CN117120571A

CN117120571A - 粘合剂组合物及粘合片

Info

Publication number: CN117120571A
Application number: CN202280026040.6A
Authority: CN
Inventors: 米川雄也
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2021-04-14
Filing date: 2022-03-07
Publication date: 2023-11-24
Also published as: WO2022219969A1; JPWO2022219969A1

Abstract

本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够形成对低极性被粘物显示出高粘接性并且耐热性也优异的粘合剂层等的粘合剂组合物、以及使用了该粘合剂组合物的粘合片。本发明的粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸聚合物(A)、增粘树脂(B)和交联剂(C)，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含51～99.9质量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和0.1～15质量％的含交联性官能团单体的单体成分(a)的聚合物，相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)100质量份，包含10～50质量份的所述增粘树脂(B)。

Description

粘合剂组合物及粘合片

技术领域

本发明涉及粘合剂组合物和粘合片。

背景技术

用于汽车等的材料正从金属类材料替换为塑料类材料。其背景是汽车的轻量化的需求以及塑料材料的高强度化的发展。

通常，塑料类材料为低极性，通用性的聚丙烯、聚乙烯和环烯烃系树脂等材料已知为难粘接性的被粘物。因此，要求用于汽车用途等的粘合片对难粘接性的低极性被粘物具有良好的粘接性。

作为得到对低极性被粘物显示出高粘接性的粘合剂的方法，例如在专利文献1中记载了使用包含核氢化萜烯酚树脂的丙烯酸系粘合剂组合物。另外，专利文献2中记载了使用包含玻璃化转变温度在-40℃以下的(甲基)丙烯酸系聚合物和相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份为5重量份以上且40重量份以下的增粘树脂的树脂组合物。

但是，在近年来的汽车用途等用途中，提出无论被粘物种类如何都要显示出高粘接性等的更高要求。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-224258号公报

专利文献2：日本特开2019-119845号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种能够形成对聚丙烯、聚乙烯、环烯烃系树脂等低极性被粘物显示出高粘接性并且耐热性也优异的粘合剂层等的粘合剂组合物、以及使用了该粘合剂组合物的粘合片。

解决技术问题的手段

本发明人鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现，在以(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯为主的丙烯酸系聚合物中掺合高羟基值的增粘树脂而成的粘合剂组合物对低极性被粘物呈现出高粘接性，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的[1]～[7]。

[1]一种粘合剂组合物，其包含(甲基)丙烯酸聚合物(A)、增粘树脂(B)和交联剂(C)，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含51～99.9质量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和0.1～15质量％的含交联性官能团单体的单体成分(a)的聚合物，相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)100质量份，包含10～50质量份的所述增粘树脂(B)。

[2]如[1]的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含51～99.9质量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、0.1～15质量％的含羧基单体和0～5质量％的含羟基单体的单体成分(a)的聚合物。

[3]如[1]或[2]所述的粘合剂组合物，其中，由所述粘合剂组合物得到的厚度25μm的粘合剂层的雾度小于5％。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，由所述粘合剂组合物得到的粘合剂层表面与流动石蜡的接触角小于40°。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述增粘树脂(B)的酸值小于5mgKOH/g。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述增粘树脂(B)是具有酚骨架的树脂。

[7]一种粘合片，其具有由[1]～[6]中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。

发明效果

根据本发明，可以提供能够形成对聚烯烃等低极性被粘物的粘接性优异的粘合剂层等的粘合剂组合物、以及具有对低极性被粘物的粘接性优异的粘合剂层的粘合片。

具体实施方式

下面详细说明本发明。本说明书中，丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”。另外，聚合和共聚统称为“聚合”，聚合物和共聚物统称为“聚合物”。

[粘合剂组合物]

本发明的一个方面的粘合剂组合物包含特定的(甲基)丙烯酸聚合物(A)、羟基值在100mgKOH/g以上的增粘树脂(B)和交联剂(C)。

(甲基)丙烯酸聚合物(A)

本发明的粘合剂组合物中所包含的(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含51～99.9质量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和0.1～15质量％的含交联性官能团单体的单体成分(a)的聚合物。该单体成分(a)可以仅由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和含交联性官能团单体构成，也可以还包含其他单体。

·(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯

(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的烷氧基烷基的碳数通常为2～18，优选为2～12，更优选为2～10。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可例举(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。

(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯可以单独使用1种，也可以使用2种以上，但优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。

全部单体成分(a)中的所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的用量为51～99.9质量％，优选为71～99.9质量％，更优选为81～98质量％。

(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的用量在上述范围内则对低极性被粘物呈现出充分的粘接性。

·含交联性官能团单体

作为所述含交联性官能团单体，优选具有羧基和羟基中的至少一方作为交联性官能团的单体，更优选选自含羧基单体和含羟基单体中的至少一种单体。

作为所述含羧基单体，可例举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸3-羧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羧丁酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和马来酸酐，优选(甲基)丙烯酸。作为上述含羧基单体，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

作为上述含羟基单体，可例举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-氯-2-羟丙基酯、单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、烯丙醇，优选(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯。作为上述含羟基单体，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

来自含交联性官能团单体的羧基和羟基的至少一部分在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中成为交联点，可通过与后述的交联剂(C)反应形成交联结构。

作为所述含交联性官能团单体，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。全部单体成分(a)中的所述含交联性官能团单体的用量为0.1～15质量％，优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。在这样的实施方式中，适度形成(甲基)丙烯酸聚合物(A)的交联结构可得到具有适度柔软性的粘合剂层。

·其他单体

作为单体成分(a)中可包含的其他单体，可以无特别限制地使用会与所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和所述含交联性官能团单体共聚的单体，可例举(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、含氮原子的单体、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯、含芳环单体、甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、乙酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯腈。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯。

作为上述含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，可例举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯。

作为上述含氮原子的单体，可例举具有酰胺基和氨基中的至少一个官能团的单体，具体可例举(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基乙酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体。

作为上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

作为上述含乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯，可例举(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。

作为上述含芳环单体，可例举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。

在所述单体成分(a)还包含所述其它单体的情况下，所述其它单体在所述单体成分(a)100质量％中的含量通常在30质量％以下，优选0.1～30质量％，更优选0.2～25质量％。作为所述其他单体，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

(甲基)丙烯酸聚合物(A)的凝胶渗透色谱(GPC)的重均分子量(Mw)通常为30万～150万。如果是这种形态，则可以得到高温耐久性优异的粘合剂。另外，粘合剂组合物的涂布性也优异。

((甲基)丙烯酸聚合物(A)的制造条件)

所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)可以通过溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法和悬浮聚合法等以往公知的聚合法由所述单体成分(a)聚合而得到，但优选通过溶液聚合法来制造。(甲基)丙烯酸聚合物(A)可以作为由该聚合物和有机溶剂构成的聚合物溶液而得到。作为可用于聚合的有机溶剂，可例举后述的有机溶剂作为用于溶液聚合的聚合溶剂。

例如，向反应容器内投入聚合溶剂和单体成分(a)，在氮气等惰性气体气氛下添加聚合引发剂，将反应开始温度设定为通常40～100℃、优选50～90℃，通常将反应体系维持在50～90℃、优选60～90℃的温度，进行反应3～20小时，藉此可得到(甲基)丙烯酸聚合物(A)。

作为聚合引发剂，可例举过氧化物系聚合引发剂、偶氮系引发剂。

作为过氧化物系聚合引发剂，可例举：叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-α-异丙苯基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丁烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丁烷。

作为偶氮系引发剂，可例举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮二(N,N’-二甲基异丁脒)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2,2’-偶氮二(异丁基胺)二乙酸酯、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)等的偶氮化合物。

聚合引发剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。另外，在聚合中多次添加聚合引发剂也没有限制。

聚合引发剂以相对于形成(甲基)丙烯酸聚合物(A)的单体成分(a)100质量份通常以0.001～5质量份、优选0.005～3质量份的范围内的量使用。另外，在上述聚合反应中，也可以适当追加添加聚合引发剂、链转移剂、聚合性单体、聚合溶剂。

作为溶液聚合中所使用的聚合溶剂，可例举：苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环族烃类；二***、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、苯***、二苯醚等醚类；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙腈、苯甲腈等腈类；二甲亚砜、环丁砜等亚砜类。

聚合溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

增粘树脂(B)

本发明的粘合剂组合物中所包含的增粘树脂(B)的羟基值在100mgKOH/g以上。

所述增粘树脂(B)的羟基值优选在100mgKOH/g以上，更优选在110mgKOH/g以上。另外，羟基值优选在300mgKOH/g以下，更优选在250mgKOH/g以下。增粘树脂(B)的羟值可以通过电位差滴定法来测定。羟值在上述范围内则与所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的相容性良好、并且能够使所得粘合片对低极性被粘物的粘接力高。另外，由于(甲基)丙烯酸聚合物(A)与增粘树脂(B)的相容性优异，因此制造粘合片后增粘树脂(B)在粘合剂层表面的渗出可得到抑制。

所述增粘树脂(B)的酸值无特别限定，通常在10mgKOH/g以下，优选在5mgKOH/g以下，更优选在3mgKOH/g以下，特别优选为0～1mgKOH/g。增粘树脂(B)的酸值可以通过电位差滴定法来测定。酸值在上述范围内则与所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的相容性良好，并且所得粘合片的粘性优异。

所述增粘树脂(B)的软化点可以根据所需粘合特性来适当选择，无特别限定，通常为90～180℃，优选为95～170℃，更优选为100～160℃。软化点在上述范围内则可以将所得粘合剂组合物适用于要求耐热性的汽车用途等。

所述增粘树脂(B)只要羟值在100mgKOH/g以上即可，对其结构无特别限定，可例举由具有粘合性的树脂、具有酚骨架的树脂、羟基改性后的树脂、高羟基的(甲基)丙烯酸系低分子量体得到的树脂等。其中，具有酚骨架的树脂由于容易获得、廉价且经济因而优选。用作为所述增粘树脂(B)的具有酚骨架的树脂可例举羟基值在100mgKOH/g以上的、主链或侧链具有酚骨架的树脂，例如酚树脂、萜烯酚树脂、通过接枝改性导入了酚骨架的树脂等。

作为所述增粘树脂(B)，可例举：安原化学株式会社(ヤスハラケミカル)制的YSPOLYSTER G125(羟值115mgKOH/g、酸值0mgKOH/g、软化点125℃)、YS POLYSTER G150(羟值115mgKOH/g、酸值0mgKOH/g、软化点150℃)、YS POLYSTER N125(羟值145mgKOH/g、酸值0mgKOH/g、软化点125℃)、YS POLYSTER K125(羟值205mgKOH/g、酸值0mgKOH/g、软化点125℃)、YS POLYSTER K140(羟值200mgKOH/g、酸值0mgKOH/g、软化点140℃)。还可例举福道株式会社(フドー)制的HP-210(羟值240mgKOH/g、酸值0mgKOH/g、软化点100℃)等。

本发明的粘合剂组合物中的增粘树脂(B)的掺合量相对于(甲基)丙烯酸聚合物(A)100质量份通常为10～50质量份，优选为10～40质量份，更优选为15～30质量份。增粘树脂(B)的掺合量在上述范围内则可得到高温特性优异的粘合片。

交联剂(C)

作为本发明的粘合剂组合物中所包含的交联剂(C)，只要能够使(甲基)丙烯酸聚合物(A)交联即可，无特别限制。作为交联剂(C)，例如可以使用异氰酸酯化合物(C1)、环氧化合物(C2)、金属螯合物(C3)等会与上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)反应的交联剂。

所述交联剂(C)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

(异氰酸酯化合物(C1))

作为异氰酸酯化合物(C1)，例如通常使用1个分子中异氰酸酯基数为2以上的异氰酸酯化合物，优选为2～8，更优选为3～6。异氰酸酯基数在上述范围内则从(甲基)丙烯酸聚合物(A)与异氰酸酯化合物的交联反应效率的观点以及保持粘合剂层的柔软性的观点考虑是优选的。

作为1个分子中异氰酸酯基数为2的二异氰酸酯化合物，可例举脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯。作为脂族二异氰酸酯，可例举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数4～30的脂族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯。作为芳族二异氰酸酯，可例举苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数8～30的芳族二异氰酸酯。

作为1个分子中异氰酸酯基数为3以上的异氰酸酯化合物，可例举芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯。具体可例举2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯。

另外，作为异氰酸酯化合物，可例举异氰酸酯基数为2或3以上的上述异氰酸酯交联剂的多聚体(例如2聚体或3聚体、缩二脲体、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇与2个分子以上的二异氰酸酯交联剂的加成反应产物)、聚合物。作为上述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可例举三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可例举聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇。

作为这样的异氰酸酯化合物，可例举二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯的反应产物(例如甲苯二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯的3分子加成物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(例如六亚甲基二异氰酸酯的3分子加成物)、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯。

异氰酸酯化合物中，从难黄变性的观点考虑，优选二甲苯二异氰酸酯系和六亚甲基二异氰酸酯系的交联剂，从应力缓和性的观点考虑，优选甲苯二异氰酸酯系的交联剂。作为二甲苯二异氰酸酯系交联剂，可例举二甲苯二异氰酸酯及其多聚体、衍生物、聚合物，作为六亚甲基二异氰酸酯系交联剂，可例举六亚甲基二异氰酸酯及其多聚体、衍生物、聚合物，作为甲苯二异氰酸酯系交联剂，可例举甲苯二异氰酸酯及其多聚体、衍生物、聚合物。

(环氧化合物(C2))

作为环氧化合物(C2)，可例举分子中具有2个以上环氧基的化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、二胺缩水甘油胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3双(N,N’-二胺缩水甘油氨基甲基)环己烷。

(金属螯合物(C3))

作为金属螯合化合物(C3)，可例举在铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属上配位了醇盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等而成的化合物。具体可例举异丙醇铝、仲丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰丙酮铝。

作为所述粘合剂组合物中交联剂(C)的掺合量，相对于(甲基)丙烯酸聚合物(A)100质量份，通常为0.01～10质量份，优选为0.02～5质量份，更优选为0.03～2.5质量份。如果是这种形态，则可以充分且适度地形成交联结构，能够得到凝聚力高、且粘合物性的平衡优异、耐久性优异的粘合剂。

有机溶剂(D)

本发明的粘合剂组合物还可以包含用于调节涂布性的有机溶剂(D)。作为有机溶剂(D)，可例举在上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的制造条件中所例举的有机溶剂。另外，制造(甲基)丙烯酸聚合物(A)时所使用的有机溶剂与粘合剂组合物中所包含的有机溶剂(D)可以是同种有机溶剂，也可以是不同种有机溶剂。作为有机溶剂，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

粘合剂组合物包含有机溶剂(D)的情况下，在粘合剂组合物100质量％中，通常为30～90质量％，优选为40～90质量％。

添加剂(E)

本发明的粘合剂组合物除了上述(A)～(D)成分以外，在不损害本发明效果的范围内还可以包含添加剂(E)。

作为添加剂(E)，可例举上述增粘树脂(B)以外的增粘树脂、硅烷偶联剂、抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、金属腐蚀防止剂、增塑剂、交联促进剂及再加工剂。作为添加剂(E)，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。作为所述粘合剂组合物包含添加剂(E)的情况下的量，根据添加剂(E)的种类而不同，无特别限制，但在粘合剂组合物100质量％中，通常为0.01～10质量％，优选为0.1～5质量％。

(粘合剂组合物)

本发明的粘合剂组合物例如可以通过利用以往公知的方法混合上述各成分来制备。例如，可以通过混合包含(甲基)丙烯酸聚合物(A)的溶液、增粘树脂(B)、交联剂(C)和根据需要使用的添加剂等其他成分来制备粘合剂组合物。

(粘合剂层)

由所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)、所述增粘树脂(B)和所述交联剂(C)构成的粘合剂组合物所形成的粘合剂层在厚度为25μm时的雾度优选在5.0％以下，更优选为0.5～4.5％，进一步优选为1.0～2.5％。雾度在上述范围内表示所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)和所述增粘树脂(B)适度地相容，显示出所得粘合片对低极性被粘物的高粘接性。另外，在用于不需要透明性用途的情况下，所述粘合剂组合物可以含有填充剂、颜料等有损透明性的添加剂等，但由所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)、所述增粘树脂(B)和所述交联剂(C)形成的厚度25μm的粘合剂层的雾度优选在上述范围内。

另外，由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层表面与流动石蜡的接触角优选小于40°，更优选为10～35°。接触角在上述范围则表示在与被粘物接触的粘合剂层的表面适当地存在增粘树脂(B)。

由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层显示出上述性质，因此对例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环烯烃类树脂(COP)等各种聚烯烃等的低极性被粘物也呈现出高粘接性。

[粘合片]

本发明的一实施方式的粘合片具有由上述本发明的一实施方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层，包括片状、带状等形态在内。

作为粘合片，可例举具有仅由粘合剂层形成粘合片、具有基材和在基材的两面形成的粘合剂层且至少一方粘合剂层是由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成在基材的一个面上的由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的单面粘合片、以及在由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的两面配置有基材的粘合片。

作为上述基材，无特别限制，可例举塑料基材、无纺布、织布、纸、金属、玻璃、陶瓷、泡沫等。基材的厚度因其用途等而异，无特别限制，通常为5～200μm。

作为塑料基材，可例举选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚烯烃、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺和ABS的塑料基材。

基材可以是经过剥离处理的基材。在粘合片是在由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的两面配置有基材的粘合片的情况下，至少一方的基材是经过剥离处理的基材，在与被粘物粘接时，将经过剥离处理的基材除去。

粘合剂层的厚度可以根据用途等适当选择，无特别限定，但从维持粘合性能的观点考虑，通常为5～200μm，优选10～100μm。

粘合剂层也可以在其制造过程中通过粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸聚合物(A)与交联剂(C)反应而至少一部分交联。

作为粘合片的制造方法，无特别限制，但例如为以下方法。将所述粘合剂组合物涂布在基材上。在所述粘合剂组合物含有溶剂的情况下，在通常50～150℃、优选60～100℃的温度下进行通常1～10分钟、优选2～7分钟的干燥以除去溶剂，形成涂膜。接着，在涂膜的无基材一侧的表面上贴合另一基材。随后，在通常5～60℃、优选15～40℃且通常30～70％RH、优选40～70％RH的环境下养护通常1天以上、优选3～10天，以制造粘合片。上述养护也称为熟成。在上述条件下进行熟成则会在熟化中进行交联、能够高效地形成交联体。

作为粘合剂组合物的涂布方法，可采用通过例举公知方法例如旋涂法、刀涂法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂布法、模涂法、凹版涂布法、刮刀法以达到规定厚度的方式进行涂布、干燥的方法。

由所述粘合剂组合物得到的具有粘合剂层的粘合片对聚烯烃等低极性被粘物也显示出优异的粘合力，并且高温特性优异，因此可以适合用于汽车用途等各种用途。

实施例

下面基于实施例具体说明本发明的一个实施方式，但本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例等的记载中，只要没有特别说明，“份”都表示“质量份”。

((甲基)丙烯酸聚合物A)

(甲基)丙烯酸聚合物(A)的重均分子量(Mw)的测定方法如下。

(甲基)丙烯酸系共聚物(A)利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下通过标准聚苯乙烯换算求出重均分子量(Mw)。

·测定装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社制)

·GPC色谱柱构成：以下5连色谱柱(均为东曹株式会社制)

(1)TSK-GEL HXL-H(保护柱)

(2)TSK-GEL G7000HXL

(3)TSK-GEL GMHXL

(4)TSK-GEL GMHXL

(5)TSK-GEL G2500HXL

·样品浓度：用四氢呋喃稀释至1.0mg/cm³

·流动相溶剂：四氢呋喃

·流量：1.0cm³/min

·柱温：40℃

[制造例1]

(丙烯酸聚合物(A-1)的制造)

在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶中，投入丙烯酸2-甲氧基乙酯96.8质量份、丙烯酸3质量份、丙烯酸2-羟乙酯0.2质量份、甲苯37质量份、乙酸乙酯24质量份，一边将氮气导入烧瓶一边将***内容物加热到85℃。接着，在搅拌下向烧瓶内添加充分氮气置换了的偶氮二异丁腈0.1质量份。将烧瓶内的内容物的温度维持在85～86℃，进行4小时的加热和冷却。将温度升温至95℃后，进行2次回流，最后添加甲苯19质量份、乙酸乙酯78质量份，得到包含丙烯酸聚合物(A-1)的溶液。所得丙烯酸聚合物(A-1)利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)为65万。

[制造例2～8]

除了将供聚合的单体的种类和投料组成(质量份)变更为表1所示以外，以与制造例1同样的方式得到包含丙烯酸聚合物(A-2)～(A-6)、(A’-7)或(A’-8)的溶液。

此外，在制造例2中，将制造例1中聚合开始时投入的甲苯37质量份、乙酸乙酯24质量份替换为甲苯24质量份、乙酸乙酯37质量份进行反应。另外，在制造例3中，将制造例1中聚合开始时投入的甲苯37质量份、乙酸乙酯24质量份替换为甲苯47质量份、乙酸乙酯14质量份进行反应。

所得各丙烯酸聚合物利用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的重均分子量(Mw)示于表1。

【表1】

MEA：丙烯酸2-甲氧基乙酯

AA：丙烯酸

2-HEA：丙烯酸2-羟乙酯

BA：丙烯酸正丁酯

(增粘树脂B)

在以下实施例和比较例中，使用以下树脂作为增粘树脂。

【表2】

G-125：YS POLYSTER G125；萜烯酚树脂(安原化学株式会社制)

N-125：YS POLYSTER N125；萜烯酚树脂(安原化学株式会社制)

K-125：YS POLYSTER K125；萜烯酚树脂(安原化学株式会社制)

HP-120：HP-120；酚改性二甲苯树脂(福道株式会社制)

T-130：YS POLYSTER130；萜烯酚树脂(安原化学株式会社制)

KE-359：PINECRYSTAL(パインクリスタル)KE-359；氢化松香酯树脂(荒川化学工业株式会社制)

另外，增粘树脂的各物性用以下的方法来测定。

＜软化点＞

软化点通过JIS K 2207中规定的软化点试验方法(环球法)求出。

＜羟值＞

羟值按照JIS K0070，通过电位差滴定法求出使1g增粘树脂乙酰化时作为中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的mg数。

＜酸值＞

酸值按照JIS K0070通过电位差滴定法求出中和1g增粘树脂所需的氢氧化钾的mg数。

＜流动石蜡接触角测定＞

在容器内投入增粘树脂20质量份和乙酸乙酯30质量份，制成增粘树脂的溶解液。接着，使塑料板浸入所制成的增粘树脂溶液中，然后在80℃环境下干燥5分钟，在所形成的增粘树脂膜的表面上静置流动石蜡(纯正化学株式会社制)的约1μl微小液滴，用协和界面科学株式会社制的KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型在大气中测定流动石蜡接触角，以n＝10的平均值为测定值。测定条件按照JIS R3257。

[实施例1]

(粘合剂组合物的制造)

在制造例1中所得的丙烯酸类聚合物(A-1)溶液(换算为固体成分(丙烯酸类聚合物)100质量份)中，添加增粘树脂(B-1)20质量份和以固体成分换算计为0.045质量份的环氧系交联剂E-5XM(综研化学株式会社制)，用玻璃棒搅拌5分钟，得到粘合剂组合物(1)。

(粘合片的制造)

在厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，将所得粘合剂组合物脱泡后，用刮刀涂布至干燥后的厚度达到25μm，在80℃下干燥3分钟除去溶剂，形成为粘合剂层的涂膜。

将经过剥离处理的PET膜贴合在粘合剂层的与PET膜相接的面相反侧的表面上。然后，在23℃/50％RH条件下静置7天使其熟成，制成具有厚度25μm的粘合剂层的粘合片。

(物性评价)

用所得粘合片以如下方式进行物性的测定和评价。结果示于表3。

＜粘合力评价＞

将粘合片裁剪成25mm×100mm的尺寸，得到试验片。将所得试验片的经过剥离处理的PET膜剥去，将露出的粘合剂层分别粘贴在作为被粘物的PP(聚丙烯)板、PE(聚乙烯)板、COP(环烯烃系树脂)板上，以2kg辊3次往返压接后，在23℃/50％RH环境下放置20分钟。然后，对各种被粘物沿沿180°方向以300mm/min的速度拉伸试验片端部，测定粘接力(N/25mm)。

＜流动石蜡接触角测定＞

从所得粘合片的单面剥去经过剥离处理的PET薄膜，在露出的粘合剂层的表面上静置流动石蜡(纯正化学制)的约1μl微小液滴，用协和界面科学株式会社制的KYOWACONTACT-ANGLE METER CA-D型在大气下测定流动石蜡接触角，以n＝10的平均值为测定值。测定条件按照JIS R3257。

＜雾度测量＞

在经过剥离处理的PET薄膜上，将实施例·比较例中所得的粘合剂组合物脱泡后，用刮刀涂布至干燥后的厚度达到25μm，在80℃下干燥3分钟除去溶剂，形成成为粘合剂层的涂膜。

将经过剥离处理的PET膜贴合在粘合剂层的与经过剥离处理的PET膜相接的面相反侧的表面上。然后，在23℃/50％RH条件下静置7天使其熟成。

从所得粘合片的一面剥去经过剥离处理的PET膜，使露出的粘合剂层与玻璃板(AGC Fabritech株式会社(AGCファブリテック社)制、碱玻璃FL、1.1mm厚、雾度值：0.1％)贴合。

然后，剥去剩余的经过剥离处理的PET膜，用雾度计(型号HM-150、村上色彩技术研究所制)测定在所述玻璃板上仅有粘合剂层的试验片的雾度值。求出所得试验片的雾度值减去仅玻璃板的雾度值0.1的值，即为粘合剂层的雾度(％)。

[实施例2～11、比较例1～7]

除了将丙烯酸聚合物和增粘树脂的种类和量如表3、表4所示那样变更以外，以与实施例1同样的方式进行，得到粘合剂组合物和粘合片。

用所得粘合片以与实施例1同样的方法进行物性评价。结果示于表3、表4。

表3

表4

由表3、表4可知，由实施例1～11所述的粘合剂组合物得到的粘合片对低极性且有难粘接性的聚乙烯制、聚丙烯制和聚烯烃系树脂制的任一种被粘物都显示出良好的粘接性。

而且，由实施例1～11所述的粘合剂组合物得到的粘合剂层显示出雾度低、(甲基)丙烯酸聚合物(A)与增粘树脂(B)的相溶性好、适合用于要求透明性的用途。进而，由实施例1～8所述的粘合剂组合物得到的粘合剂层与流动石蜡的接触角均小于40°，因此显示出增粘树脂成分充分存在于粘合剂层表面，发挥出高粘接力。

产业上的利用可能性

本发明的粘合剂组合物适合于形成粘合片的粘合剂层的用途。本发明的粘合片适合作为用于汽车内外装材料或各种结构物的粘合片，特别适合作为用于粘接汽车用等的难粘接性基材的用途、以及用于要求耐热性的用途的粘合片。

Claims

1.一种粘合剂组合物，其包含(甲基)丙烯酸聚合物(A)、增粘树脂(B)和交联剂(C)，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含51～99.9质量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和0.1～15质量％的含交联性官能团单体的单体成分(a)的聚合物，相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)100质量份，包含10～50质量份的所述增粘树脂(B)。

2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含51～99.9质量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、0.1～15质量％的含羧基单体和0～5质量％的含羟基单体的单体成分(a)的聚合物。

3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，由所述粘合剂组合物得到的厚度25μm的粘合剂层的雾度小于5％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，由所述粘合剂组合物得到的粘合剂层表面与流动石蜡的接触角小于40°。

5.如权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述增粘树脂(B)的酸值小于5mgKOH/g。

6.如权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述增粘树脂(B)是具有酚骨架的树脂。

7.一种粘合片，其具有由权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。