CN108543545A - 一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂、制备方法及其应用,属于能源材料及电化学领域。该催化剂以双氰胺为C源和N源,柠檬酸铁铵、NiCl2·6H2O为金属源,采用“一锅法”在分两阶段热解一步制得。催化剂中的FeNi金属粒子大部分被均匀包覆于“竹节状”N掺杂的碳纳米管管壁中,少量分布于碳纳米管尖端。与常见的金属合金氧还原反应和析氧反应双功能催化剂相比,该催化剂在碱性条件下还表现出良好的析氧反应活性和稳定性;且制备方法简单,所用原料成本低、来源广;可广泛应用于质子交换膜燃料电池、电解水、金属‑空气电池等领域,具有较高实用价值。
Description
技术领域
本发明属于能源材料及电化学领域,涉及一种应用于燃料电池、电解水和金属-空气电池氧还原反应和析氧反应的电催化剂及制备方法,具体涉及一种Fe、 Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
燃料电池、电解水和金属-空气电池等是近年来国内外学者研究的热点。然而,氧电极反应(氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER))动力学缓慢这一瓶颈问题极大限制了其快速发展,亟需研发高效催化剂提高反应速率,降低过电位。目前,Pt基催化剂被公认为是催化ORR性能最优异的催化剂,但其OER性能较差;IrO2、RuO2催化剂虽然OER性能较高,但其ORR性能却非常低。而且, Pt、Ir、Ru这些贵金属价格昂贵、储量有限、稳定性差,无法满足大规模商业化应用需求。因此,迫切需要开发具有高催化活性、低成本和良好稳定性的ORR 和OER双功能非贵金属催化剂。
过渡金属(如Fe、Co、Ni等)基电催化剂由于价格低廉、储量丰富、环境友好、催化活性较高等,被认为是最有潜力的可替代贵金属催化ORR和OER 的催化剂。特别是双金属基催化剂,可提供丰富的价态变化,对提高ORR和 OER性能具有重要意义。然而,过渡金属基催化剂导电性差、易团聚,需要进一步提高其催化性能。通过在具有高比表面积和高导电性的碳或杂原子(N、P、 S等)掺杂碳材料上原位锚合金属基材料的策略,可以大大提高催化剂导电性的同时还可促进金属的分散,提高电子传导、分子/离子的传质能力,而且杂原子掺杂碳材料还有利于提高ORR活性,因而是一种非常有效的提高ORR和OER 双功能催化剂性能的方法。
文献[Adv.Sustainable Syst.2017,1,1700020]通过溶剂热法合成聚多巴胺包覆金属前体(FeM/PDA,M=Ni,Co),然后高温碳化的方法制得了FeNi、FeCo原位耦合氮掺杂的多孔碳材料FeM/NPC(M=Ni,Co)。实验结果表明,FeM/NPC(M= Ni,Co)催化剂在同一电解液中表现出良好的ORR、OER和HER活性。然而,该催化剂制备过程耗时长,实验条件有待于进一步改进。Fu等[Adv.Funct.Mater. 2018,28,1705094]采用静电纺丝技术将聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、 Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合溶液制成纳米纤维,随后高温热解制得了NiCo合金修饰的N掺杂纳米纤维。实验结果表明,该催化剂在碱性条件下表现较高的ORR和OER活性及稳定性。然而,静电纺丝技术制备得到的纳米纤维不易分离、产率低、强度差,且该催化剂制备过程繁杂,不利于大规模制备。
综上所述,双金属基修饰的氮掺杂碳材料(MM’/NC)表现出良好的催化ORR 和OER过程的潜能,但制备过程有待于进一步简化。所以,简化制备过程、降低成本且设计易于大规模工业化生产的高效MM’/NC催化剂具有重要的现实意义和应用价值。
本发明采用价格低廉、原料来源广的双氰胺为C源和N源,柠檬酸铁铵和 NiCl2·6H2O为金属源,采用“一锅法”在惰性气氛下分步热解制得了一种Fe、 Ni、N三掺杂碳纳米管包覆FeNi@NCNT催化剂,用于催化ORR和OER过程。该方法制备过程简单,成本低廉,易于放大生产,更重要的是合成的FeNi@NCNT 比表面积大,金属被碳纳米管包覆,有利于提高材料的催化活性和稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂、制备方法及其应用,该催化剂采用价格低廉的双氰胺为C源和N源,柠檬酸铁铵和NiCl2·6H2O为金属源,采用“一锅法”在惰性气氛下分步热解制得。催化剂中的FeNi金属粒子大部分被均匀包覆于“竹节状” N掺杂的碳纳米管管壁中,少量分布于碳纳米管内部尖端。管壁中的FeNi纳米粒子有助于调变催化剂表面电子分布,提高催化剂活性;同时避免FeNi纳米粒子与电解液接触,抑制FeNi纳米粒子的团聚,提高材料的稳定性。另一方面, N掺杂碳纳米管可提供高的比表面积和导电性,有利于电子传导和反应物种的传质过程。与常见的金属合金氧还原反应和析氧反应双功能催化剂相比,该催化剂在碱性条件下还表现出良好的析氧反应活性和稳定性;且制备方法简单,所用原料成本低、来源广,有利于规模化生产;可广泛应用于质子交换膜燃料电池、电解水、金属-空气电池等领域,具有较高的实用价值。
为了达到上述目的,本发明的采用的技术方案如下:
一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂,该催化剂为独特的“竹节状”碳纳米管,金属物相FeNi合金和Fe3O4被包覆于NCNT中,且主要均匀分散于NCNT的管壁内部,部分粒子位于管内部的尖端,有效避免反应过程中金属粒子与电解液的直接接触,有助于提高催化剂的稳定性。杂原子N的掺入可创造更多的活性位;双金属的结合可提供丰富的价态变化,可同时催化ORR和OER反应。
上述Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂的制备步骤如下:
1)将金属盐溶解于水中得到溶液A,将双氰胺溶解于溶液A和乙醇的混合溶液得到溶液B;其中,双氰胺和金属盐(铁和镍)的摩尔比为10:1-80:1,铁镍摩尔比为1:0-1:10,水和乙醇的体积比为20:1-1:20。所述的金属盐包括柠檬酸铁铵 (C6H11FeNO7,AFC)和NiCl2·6H2O。
2)干燥步骤1)所得的溶液B,制得催化剂热解前体;
3)煅烧步骤2)中所得催化剂前体得到FeNi@NCNT催化剂
惰性气体保护下,1-20℃ min-1程序升温至400-600℃煅烧1-4h,再3-10℃ min-1升温至热解温度650-1200℃下煅烧1-10h后,自然冷却后得到 FeNi@NCNT催化剂。
步骤1)中所述的柠檬酸铁铵或NiCl2·6H2O可以为Mn、Co、Ni、Cu或Zn 等过渡金属的可溶性盐中的一种或两种以上的混合物。
步骤2)中所述的干燥方法为真空干燥、空气气氛干燥、惰性气氛干燥等,干燥温度为0-150℃,干燥时间为3-100h。
上述Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂用作燃料电池、电解水或金属-空气电池阴(负)极ORR和/或OER电催化剂。
与现有技术相比,本发明所述的碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂及制备方法具有以下优势:
1)采用本发明所述方法制备的Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型 FeNi@NCNT催化剂,形貌为竹节状碳纳米管,有利于提供高的比表面积和导电性,增大催化剂(固相)、氧气、电解液三相反应界面的面积,
2)采用本发明所述方法制备的Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型 FeNi@NCNT催化剂,FeNi纳米粒子主要均匀分散于碳纳米管管壁内部,FeNi 纳米粒子一方面可能通过改变表面石墨烯碳纳米管壁的电子分布影响催化剂的活性,同时FeNi活性位可以避免电解液和电化学过程的腐蚀,抑制金属纳米粒子的团聚,有利于提高催化剂的电化学活性和稳定性。
3)采用本发明所述方法制备的FeNi@NCNT催化剂,通过调控原料投料比例及制备过程工艺,如金属铁源和镍源的前体种类、含量比、煅烧温度、煅烧时间等可实现催化剂形貌、结构的可控制备。
4)采用本发明所述方法制备的FeNi@NCNT催化剂利用双氰胺为C源和N 源,柠檬酸铁铵和NiCl2·6H2O为金属源,原料价格低廉、易得,有助于大规模生产。
5)采用本发明所述方法制备的FeNi@NCNT催化剂,采用“一锅法”分阶段热解一次制备得到,制备过程简单、经济、安全、重复性好,有利于该催化剂的放大生产。
6)采用本发明所述方法制备的FeNi@NCNT催化剂,在碱性电解液中表现出良好的ORR催化性能,并且接近商品化20wt.%Pt/C催化剂,可用于燃料电池、电解水、金属-空气电池等多领域。
7)采用本发明所述方法制备的FeNi@NCNT催化剂,在碱性电解液中表现出良好的OER催化性能,且OER性能优于Pt/C催化剂,可以作为金属-空气电池催化剂、水电解装置等的催化剂广泛应用。
8)采用本发明所述方法制备的FeNi@NCNT催化剂,同时具备优异的ORR 和OER催化活性,是可充电金属-空气电池等装置亟需的双功能催化材料。
附图说明:
图1为根据实施例2制得样品的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为在100nm条件下,根据实施例2制得样品的透射电镜(TEM)照片。
图3为在20nm条件下,根据实施例2制得样品的透射电镜(TEM)照片。
图4(a)为根据实施例2制得样品的氮气等温吸脱附曲线(BET);图4(b)为根据BET(图4(a))图所得实施例2制得样品的孔分布曲线。
图5(a)为根据实施例1-3制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1 KOH电解液中的ORR极化曲线,测试电压范围为-0.8~0.2V,扫速:10mV s-1,转速:1600rpm。
图5(b)为根据实施例1-3制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1 KOH电解液中的OER极化曲线,测试电压范围为0~1V,扫速:10mV s-1,转速:1600rpm。
图6(a)为根据实施例2、4、5制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1 mol L- 1KOH电解液中的ORR极化曲线,测试电压范围为-0.8~0.2V,扫速:10 mV s-1,转速:1600rpm。
图6(b)为根据实施例2、4、5制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1 mol L- 1KOH电解液中的OER极化曲线,测试电压范围为0~1V,扫速:10mV s-1,转速:1600rpm。
图7(a)为根据实施例2、6、7制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1 mol L- 1KOH电解液中的ORR极化曲线,测试电压范围为-0.8~0.2V,扫速:10 mV s-1,转速:1600rpm。
图7(b)为根据实施例2、6、7制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1 mol L- 1KOH电解液中的OER极化曲线,测试电压范围为0~1V,扫速:10mV s-1,转速:1600rpm。
图8为根据实施例2制得的样品在室温下,分别在O2饱和及N2饱和的0.1 mol L- 1KOH电解液中的CV图,扫速:50mV s-1。
图9为根据实施例2制得的样品在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的线性扫描伏安(LSV)曲线,扫速:10mV s-1,转速:400rpm,900rpm,1600 rpm,2500rpm。
图10为根据实施例2制得样品的LSV曲线(图9)得到的Koutecky-Levich (K-L)曲线。
图11为根据实施例2制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1 KOH电解液中的计时电流图,转速:1600rpm,电压恒定在-0.4V。
图12(a)为根据实施例2制得的样品在O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中 8000圈循环后的ORR活性对比图,CV扫描范围-0.4-0.1V,扫速:10mV s-1,转速:1600rpm;
图12(b)为根据实施例2制得的样品在O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中2000圈循环后的OER活性对比图,CV扫描范围0.2-0.7V,扫速:10mV s-1,转速:1600rpm。
图13为实施例2制得的样品分别在室温下N2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1 KOH电解液中的CV图,扫速:10mV s-1。
图14为比较例1商品化20wt.%Pt/C催化剂分别在室温下、O2饱和的0.1 mol L- 1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的 CV图,扫速:10mV s-1。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细的描述,但本发明不仅限于这些具体的实施例。
实施例1:DA-Fe3Ni-800(DA为双氰胺,Fe3Ni指原料中柠檬酸铁铵与 NiCl2·6H2O的摩尔质量比为3:1,DA与金属Fe和Ni的摩尔比约为40:1,800 指热解温度为800℃)
将0.1103g的柠檬酸铁铵和0.0178g NiCl2·6H2O溶解于10mL去离子水中,得到溶液A;再称取1g的双氰胺溶解于A和20mL无水乙醇的混合溶液中得到溶液B,在油浴60℃下搅拌30min,以充分溶解混合均匀;将混合均匀的溶液B转移至培养皿中,60℃空气干燥箱干燥11h,得到催化剂前体;将烘干所得前体置于研钵中,研磨均匀后置于石英舟中,在氮气保护下5℃ min-1程序升温至550℃煅烧1h,然后3℃ min-1升温至800℃下再煅烧1h,自然冷却后得到Fe3Ni@NCNT-800催化剂(DA-Fe3Ni-800)。
实施例2:DA-FeNi-800(DA:双氰胺,FeNi指原料中柠檬酸铁铵与 NiCl2·6H2O的摩尔质量比为1:1,DA与金属Fe和Ni的摩尔比约为40:1,800 指热解温度为800℃)
将0.0735g的柠檬酸铁铵和0.0362g NiCl2·6H2O溶解于10mL去离子水中,得到溶液A;再称取1g的双氰胺溶解于A和20mL无水乙醇混合溶液中得到溶液B,在油浴60℃下搅拌30min,以充分溶解混合均匀;将混合均匀的溶液 B转移至培养皿中,60℃空气干燥箱干燥11h,得到催化剂前体;将烘干所得前体置于研钵中,研磨均匀后置于石英舟中,在氮气保护下5℃ min-1程序升温至550℃煅烧1h,然后3℃ min-1升温至800℃下再煅烧1h,自然冷却后得到FeNi@NCNT-800催化剂(DA-FeNi-800)。
实施例3:DA-FeNi3-800(DA:双氰胺,FeNi3指原料中柠檬酸铁铵与 NiCl2·6H2O的摩尔质量比为1:3,DA与金属Fe和Ni的摩尔比约为40:1,800 指热解温度为800℃)
将0.0367g的柠檬酸铁铵和0.0535g NiCl2·6H2O溶解于10mL去离子水中,得到溶液A;再称取1g的双氰胺溶解于A和20mL无水乙醇混合溶液中得到溶液B,在油浴60℃下搅拌30min,以充分溶解混合均匀;将混合均匀的溶液 B转移至培养皿中,60℃空气干燥箱干燥11h,得到催化剂前体;将烘干所得前体置于研钵中,研磨均匀后置于石英舟中,在氮气保护下5℃ min-1程序升温至550℃煅烧1h,然后3℃ min-1升温至800℃下再煅烧1h,自然冷却后得到FeNi3@NCNT-800催化剂(DA-FeNi3-800)。
实施例4:DA-FeNi-700(DA:双氰胺,Fe3Ni指原料中柠檬酸铁铵与NiCl2·6H2O的摩尔质量比为1:1,DA与金属Fe和Ni的摩尔比约为40:1,700 指热解温度为700℃)
将0.0735g的柠檬酸铁铵和0.0362g NiCl2·6H2O溶解于10mL去离子水中,得到溶液A;再称取1g的双氰胺溶解于A和20mL无水乙醇的混合溶液中得到溶液B,在油浴60℃下搅拌30min,以充分溶解混合均匀;将混合均匀的溶液B转移至培养皿中,60℃空气干燥箱干燥11h,得到催化剂前体;将烘干所得前体置于研钵中,研磨均匀后置于石英舟中,在氮气保护下5℃ min-1程序升温至550℃煅烧1h,然后3℃ min-1升温至700℃下再煅烧1h,自然冷却后得到FeNi@NCNT-700催化剂(DA-FeNi-700)。
实施例5:DA-FeNi-900(DA:双氰胺,FeNi指原料中柠檬酸铁铵与 NiCl2·6H2O的摩尔质量比为1:1,DA与金属Fe和Ni的摩尔比约为40:1,900 指热解温度为900℃)
将0.0735g的柠檬酸铁铵和0.0362g NiCl2·6H2O溶解于10mL去离子水中,得到溶液A;再称取1g的双氰胺溶解于A和20mL无水乙醇的混合溶液中得到溶液B,在油浴60℃下搅拌30min,以充分溶解混合均匀;将混合均匀的溶液B转移至培养皿中,60℃空气干燥箱干燥11h,得到催化剂前体;将烘干所得前体置于研钵中,研磨均匀后置于石英舟中,在氮气保护下5℃ min-1程序升温至550℃煅烧1h,然后3℃ min-1升温至900℃下再煅烧1h,自然冷却后得到FeNi@NCNT-900催化剂(DA-FeNi-900)。
实施例6:DA-Fe-800(DA:双氰胺,Fe为柠檬酸铁铵,其摩尔量为0.15mM, DA与金属Fe的摩尔比约为79:1,800指热解温度为800℃)
将0.0735g的柠檬酸铁铵溶解于10mL去离子水中,得到溶液A;再称取1 g的双氰胺溶解于A和20mL无水乙醇中的混合溶液中得到溶液B,在油浴60℃下搅拌30min,以充分溶解混合均匀;将混合均匀的溶液B转移至培养皿中, 60℃空气干燥箱干燥11h,得到催化剂前体;将烘干所得前体置于研钵中,研磨均匀后置于石英舟中,在氮气保护下5℃ min-1程序升温至550℃煅烧1h,然后3℃ min-1升温至800℃下再煅烧1h,自然冷却后得到Fe@NCNT-800催化剂(DA-Fe-800)。
实施例7:DA-Ni-800(DA:双氰胺,Ni指NiCl2·6H2O,其摩尔量为0.15 mM,DA与金属Ni的摩尔比约为79:1,800指热解温度为800℃)
将0.0362g NiCl2·6H2O溶解于10mL去离子水中,得到溶液A;再称取1g 的双氰胺溶解于A和20mL无水乙醇的混合溶液中得到溶液B,在油浴60℃下搅拌30min,以充分溶解混合均匀;将混合均匀的溶液B转移至培养皿中, 60℃空气干燥箱干燥11h,得到催化剂前体;将烘干所得前体置于研钵中,研磨均匀后置于石英舟中,在氮气保护下5℃ min-1程序升温至550℃煅烧1h,然后3℃ min-1升温至800℃下再煅烧1h,自然冷却后得到(DA-Ni-800)催化剂 (DA-Ni-800)。
实施例8:DA-FeNi-800-Z(DA:双氰胺,FeNi指原料中柠檬酸铁铵与 NiCl2·6H2O的摩尔质量比为1:1,DA与金属Fe和Ni的摩尔比约为40:1,800 指热解温度为800℃,Z指真空干燥)
将0.0735g的柠檬酸铁铵和0.0362g NiCl2·6H2O溶解于10mL去离子水中,得到溶液A;再称取1g的双氰胺溶解于A和20mL无水乙醇混合溶液中得到溶液B,在油浴60℃下搅拌30min,以充分溶解混合均匀;将混合均匀的溶液 B转移至培养皿中,60℃真空干燥箱干燥11h,得到催化剂前体;将烘干所得前体置于研钵中,研磨均匀后置于石英舟中,在氮气保护下5℃ min-1程序升温至550℃煅烧1h,然后3℃ min-1升温至800℃下再煅烧1h,自然冷却后得到FeNi@NCNT-800催化剂(DA-FeNi-800)。
实施例9:DA19-FeNi-800(DA19-FeNi指双氰胺与柠檬酸铁铵和NiCl2·6H2O 总的摩尔比约为19:1,FeNi摩尔比为1:1,800指热解温度为800℃)
将0.1505g的柠檬酸铁铵和0.0713g NiCl2·6H2O溶解于10mL去离子水中,得到溶液A;再称取1g的双氰胺溶解于A和20mL无水乙醇混合溶液中得到溶液B,在油浴60℃下搅拌30min,以充分溶解混合均匀;将混合均匀的溶液 B转移至培养皿中,60℃空气干燥箱干燥11h,得到催化剂前体;将烘干所得前体置于研钵中,研磨均匀后置于石英舟中,在氮气保护下5℃ min-1程序升温至550℃煅烧1h,然后3℃ min-1升温至800℃下再煅烧1h,自然冷却后得到FeNi@NCNT-800催化剂(DA-FeNi-800)。
实施例10:DA-FeNi-800-2(DA:双氰胺,FeNi指原料中柠檬酸铁铵与 NiCl2·6H2O的摩尔质量比为1:1,DA与金属Fe和Ni的摩尔比约为40:1,800 指热解温度为800℃,2指800℃下煅烧2h)
将0.0395g的柠檬酸铁铵和0.0362g NiCl2·6H2O溶解于10mL去离子水中,得到溶液A;再称取1g的双氰胺溶解于A和20mL无水乙醇混合溶液中得到溶液B,在油浴60℃下搅拌30min,以充分溶解混合均匀;将混合均匀的溶液 B转移至培养皿中,60℃空气干燥箱干燥11h,得到催化剂前体;将烘干所得前体置于研钵中,研磨均匀后置于石英舟中,在氮气保护下5℃ min-1程序升温至550℃煅烧1h,然后3℃ min-1升温至800℃下再煅烧2h,自然冷却后得到FeNi@NCNT-800催化剂(DA-FeNi-800)。
比较例1:商品化20wt.%Pt/C催化剂(Alfa Aesar))。
图1为根据实施例2制得样品的X射线衍射(XRD)谱图。由XRD谱图的 PCPDF卡片分析可知实施例2制得样品中的金属物种含有两种晶型结构:FeNi(43.46°、50.38°、73.96°衍射峰处于Fe(PDF#52-0513)和Ni(PDF#04-0850) 之间,可见形成了FeNi相分别归属于(111)、(200)、(220)晶面),Fe3O4 (PDF#75-0033,35.48°(3 1 1)、30.12°(2 2 0)、62.63(440)),相应的峰位置及强度如图所标记。另外,2θ=26°左右为石墨烯(002)晶面的特征衍射峰,表明了该材料具有良好的石墨化结构。
图2、图3为根据实施例2制得样品的透射电镜(TEM)照片。由图2、图3 可知,实施例2制得的样品为“竹节状”碳纳米管结构包覆FeNi纳米粒子结构。碳纳米管直径在40~130nm不等,长度达几个微米。碳纳米管中含黑色粒子,可能为FeNi或Fe3O4,尺寸在15~40nm范围。这种包覆结构可避免金属粒子与电解质溶液的直接接触,提高材料的稳定性。
图4(a)为根据实施例2制得样品的氮气等温吸脱附曲线(BET),该催化剂比表面积高达163m2g-1。图4(b)孔径分布曲线可知实施例2制得的样品孔径分布在3.5nm和20~50nm。丰富的介孔结构有助于氧气的传质,从而有利于 ORR/OER反应的进行。
图5(a)为根据实施例1-3制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1 KOH电解液中的ORR极化曲线,测试电压范围为-0.8~0.2V,扫速:10mV s-1,转速:1600rpm。图5(b)为根据实施例1-3制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER极化曲线,测试电压范围为0~1V,扫速:10mV s-1,转速:1600rpm。由图5(a)和图5(b)可知,柠檬酸铁铵和NiCl2·6H2O 的投料比对催化剂的ORR影响较大。柠檬酸铁铵和投料比为1:1时,ORR极限电流密度较大,起始电位与投料比为3:1时的值接近;OER性能与投料比为1:3时接近。从ORR和OER双功能角度考虑,柠檬酸铁铵和投料比为1:1时,过电势最小(ΔE=E(jOER=10mA cm -2)-E(jOER=-3mA cm -2)0.85)V),ORR和OER性能最优。
图6(a)为根据实施例2、4、5制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1 mol L- 1KOH电解液中的ORR极化曲线,测试电压范围为-0.8~0.2V,扫速:10 mV s-1,转速:1600rpm。图6(b)为根据实施例2、4、5制得的样品与比较例1 在室温、O2饱和的0.1mol L- 1KOH电解液中的OER极化曲线,测试电压范围为0~1V,扫速:10mV s-1,转速:1600rpm。由图6可知,煅烧温度对ORR 和OER性能的影响较大,在煅烧制备温度为800℃时ORR性能的半波电位 (-0.176V)和极限电流密度最大,ORR性能最优;jOER=10mA cm-2处电压最大, OER性能最优。
图7(a)为根据实施例2、6、7制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1 mol L- 1KOH电解液中的ORR极化曲线,测试电压范围为-0.8~0.2V,扫速:10 mV s-1,转速:1600rpm。图7(b)为根据实施例2、6、7制得的样品与比较例1 在室温、O2饱和的0.1mol L- 1KOH电解液中的OER极化曲线,测试电压范围为0~1V,扫速:10mV s-1,转速:1600rpm。由图7(a)可知,实施例2制得催化剂的半波电位(-0.176V),接近商品化20wt.%Pt/C催化剂的半波电位(-0.126 V),说明该催化剂在碱性条件下具有良好的ORR催化性能;由图7(b)可知,实施例2制得催化剂其OER电位(EjOER=10mA cm -2=0.686V)比20wt.%Pt/C催化剂好,表明该催化剂也具有良好的OER催化性能。
图8为根据实施例2制得的样品在室温下分别在O2饱和及N2饱和的0.1mol L-1KOH电解液的CV图,扫速:50mV s-1。由图8可知,实施例1制得的催化剂在N2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中没有ORR发生,在O2饱和的0.1mol L-1 KOH电解液中在电位为-0.18V左右有ORR峰出现。
图9为根据实施例2制得的样品在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的线性扫描伏安(LSV)曲线,扫速:10mV s-1,转速:400rpm、900rpm、1600 rpm、2500rpm。由图9可知,随着转速增加,ORR起始电位保持不变,极限扩散电流密度不断增大。
图10为根据实施例2制得样品的LSV曲线(图9)得到的Koutecky-Levich (K-L)曲线。根据K-L方程算出实施例2表面催化ORR的电子转移数为4左右,表明实施例2制得的催化剂以4电子过程催化ORR。
图11为根据实施例2制得的样品与比较例1在室温、O2饱和的0.1mol L-1 KOH电解液中的计时电流图,转速:1600rpm,电压恒定在-0.4V。通过对比可知,在经过1800s的计时电流稳定性测试后,实施例2制得的催化剂活性衰减到98.16%;相同条件下,商品化20wt.%Pt/C催化剂活性衰减到85.43%,说明实施例2制得的催化剂稳定性优于比较例1。
图12为根据实施例2制得的样品在O2饱和的0.1moL L-1KOH电解液中(a) 8000圈循环后的ORR活性对比图,CV扫描范围-0.4~0.1V,扫速:10mV s-1,转速:1600rpm;(b)2000圈循环后的OER活性对比图,CV扫描范围0.2~0.7 V,扫速:10mV s-1,转速:1600rpm。由图12(a)可知,实施例2制得的催化剂在O2饱和的0.1moL L-1KOH电解质溶液中,经过8000圈循环后,CV曲线无明显变化,表明实施例2制得的催化剂ORR稳定性较好。由图12(b)可知,实施例2制得的催化剂在O2饱和的0.1moL L-1KOH电解质溶液中,经过2000圈循环后,CV曲线无明显变化,表明实施例2制得的催化剂OER稳定性较好。
图13为实施例2制得的样品分别在室温下、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的CV图,扫速: 10mV s-1。由图13可知,实施例2制得的催化剂在有无甲醇的电解质溶液中, CV曲线无明显变化,表明实施例2制得的催化剂受甲醇燃料影响较小,可以用作甲醇燃料电池阴极催化剂。
图14为比较例1分别在室温下、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L- 1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的CV图,扫速:10mV s-1。由图14可知,商品化20wt.%Pt/C催化剂在有甲醇的电解质溶液中,出现了明显的甲醇氧化电流,可催化甲醇氧化(-0.4~0.2V),表明比较例1对燃料的选择性较差,易受甲醇燃影响。
Claims (7)
1.一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂,其特征在于,所述的催化剂为独特的“竹节状”碳纳米管,为Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型催化剂;金属物相FeNi合金和Fe3O4被包覆于碳纳米管NCNT中,且主要均匀分散于NCNT的管壁内部,部分粒子位于管内部的尖端,能够有效避免反应过程中金属粒子与电解液的直接接触,提高催化剂的稳定性;双金属的结合能够提供丰富的价态变化,同时催化ORR和OER反应。
2.权利要求1所述的一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂的制备方法,其特征在于以下步骤:
1)将金属盐溶解于水中得到溶液A,将双氰胺溶解于溶液A和乙醇的混合溶液得到溶液B;其中,双氰胺和金属盐的摩尔比为10:1-80:1,铁镍摩尔比为1:0-1:10,水和乙醇的体积比为20:1-1:20;所述的金属盐包括柠檬酸铁铵(C6H11FeNO7,AFC)和NiCl2·6H2O;
2)干燥步骤1)所得的溶液B,制得催化剂热解前体;
3)煅烧步骤2)中所得催化剂前体得到FeNi@NCNT催化剂
惰性气体保护下,室温升温至400-600℃煅烧1-4h,再升温至热解温度650-1200℃下煅烧1-10h后,自然冷却后得到FeNi@NCNT催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述的柠檬酸铁铵或NiCl2·6H2O可以为Mn、Co、Ni、Cu或Zn过渡金属的可溶性盐中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述干燥方法为真空干燥、空气气氛干燥或惰性气氛干燥,干燥温度为0-150℃,干燥时间为3-100h。
5.根据权利要求2或3所述的一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂的制备方法,其特征在于,步骤3)中升温至至400-600℃的升温速率为1-20℃min-1;升温至热解温度650-1200℃的升温速率为3-10℃min-1。
6.根据权利要求4所述的一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂的制备方法,其特征在于,步骤3)中升温至至400-600℃的升温速率为1-20℃min-1;升温至热解温度650-1200℃的升温速率为3-10℃min-1。
7.权利要求1所述的一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂用作燃料电池、电解水或金属-空气电池阴极ORR和/或OER电催化剂。
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---|---|
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108543545B (zh) |
Cited By (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109530714A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-29 | 广州大学 | 一种复合电极材料及其制备方法和应用 |
CN109621982A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-16 | 陕西科技大学 | 一种铁掺杂的硫化钒电催化剂的制备及应用 |
CN110120526A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-08-13 | 江苏大学 | 一种过渡金属合金/多维碳基复合电极材料的制备方法及应用 |
CN110265677A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-20 | 苏州工业职业技术学院 | 一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用 |
CN110492115A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-11-22 | 东莞理工学院 | 石墨烯/碳纳米管框架包裹Fe3C催化剂、制备及应用 |
CN110577205A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-17 | 南京航空航天大学 | Fe、N共掺杂超高比表面积分级多孔碳材料的制备方法 |
CN110911698A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-24 | 济南大学 | 一种氧还原催化剂及其制备方法 |
CN111001427A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-14 | 山西大学 | 一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料及制备方法 |
CN111013618A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-17 | 景德镇陶瓷大学 | 一种磷掺杂钴铁钒三金属催化剂及其制备方法 |
CN111129522A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-05-08 | 同济大学 | 镍铁合金/氮掺杂碳纤维作为锌空气电池氧电催化剂的制备及应用 |
CN111229280A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-06-05 | 华侨大学 | 一种钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的制备方法及其应用 |
CN111313035A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-06-19 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锌空电池空气电极催化剂的制备方法 |
CN111785979A (zh) * | 2019-04-04 | 2020-10-16 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料、其制法与应用 |
CN112436157A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-02 | 苏州大学 | 三维碳纳米管丛林及其制备方法与应用 |
CN112436156A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-02 | 苏州大学 | 一种锌-空气电池及其制备方法与应用 |
CN112751048A (zh) * | 2021-01-16 | 2021-05-04 | 大连理工大学 | 一种含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂、制备方法及应用 |
CN112751047A (zh) * | 2021-01-16 | 2021-05-04 | 大连理工大学 | 一种铁氮共掺杂碳纳米管氧还原催化剂、制备方法及应用 |
CN112909259A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-04 | 陕西科技大学 | 一种电磁感应加热法制备FeNi合金催化生长的碳纳米管材料的方法 |
CN112909257A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-04 | 陕西科技大学 | 一种电磁感应加热法制备FeNi合金催化生长的碳纳米管材料及其应用 |
CN113161559A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-07-23 | 青岛科技大学 | 一种碳基氧还原/氧析出双功能催化剂及其制备方法 |
CN113224327A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-08-06 | 广州大学 | 一种碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 |
CN113231107A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-08-10 | 陕西科技大学 | 一种碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂及制备方法和应用 |
CN113652709A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-11-16 | 暨南大学 | 一种氮掺杂碳纳米管包裹镍铁/碳化钼及其制备方法和应用 |
CN113668008A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-11-19 | 常州大学 | 一种二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂及其制备方法和应用 |
CN113751037A (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-07 | 南京航空航天大学 | 一种结合有机金属框架的金属碳化物Fe3C/Mo2C的制备和应用 |
CN114232009A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-25 | 深圳信息职业技术学院 | 一种双金属mof衍生的催化剂及其制备方法和应用 |
CN114225952A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-03-25 | 华南理工大学 | 一种磁性氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用 |
CN114293221A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-04-08 | 江西师范大学 | 一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂的方法及应用 |
CN114400336A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-04-26 | 天津理工大学 | 一种氮掺杂碳负载氯掺杂的铁镍氧化物析氧催化剂及其制备方法、应用 |
CN114433156A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-05-06 | 大连海事大学 | 一种3D结构Fe/Fe3C@FeNC双功能氧电催化剂及其制备方法和应用 |
WO2022109961A1 (zh) * | 2020-11-26 | 2022-06-02 | 苏州大学 | 一种锌 - 空气电池及其制备方法与应用 |
WO2022109960A1 (zh) * | 2020-11-26 | 2022-06-02 | 苏州大学 | 三维碳纳米管丛林及其制备方法与应用 |
CN114744224A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-12 | 浙江理工大学 | 一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备与应用 |
CN114849684A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-08-05 | 重庆优钛实业有限公司 | 纳米粒子嵌入的氮掺杂碳纳米管及其降解四环素的方法 |
CN115074771A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-09-20 | 陕西科技大学 | 一种氮掺杂碳纳米管包覆Ni3ZnC0.7/Ni异质纳米粒子电催化剂及其制备方法 |
CN115072696A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-09-20 | 西安交通大学苏州研究院 | 一种Co-NCNT@HC多级孔碳材料及其制备方法和应用 |
CN115094464A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-23 | 河南师范大学 | 一种水分解双功能电催化剂的制备方法 |
CN115487846A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-20 | 中国科学院金属研究所 | 封装Ni3Fe纳米合金的N掺杂1D竹节状碳纳米管结构及其应用 |
CN117023697A (zh) * | 2023-10-08 | 2023-11-10 | 中国地质调查局长沙自然资源综合调查中心 | 一种矿集区的污水处理工艺 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080218941A1 (en) * | 2007-03-07 | 2008-09-11 | Julius Regalado | Multifunctional power storage device |
CN102515140A (zh) * | 2011-11-29 | 2012-06-27 | 清华大学 | 一种大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法 |
CN104841469A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-08-19 | 大连理工大学 | 一种三维多孔m-n-c催化剂的制备方法 |
CN105107540A (zh) * | 2015-09-06 | 2015-12-02 | 太原理工大学 | 氮掺杂碳纳米管包覆镍铁的电解水析氧催化材料及应用 |
CN105552393A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-04 | 中南大学 | 一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂及其制备方法 |
CN105826572A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-03 | 大连理工大学 | 一种N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂、制备方法及其应用 |
CN107096520A (zh) * | 2009-12-18 | 2017-08-29 | 科思创德国股份有限公司 | 在碱性介质中电化学还原氧的方法 |
-
2018
- 2018-04-26 CN CN201810409459.5A patent/CN108543545B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080218941A1 (en) * | 2007-03-07 | 2008-09-11 | Julius Regalado | Multifunctional power storage device |
CN107096520A (zh) * | 2009-12-18 | 2017-08-29 | 科思创德国股份有限公司 | 在碱性介质中电化学还原氧的方法 |
CN102515140A (zh) * | 2011-11-29 | 2012-06-27 | 清华大学 | 一种大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法 |
CN104841469A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-08-19 | 大连理工大学 | 一种三维多孔m-n-c催化剂的制备方法 |
CN105107540A (zh) * | 2015-09-06 | 2015-12-02 | 太原理工大学 | 氮掺杂碳纳米管包覆镍铁的电解水析氧催化材料及应用 |
CN105552393A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-04 | 中南大学 | 一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂及其制备方法 |
CN105826572A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-03 | 大连理工大学 | 一种N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
GUANG-LAN LI ET AL: "Promotion of oxygen reduction performance by Fe3O4 nanoparticles support nitrogen-doped three dimensional meso/macroporous carbon based electrocatalyst", 《I N T E R N A T I O N A L JOURNAL O F HYDROGEN ENERGY》 * |
XIAOJIA ZHENG ET AL: "Podlike N-Doped Carbon Nanotubes Encapsulating FeNi Alloy Nanoparticles: High-Performance Counter Electrode Materials for Dye-Sensitized Solar Cells", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 * |
YANYAN LIU ET AL: "Transition metals (Fe, Co, and Ni) encapsulated in nitrogen-doped carbon nanotubes as bi-functional catalysts for oxygen electrode reactions", 《J. MATER. CHEM. A》 * |
ZELONG LI, ET AL: "Ionic Liquids as Precursors for Efficient Mesoporous Iron-Nitrogen-Doped Oxygen Reduction Electrocatalysts", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 * |
孔令男等: "类竹节状氮掺杂碳纳米管的制备及性能的研究", 《佛山陶瓷》 * |
靳海英等: "不同碳源对合成含氮竹节状碳纳米管形貌及结构的影响", 《上海第二工业大学学报》 * |
Cited By (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109530714A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-29 | 广州大学 | 一种复合电极材料及其制备方法和应用 |
CN109621982A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-16 | 陕西科技大学 | 一种铁掺杂的硫化钒电催化剂的制备及应用 |
CN110120526A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-08-13 | 江苏大学 | 一种过渡金属合金/多维碳基复合电极材料的制备方法及应用 |
CN110120526B (zh) * | 2019-03-20 | 2022-01-11 | 江苏大学 | 一种过渡金属合金/多维碳基复合电极材料的制备方法及应用 |
CN111785979A (zh) * | 2019-04-04 | 2020-10-16 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料、其制法与应用 |
CN111785979B (zh) * | 2019-04-04 | 2021-06-04 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料、其制法与应用 |
CN110265677A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-20 | 苏州工业职业技术学院 | 一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用 |
CN110265677B (zh) * | 2019-07-01 | 2022-06-03 | 苏州工业职业技术学院 | 一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用 |
CN110492115A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-11-22 | 东莞理工学院 | 石墨烯/碳纳米管框架包裹Fe3C催化剂、制备及应用 |
CN110492115B (zh) * | 2019-08-26 | 2021-03-16 | 东莞理工学院 | 石墨烯/碳纳米管框架包裹Fe3C催化剂、制备及应用 |
CN110577205A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-17 | 南京航空航天大学 | Fe、N共掺杂超高比表面积分级多孔碳材料的制备方法 |
CN110911698B (zh) * | 2019-12-02 | 2022-05-27 | 济南大学 | 一种氧还原催化剂及其制备方法 |
CN110911698A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-24 | 济南大学 | 一种氧还原催化剂及其制备方法 |
CN111129522A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-05-08 | 同济大学 | 镍铁合金/氮掺杂碳纤维作为锌空气电池氧电催化剂的制备及应用 |
CN111001427A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-14 | 山西大学 | 一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料及制备方法 |
CN111013618A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-17 | 景德镇陶瓷大学 | 一种磷掺杂钴铁钒三金属催化剂及其制备方法 |
CN111313035A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-06-19 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锌空电池空气电极催化剂的制备方法 |
CN111229280A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-06-05 | 华侨大学 | 一种钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的制备方法及其应用 |
CN113751037B (zh) * | 2020-06-01 | 2022-10-11 | 南京航空航天大学 | 一种结合有机金属框架的金属碳化物Fe3C/Mo2C的制备和应用 |
CN113751037A (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-07 | 南京航空航天大学 | 一种结合有机金属框架的金属碳化物Fe3C/Mo2C的制备和应用 |
CN112436157A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-02 | 苏州大学 | 三维碳纳米管丛林及其制备方法与应用 |
CN112436157B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-02-25 | 苏州大学 | 三维碳纳米管丛林及其制备方法与应用 |
CN112436156A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-02 | 苏州大学 | 一种锌-空气电池及其制备方法与应用 |
WO2022109960A1 (zh) * | 2020-11-26 | 2022-06-02 | 苏州大学 | 三维碳纳米管丛林及其制备方法与应用 |
WO2022109961A1 (zh) * | 2020-11-26 | 2022-06-02 | 苏州大学 | 一种锌 - 空气电池及其制备方法与应用 |
CN112751047A (zh) * | 2021-01-16 | 2021-05-04 | 大连理工大学 | 一种铁氮共掺杂碳纳米管氧还原催化剂、制备方法及应用 |
CN112751048A (zh) * | 2021-01-16 | 2021-05-04 | 大连理工大学 | 一种含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂、制备方法及应用 |
CN112909257A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-04 | 陕西科技大学 | 一种电磁感应加热法制备FeNi合金催化生长的碳纳米管材料及其应用 |
CN112909259A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-04 | 陕西科技大学 | 一种电磁感应加热法制备FeNi合金催化生长的碳纳米管材料的方法 |
CN113161559A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-07-23 | 青岛科技大学 | 一种碳基氧还原/氧析出双功能催化剂及其制备方法 |
CN113224327A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-08-06 | 广州大学 | 一种碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 |
CN113231107A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-08-10 | 陕西科技大学 | 一种碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂及制备方法和应用 |
CN113231107B (zh) * | 2021-04-29 | 2023-02-07 | 陕西科技大学 | 一种碳纳米管包覆的氮化钒/碳化铁复合电催化剂及制备方法和应用 |
CN113652709B (zh) * | 2021-07-07 | 2023-01-17 | 暨南大学 | 一种氮掺杂碳纳米管包裹镍铁/碳化钼及其制备方法和应用 |
CN113652709A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-11-16 | 暨南大学 | 一种氮掺杂碳纳米管包裹镍铁/碳化钼及其制备方法和应用 |
CN113668008A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-11-19 | 常州大学 | 一种二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂及其制备方法和应用 |
CN114225952A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-03-25 | 华南理工大学 | 一种磁性氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用 |
CN114293221A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-04-08 | 江西师范大学 | 一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂的方法及应用 |
CN114232009A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-25 | 深圳信息职业技术学院 | 一种双金属mof衍生的催化剂及其制备方法和应用 |
CN114400336A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-04-26 | 天津理工大学 | 一种氮掺杂碳负载氯掺杂的铁镍氧化物析氧催化剂及其制备方法、应用 |
CN114400336B (zh) * | 2022-01-18 | 2023-04-18 | 天津理工大学 | 一种氮掺杂碳负载氯掺杂的铁镍氧化物析氧催化剂及其制备方法、应用 |
CN114433156B (zh) * | 2022-01-20 | 2024-01-09 | 大连海事大学 | 一种3D结构Fe/Fe3C@FeNC双功能氧电催化剂及其制备方法和应用 |
CN114433156A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-05-06 | 大连海事大学 | 一种3D结构Fe/Fe3C@FeNC双功能氧电催化剂及其制备方法和应用 |
CN114744224A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-12 | 浙江理工大学 | 一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备与应用 |
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