酸乙酯是在使烧瓶内的内容物的温度保持在80℃的条件下用1小时滴下80份，最后再添加20份。

表1中所记载的各成分如下所示。

BA：丙烯酸正丁酯

2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯

2-HEA：丙烯酸2-羟乙酯

4-HBA：丙烯酸4-羟丁酯

AA：丙烯酸

RAFT剂-1：双[4-{乙基-(2-羟乙基)氨基羰基}-苄基]三硫代碳酸酯

RAFT剂-2：S,S-二苄基三硫代碳酸酯

<粘合剂用组合物和表面保护片>

[实施例1]

将按照上述方式得到的包含丙烯酸聚合物(A1)的聚合物溶液与作为异氰酸酯化合物的Y-75(综研化学株式会社(綜研化学社)生产，六亚甲基二异氰酸酯类交联剂，1分子中的异氰酸酯基数约为3)以Y-75的掺合量相对于100份丙烯酸聚合物(A1)为7份的比例(固体组分比)进行混合，得到粘合剂用组合物。

消泡后，使用刮刀将粘合剂用组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)间隔层(商品名：セラピールMFA；东丽薄膜株式会社(東レフィルム(株))生产)上涂布至干燥膜厚达到25μm，立即在80℃下干燥3分钟，从而在PET间隔层上形成涂膜。上述干燥后，在与涂膜的PET间隔层相反一侧的表面上黏贴厚度为25μm的PET膜，在室温为23℃、湿度为65％的条件下静置7天，从而得到由PET间隔层/粘合剂层/PET膜构成的表面保护片。

[实施例2～6和比较例1～5]

除了将实施例1中的掺合组成变更为表1中所记载的内容以外，按照与实施例1相同的方式得到粘合剂用组合物和表面保护片。

<评价>

〔凝胶分数〕

从实施例等中所得到的粘合层中采集约0.1g的粘合剂层置于试样瓶中，加入30mL的乙酸乙酯后震荡4小时，然后用200目的不锈钢制金属网对该试样瓶的内容物进行过滤，在100℃下对金属网上的残留物进行2小时的干燥后测定干燥质量。利用下式求出粘合剂层的凝胶分数。

凝胶分数(质量％)＝(干燥质量/粘合剂层采集质量)×100(％)

〔粘合力上升比〕

将在实施例等中得到的表面保护片裁切成宽25mm，随后剥离PET间隔层，使用2kg辊将露出的粘合剂涂布面压接、黏贴在厚度为1mm的玻璃板上，制成试验片。黏贴20分钟后，在23℃、50％RH的环境下，以180°的剥离角度、30米/分钟的剥离速度将表面保护片从玻璃板上剥离，测定初期粘合力。

将以相同条件制成的试验片在150℃/干燥的炉中静置1小时，缓缓加热后，以与初期粘合力相同的条件测定加热后的粘合力。

上述“加热后的粘合力”除以“初期粘合力”，算出粘合力上升比。结果示于表1。表1中，“NG”表示粘合力高地无法剥离，粘合力测定无法进行。此外，粘合力上升比在4.0以下的记为合格(AA)，除此以外的记为不合格(CC)。

〔水接触角差〕

将实施例等中得到的表面保护片裁切成50mm×50mm的尺寸，制成2枚试验片。将其中一枚试验片的PET间隔层剥离，黏贴在固定于支承体上的被粘PET膜(DIAFOIL(ダイヤホイル)T680E100：三菱树脂株式会社(三菱樹脂社)生产)的未进行易粘接处理的面上，用2kg辊往复3次进行压接。静置20分钟后，将试验片从所述被粘PET膜上剥离，将填充在注射器中的离子交换水以1μL的流量、0.5μL/s的流速滴到露出的被粘PET膜表面上，在23℃下用接触角计(迪飞公司(dataphysics)生产的OCA15EC)测定被粘PET膜的接触角(初期接触角)。

将另一枚试验片的PET间隔层剥离，黏贴在固定于支承体上的被粘PET膜(DIAFOIL(ダイヤホイル)T680E100：三菱树脂株式会社生产)的未进行易粘接处理的面上，用2kg辊往复3次进行压接。静置20分钟后，在150℃下进行1小时热处理。进一步在23℃下静置1小时后，将试验片从被粘PET膜上剥离，将填充在注射器中的离子交换水以1μL的流量、0.5μL/s的流速滴到露出的被粘PET膜表面上，在23℃下用接触角计测定被粘PET膜的接触角(热处理后的接触角)。

“初期接触角”与“热处理后的接触角”之差的绝对值示于表1。差值的绝对值在5.0以下的记为合格(AA)，除此以外的记为不合格(CC)。

[表1]

Claims

1.一种粘合剂用组合物，其含有(甲基)丙烯酸聚合物(A)和异氰酸酯化合物(B)，且形成粘合剂层时的凝胶分数在85质量％以上，其中，

所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)包含具有式(a1)所示的结构且在分子两末端和分子链中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)，利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为300000～600000，分子量分布(Mw/Mn)在4.0以下，且羟值为4～80mgKOH/g；

所述异氰酸酯化合物(B)1分子中的异氰酸酯基数在2以上。

2.如权利要求1所述的粘合剂用组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含含羟基单体的具有聚合性双键的单体的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合物。

3.如权利要求1或2所述的粘合剂用组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)为式(A1-1)所示的聚合物，

4.一种粘合剂层，其由权利要求1～3中任一项所述的粘合剂用组合物得到。

5.一种表面保护片，其具有权利要求4所述的粘合剂层。