CN103413951A - 氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂及其制备方法 - Google Patents

氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂及其制备方法 Download PDF

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周盈科
徐晓
袁涛
李亚伟
刘江波
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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂及其制备方法。其方案是：将石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮按质量比为30~60︰1100~2800︰500~1600搅拌均匀，超声分散处理，得到均分散悬浮液；向均分散悬浮液中加入金属盐溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理，得到前驱体；将前驱体在搅拌条件下油浴加热至90~180℃，保温并且冷凝回流1~5h，得到黑色悬浊液。将黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，室温真空干燥，即得氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂。本发明工艺简单，能耗低，制备的氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂催化活性高、稳定性好、纳米粒子分散均匀和粒径可控。

Description

氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂及其制备方法。
背景技术
随着能源的日益枯竭，能源问题已成为当今世界的热点问题。燃料电池作为一种区别于传统储能电池的新型发电装置，已经成为解决能源问题的一个重要途径。以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池不仅具有结构简单、低污染、工作温度低和能量转换效率高等优点，且由于甲醇能量密度高、化学活性高、价格便宜、来源丰富、便于携带和储存，特别适宜作为便携式电源和电动机车电源，因而具有广阔的应用前景。
以Pt为代表的阳极催化剂对甲醇具有很高的催化活性，是直接甲醇燃料电池使用最广泛的催化剂之一。然而，甲醇氧化类似CO的中间产物极易占据Pt表面的活性位使Pt中毒，而且，贵金属Pt价格昂贵，资源有限。因此，提高Pt催化剂的活性及利用率是直接甲醇燃料电池可持续发展的关键。目前，抗CO中毒能力较好的催化剂是Pt的合金，如PtRu、PtCo、PtNi和PtSn等，该类型催化剂得到了较广泛的研究和开发。
众所周知，催化剂载体决定了Pt和Pt合金纳米粒子的尺寸、形貌和粒径分布，因而对催化剂的性能和利用率有很大的影响。良好的催化剂载体必须具有高比表面积、高电导率、强亲和力、强耐酸碱性等性质，以利于Pt和Pt合金纳米粒子的分散，减小电极的阻抗，促进氧化还原过程中的电子转移，有效固定Pt和Pt合金纳米粒子，并维持催化剂在运行环境中的稳定。炭黑、碳纤维和碳纳米管等是目前使用最广泛的催化剂载体材料，得到了广泛的研究与应用。
最近，石墨烯的研究引起了人们极大的兴趣。石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维蜂窝网状结构的单层纳米片，具有导电性高、比表面积大和化学稳定性好等优点，在电化学能量储存与转换领域具有很好的应用前景，是一类新型的电催化剂载体材料。同时，在石墨烯晶格中引入杂质原子，如含B、含N官能团，可调控石墨烯的化学与电子结构，从而进一步改善其性能，特别是氮掺杂石墨烯得到了较广泛的研究和报道。目前，以氮掺杂石墨烯为载体的Pt和Pt合金催化剂主要是通过多步反应合成（Zhang L S, Liang X Q等，Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12, 12055-12059；Xiong B, Zhou Y K等, Carbon, 2013, 52, 181-192），即先以石墨烯氧化物为原料，在一定的条件下制备出氮掺杂石墨烯，再在氮掺杂石墨烯上负载Pt或Pt合金纳米粒子。多步法的主要缺点不仅工艺过程较复杂、生产成本较高，且后续处理对氮掺杂石墨烯的性质有一定的影响。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的提供一种工艺简单和能耗低的氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂的制备方法；用该方法制备的种氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂的催化活性高、稳定性好、纳米粒子分散均匀和粒径可控。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂中Pt基二元合金或Pt基三元合金为5~30wt%，氮掺杂石墨烯为70~95 wt%，Pt基二元合金或Pt基三元合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1~10wt％。
所述Pt基二元合金为PtRu、PtCo、PtNi和PtFe中的一种；二元合金中：Pt与Ru、Co、Ni和Fe中任一元素的物质的量的比为1︰3~3︰1。
所述Pt基三元合金为PtRuCo、PtRuNi和PtRuFe中的一种；三元合金中：Pt与Ru的物质的量的比为1︰1，Pt与Co、Ni、Fe中任一元素的物质的量的比为1︰3~3︰1。
所述氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为30~60︰1100~2800︰500~1600。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入金属盐溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中：金属盐溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为5~30︰95~70；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L；金属盐溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至90~180℃，保温并且冷凝回流1~5 h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂。
所述金属盐溶液为RuCl3·3H2O溶液、CoCl2·6H2O溶液、NiCl2·6H2O溶液、FeCl3·6H2O溶液、RuCl3·3H2O溶液与CoCl2·6H2O溶液的混合溶液、RuCl3·3H2O溶液与NiCl2·6H2O溶液的混合液、RuCl3·3H2O溶液与FeCl3·6H2O溶液的混合溶液中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下突出特点：
⑴ 本发明采用N-甲基吡咯烷酮为氮源对石墨烯进行氮掺杂，氮含量通过控制N-甲基吡咯烷酮的加入量、反应温度和反应时间来进行调节。氮掺杂石墨烯作为载体，催化剂对甲醇的电催化活性明显提高。
⑵ 本发明采用一步液相还原法制备了氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂。与现有技术相比，不需要先合成氮掺杂石墨烯，也不需要很高的合成温度；而是将石墨烯的氮掺杂和Pt基合金纳米粒子的负载同时进行，反应温度为90~180 ℃，反应时间为1~5 h，故工艺简单和能耗低；采用油浴加热，加热过程中保持搅拌，反应物受热均匀；采用冷凝回流，能有效维持反应体系组分的稳定；催化剂中金属总含量在5~30wt%范围内可控，贵金属的利用率高。 
⑶本发明制备的氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米催化剂，通过透射电镜观察：Pt基合金纳米粒子高度分散在氮掺杂石墨烯表面，其粒径范围为0.5~4.5 nm，平均粒径为1.8~3.7 nm，XRD物相分析有很强的石墨烯（002）面衍射峰和Pt基合金的（111）、（200）、（220）、（311）面衍射峰。其中氮掺杂石墨烯比表面积大，导电性好，Pt基合金纳米粒子分散度高，分散均匀，从而能有效提高贵金属的利用率。
本发明采用三电极体系测试其甲醇氧化电催化性能，将催化剂、5wt%的Nation溶液和无水乙醇在超声波作用下混合均匀，将该均匀的浆料涂在玻碳电极上，在60℃下烘干，作为测量用的工作电极。测量用的对电极为碳棒，参比电极为Ag/AgCl电极（3.5 M KCl），电解液为1 M CH3OH+0.5 M H2SO4。用循环伏安法评价本具体实施方式制备的Pt基合金纳米电催化剂对甲醇氧化的电催化活性，扫描速度为10~200 mV/s，甲醇电氧化的峰电流密度为45.3~817.3 A/g，正反向扫描对应的峰电流密度的比值为0.82~4.64，表现出很高的对甲醇氧化的电催化活性和抗CO中毒能力。用计时电流法评价本具体实施方式制备的Pt基合金纳米电催化剂的稳定性，初始电位为0.6 V，经过2000 s，催化剂的甲醇氧化电流密度为5~128.5 A/g，电流密度保持率为3.5 %~53.5 %，故本发明所制备的氮掺杂石墨烯负载型Pt基二元（PtRu、PtCo、PtNi、PtFe）和三元（PtRuCo、PtRuNi、PtRuFe）合金纳米电催化剂对甲醇电氧化具有优异的稳定性。
因此，本发明具有工艺简单和能耗低的特点，所制备的氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂催化活性高、稳定性好、纳米粒子分散均匀和粒径可控。
附图说明
图1为本发明制备的一种氮掺杂石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的TEM图； 
图2是图1所述电催化剂的粒径分布直方图；
图3 是图1所述电催化剂的XRD图；
图4是图1所述电催化剂在不同扫描速度下的甲醇电催化氧化循环伏安曲线；
图5是图1所述电催化剂的电流-时间曲线。
具体实施方式
下面的实施例描述了本发明所提供催化剂的制备过程、表征及性能测试结果，但本发明提供的催化剂并不仅仅限于下列的实施实例。
实施例1
一种氮掺杂石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂中的PtRu为15~30 wt%，氮掺杂石墨烯为70~85 wt%，PtRu合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为4~10 wt％。
所述PtRu合金中：Pt与Ru元素的物质的量的比为1︰3~1︰1。
本实施例所述氮掺杂石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为30~45︰1100~2000︰1000~1600。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入RuCl3·3H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中：RuCl3·3H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为15~30︰70~85；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L；RuCl3·3H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至90~150℃，保温并且冷凝回流1~3 h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂。
实施例2
一种氮掺杂石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂中的PtRu为5~20wt%，氮掺杂石墨烯为80~95wt%，PtRu合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1~6 wt％。
所述PtRu合金中：Pt与Ru元素的物质的量的比为1︰1~3︰1。
本实施例所述氮掺杂石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为45~60︰1800~2800︰500~1200。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入RuCl3·3H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中：RuCl3·3H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为5~20︰80~95；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L；RuCl3·3H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至120~180℃，保温并且冷凝回流2~5h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂。
实施例3
一种氮掺杂石墨烯负载PtCo合金纳米电催化剂及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯负载PtCo合金纳米电催化剂中的PtCo为15~30 wt%，氮掺杂石墨烯为70~85 wt%，PtCo合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮掺杂量为4~10 wt％。
所述PtCo合金中：Pt与Co元素的物质的量的比为1︰3~1︰1。
本实施例所述氮掺杂石墨烯负载PtCo合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰︰N-甲基吡咯烷酮为30~45︰1100~2000︰1000~1600。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入CoCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中：CoCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为15~30︰70~85；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L；、CoCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至90~150℃，保温并且冷凝回流1~3 h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载PtCo合金纳米电催化剂。
实施例4
一种氮掺杂石墨烯负载PtCo合金纳米电催化剂及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯负载PtCo合金纳米电催化剂中的PtCo为5~20 wt%，氮掺杂石墨烯为80~95 wt%，PtCo合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1~6 wt％。
所述PtCo合金中：Pt与Co元素的物质的量的比为1︰1~3︰1。
本实施例所述氮掺杂石墨烯负载PtCo合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为45~60︰1800~2800︰500~1200。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入CoCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中：CoCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为5~20︰80~95；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L；CoCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至120~180℃，保温并且冷凝回流2~5h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载PtCo合金纳米电催化剂。
实施例5
一种氮掺杂石墨烯负载PtNi合金纳米电催化剂及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯负载PtNi合金纳米电催化剂中的PtNi为15~30 wt%，氮掺杂石墨烯为70~85 wt%，PtNi合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为4~10 wt％。
所述PtNi合金中：Pt与Ni元素的物质的量的比为1︰3~1︰1。
本实施例所述氮掺杂石墨烯负载PtNi合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为30~45︰1100~2000︰1000~1600。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入NiCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中：NiCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为15~30︰70~85；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L；、NiCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至90~150℃，保温并且冷凝回流1~3 h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载PtNi合金纳米电催化剂。
实施例6
一种氮掺杂石墨烯负载PtNi合金纳米电催化剂及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯负载PtNi合金纳米电催化剂中的PtNi为5~20 wt%，氮掺杂石墨烯为80~95 wt%，PtNi合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮的含量为1~6 wt％。
所述PtNi合金中：Pt与Ni元素的物质的量的比为1︰1~3︰1。
本实施例所述氮掺杂石墨烯负载PtNi合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为45~60︰1800~2800︰500~1200。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入NiCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中：NiCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为5~20︰80~95；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10 g/L；NiCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至120~180℃，保温并且冷凝回流2~5h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载PtNi合金纳米电催化剂。
实施例7
一种氮掺杂石墨烯负载PtFe合金纳米电催化剂及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯负载PtFe合金纳米电催化剂中的PtFe为15~30 wt%，氮掺杂石墨烯为70~85 wt%，PtNi合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为4~10 wt％。
所述PtNi合金中：Pt与Fe元素的物质的量的比为1︰3~1︰1。
本实施例所述氮掺杂石墨烯负载PtFe合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为30~45︰1100~2000︰1000~1600。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入FeCl3·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中：FeCl3·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为15~30︰70~85；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L；、FeCl3·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至90~150℃，保温并且冷凝回流1~3 h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载PtFe合金纳米电催化剂。
实施例8
一种氮掺杂石墨烯负载PtFe合金纳米电催化剂及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯负载PtFe合金纳米电催化剂中的PtFe为5~20 wt%，氮掺杂石墨烯为80~95 wt%，PtNi合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1~6 wt％。
所述PtNi合金中：Pt与Fe元素的物质的量的比为1︰1~3︰1。
本实施例所述氮掺杂石墨烯负载PtFe合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为45~60︰1800~2800︰500~1200。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入FeCl3·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中：FeCl3·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为5~20︰80~95；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L；FeCl3·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至120~180℃，保温并且冷凝回流2~5 h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载PtFe合金纳米电催化剂。
实施例9
一种氮掺杂石墨烯负载PtRuCo合金纳米电催化剂及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯负载PtRuCo合金纳米电催化剂中的PtRuCo为15~30 wt%，氮掺杂石墨烯为70~85 wt%，PtRuCo合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为4~10 wt％。
所述PtRuCo合金中：Pt与Ru的物质的量的比为1︰1，Pt与Co元素的物质的量的比为1︰3~1︰1。
本实施例所述氮掺杂石墨烯负载PtRuCo合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为30~45︰1100~2000︰1000~1600。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入RuCl3·3H2O溶液与CoCl2·6H2O溶液的混合溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中：RuCl3·3H2O溶液与CoCl2·6H2O溶液的混合溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为15~30︰70~85；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10 g/L；RuCl3·3H2O溶液、CoCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至90~150℃，保温并且冷凝回流1~3 h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载PtRuCo合金纳米电催化剂。
实施例10
一种氮掺杂石墨烯负载PtRuCo合金纳米电催化剂及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯负载PtRuCo合金纳米电催化剂中的PtRuCo为5~20 wt%，氮掺杂石墨烯为80~95 wt%，PtRuCo合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1~6 wt％。
所述PtRuCo合金中：Pt与Ru的物质的量的比为1︰1，Pt与Co元素的物质的量的比为1︰1~3︰1。
本实施例所述氮掺杂石墨烯负载PtRuCo合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为45~60︰1800~2800︰500~1200。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入RuCl3·3H2O溶液与CoCl2·6H2O溶液的混合溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中，RuCl3·3H2O溶液与CoCl2·6H2O溶液的混合溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为5~20︰80~95；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L；RuCl3·3H2O溶液、CoCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至120~180℃，保温并且冷凝回流2~5 h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载PtRuCo合金纳米电催化剂。
实施例11
一种氮掺杂石墨烯负载PtRuNi合金纳米电催化剂及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯负载PtRuNi合金纳米电催化剂中的PtRuNi为15~30 wt%，氮掺杂石墨烯为70~85 wt%，PtRuNi合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为4~10 wt％。
所述PtRuNi合金中：Pt与Ru的物质的量的比为1︰1，Pt与Ni元素的物质的量的比为1︰3~1︰1。
本实施例所述氮掺杂石墨烯负载PtRuNi合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为30~45︰1100~2000︰1000~1600。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入RuCl3·3H2O溶液与NiCl2·6H2O溶液的混合溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中：RuCl3·3H2O溶液与NiCl2·6H2O溶液的混合溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为15~30︰70~85；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L；RuCl3·3H2O溶液、NiCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至90~150℃，保温并且冷凝回流1~3 h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载PtRuNi合金纳米电催化剂。
实施例12
一种氮掺杂石墨烯负载PtRuNi合金纳米电催化剂及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯负载PtRuNi合金纳米电催化剂中的PtRuNi为5~20 wt%，氮掺杂石墨烯为80~95 wt%，PtRuNi合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1~6 wt％。
所述PtRuNi合金中：Pt与Ru的物质的量的比为1︰1，Pt与Ni元素的物质的量的比为1︰1~3︰1。
本实施例所述氮掺杂石墨烯负载PtRuNi合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为45~60︰1800~2800︰500~1200。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入RuCl3·3H2O溶液与NiCl2·6H2O溶液的混合溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中，RuCl3·3H2O溶液与NiCl2·6H2O溶液的混合溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为5~20︰80~95；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10 g/L；RuCl3·3H2O溶液、NiCl2·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
（3）将步骤（2）得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至120~180℃，保温并且冷凝回流2~5 h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载PtRuNi合金纳米电催化剂。
实施例13
一种氮掺杂石墨烯负载PtRuFe合金纳米电催化剂及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯负载PtRuFe合金纳米电催化剂中的PtRuNi为15~30 wt%，氮掺杂石墨烯为70~85 wt%，PtRuFe合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为为4~10 wt％。
所述PtRuFe合金中：Pt与Ru的物质的量的比为1︰1；Pt与Fe元素的物质的量的比为1︰3~1︰1。
本实施例所述氮掺杂石墨烯负载PtRuFe合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为30~45︰1100~2000︰1000~1600。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入RuCl3·3H2O溶液与FeCl3·6H2O溶液的混合溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中：RuCl3·3H2O溶液与FeCl3·6H2O溶液的混合溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为15~30︰70~85；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10 g/L；RuCl3·3H2O溶液、FeCl3·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至90~150℃，保温并且冷凝回流1~3 h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载PtRuFe合金纳米电催化剂。
实施例14
一种氮掺杂石墨烯负载PtRuFe合金纳米电催化剂及其制备方法。所述氮掺杂石墨烯负载PtRuFe合金纳米电催化剂中的PtRuFe为5~20 wt%，氮掺杂石墨烯为80~95 wt%，PtRuFe合金的粒径为0.5~4.5 nm。
所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1~6 wt％。
所述PtRuFe合金中：Pt与Ru的物质的量的比为1︰1；Pt与Fe元素的物质的量的比为1︰1~3︰1。
本实施例所述氮掺杂石墨烯负载PtRuFe合金纳米电催化剂的制备方法是：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液。
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为45~60︰1800~2800︰500~1200。
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入RuCl3·3H2O溶液与FeCl3·6H2O溶液的混合溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体。其中：RuCl3·3H2O与FeCl3·6H2O的混合溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为5~20︰80~95；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10 g/L；RuCl3·3H2O溶液、FeCl3·6H2O溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L。
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至120~180℃，保温并且冷凝回流2~5 h，得到黑色悬浊液。
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载PtRuNi合金纳米电催化剂。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下突出特点：
⑴ 本具体实施方式采用N-甲基吡咯烷酮为氮源对石墨烯进行氮掺杂，氮含量通过控制N-甲基吡咯烷酮的加入量、反应温度和反应时间来进行调节。氮掺杂石墨烯作为载体，催化剂对甲醇的电催化活性明显提高。
⑵ 本具体实施方式采用一步液相还原法制备了氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂。与现有技术相比，不需要先合成氮掺杂石墨烯，也不需要很高的合成温度；而是将石墨烯的氮掺杂和Pt基合金纳米粒子的负载同时进行，反应温度为90~180 ℃，反应时间为1~5 h，故工艺简单和能耗低；采用油浴加热，加热过程中保持搅拌，反应物受热均匀；采用冷凝回流，能有效维持反应体系组分的稳定；催化剂中金属总含量在5~30wt%范围内可控，贵金属的利用率高。 
本具体实施方式制备的氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米催化剂，通过透射电镜观察：Pt基合金纳米粒子高度分散在氮掺杂石墨烯表面，其粒径范围为0.5~4.5 nm，平均粒径为1.8~3.7 nm，XRD物相分析有很强的石墨烯（002）面衍射峰和Pt基合金的（111）、（200）、（220）、（311）面衍射峰。图1~图3为关于实施例1所制备的一种氮掺杂石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂的TEM图、粒径分布直方图和XRD图，从图1可以看出：PtRu纳米粒子高度分散在氮掺杂石墨烯表面；从图2可以看出：粒径范围为0.5~4.5 nm，平均粒径为2.3 nm；从图3可以看出：XRD物相分析有很强的石墨烯（002）面衍射峰和PtRu合金的（111）、（200）、（220）、（311）面衍射峰。
本具体实施方式采用三电极体系测试其甲醇氧化电催化性能，将催化剂、5wt%的Nation溶液和无水乙醇在超声波作用下混合均匀，将该均匀的浆料涂在玻碳电极上，在60℃下烘干，作为测量用的工作电极。测量用的对电极为碳棒，参比电极为Ag/AgCl电极（3.5 M KCl），电解液为1 M CH3OH+0.5 M H2SO4。用循环伏安法评价本具体实施方式制备的Pt基合金纳米电催化剂对甲醇氧化的电催化活性，扫描速度为10~200 mV/s，甲醇电氧化的峰电流密度为45.3~817.3 A/g，正反向扫描对应的峰电流密度的比值为0.82~4.64，表现出很高的对甲醇氧化的电催化活性和抗CO中毒能力。用计时电流法评价本具体实施方式制备的Pt基合金纳米电催化剂的稳定性，初始电位为0.6 V，经过2000 s，催化剂的甲醇氧化电流密度为5~128.5 A/g，电流密度保持率为3.5 %~53.5 %，故本具体实施方式所制备的氮掺杂石墨烯负载型Pt基二元（PtRu、PtCo、PtNi、PtFe）和三元（PtRuCo、PtRuNi、PtRuFe）合金纳米电催化剂对甲醇电氧化具有优异的稳定性。
图4和图5为关于实施例1所制备的一种氮掺杂石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂在不同扫描速度下的甲醇电催化氧化循环伏安曲线和电流-时间曲线；从图4可以看出：甲醇电氧化的峰电流密度为405.3~717.3 A/g PtRu，正反向扫描对应的峰电流密度的比值为1.12~1.64，表现出很高的对甲醇氧化的电催化活性和抗CO中毒能力；从图5可以看出：用计时电流法评价催化剂的稳定性如图5所示，初始电位为0.6 V，经过2000 s，催化剂的甲醇氧化电流密度为58.5 A/g PtRu，电流密度保持率为13.5 %，表明催化剂具有很好的稳定性。
因此，本具体实施方式具有工艺简单和能耗低的特点，所制备的氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂催化活性高、稳定性好、纳米粒子分散均匀和粒径可控。

Claims (6)

1.一种氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂，其特征在于所述电催化剂中Pt基二元合金或Pt基三元合金为5~30wt%，氮掺杂石墨烯为70~95wt%，Pt基二元合金或Pt基三元合金的粒径为0.5~4.5 nm。
2.如权利要求1中所述的氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂，其特征在于所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1~10wt％。
3.如权利要求1中所述的氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂，其特征在于所述Pt基二元合金为PtRu、PtCo、PtNi和PtFe中的一种；二元合金中：Pt与Ru、Co、Ni和Fe中任一元素的物质的量的比为1︰3~3︰1。
4.如权利要求1中所述的氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂，其特征在于所述Pt基三元合金为PtRuCo、PtRuNi和PtRuFe中的一种；三元合金中：Pt与Ru的物质的量的比为1︰1，Pt与Co、Ni、Fe中任一元素的物质的量的比为1︰3~3︰1。
5.一种如权利要求1所述氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂的制备方法，其特征在于其制备方法包括如下步骤：
⑴ 将石墨烯氧化物溶液、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到均分散悬浮液；
其中石墨烯氧化物、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的质量比即石墨烯氧化物︰乙二醇︰N-甲基吡咯烷酮为30~60︰1100~2800︰500~1600；
⑵ 向所述均分散悬浮液中加入金属盐溶液和H2PtCl6·6H2O溶液，搅拌均匀，超声分散处理1~3h，得到前驱体；其中：金属盐溶液和H2PtCl6·6H2O溶液中的金属元素之和︰石墨烯氧化物的质量比为5~30︰95~70；石墨烯氧化物溶液的浓度为2~10g/L；金属盐溶液和H2PtCl6·6H2O溶液的浓度均为5~20 g/L；
⑶ 将步骤⑵得到的前驱体在搅拌条件下油浴加热至90~180℃，保温并且冷凝回流1~5 h，得到黑色悬浊液；
⑷ 将步骤⑶中得到的黑色悬浊液进行真空抽滤，依次用丙酮、蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在室温条件下真空干燥24 h，即得氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂。
6.一种权利要求4中所述的氮掺杂石墨烯负载Pt基合金纳米电催化剂的制备方法，其特征在于所述金属盐溶液为RuCl3·3H2O溶液、CoCl2·6H2O溶液、NiCl2·6H2O溶液、FeCl3·6H2O
溶液、RuCl3·3H2O溶液与CoCl2·6H2O溶液的混合溶液、RuCl3·3H2O溶液与NiCl2·6H2O溶液的混合液、RuCl3·3H2O溶液与FeCl3·6H2O溶液的混合溶液中的一种。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103816894A (zh) * 2014-02-17 2014-05-28 武汉科技大学 掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法
US20150200403A1 (en) * 2012-04-26 2015-07-16 Indian Institute Of Technology Madras Metal-alloy graphene nanocomposites and methods for their preparation and use
CN105435780A (zh) * 2015-12-29 2016-03-30 南京大学（苏州）高新技术研究院 一种担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂
CN105665735A (zh) * 2016-01-11 2016-06-15 淮阴师范学院 一步制备掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料的溶剂热方法
CN105688763A (zh) * 2016-04-08 2016-06-22 江苏大学 利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法
CN106475081A (zh) * 2015-08-18 2017-03-08 华为技术有限公司 一种c2n石墨烯复合贵金属纳米催化剂及其制备方法
CN107185573A (zh) * 2017-05-17 2017-09-22 上海电力学院 一种镍基非贵金属光催化助催化剂及其制备方法
CN107970920A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 高分散金属材料及用途
CN108607594A (zh) * 2018-05-08 2018-10-02 河北北方学院 一种铁酸铜/碳纳米纤维/氮掺杂石墨烯复合电催化材料
CN109103474A (zh) * 2018-08-30 2018-12-28 河北工业大学 一种高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂的制备方法
CN109888316A (zh) * 2019-03-14 2019-06-14 内蒙古科技大学 氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法、工作电极及其工作电极的制备方法
CN110038611A (zh) * 2019-04-24 2019-07-23 辽宁大学 一种氮掺杂石墨烯限域的Pt纳米复合材料及其制备方法和应用
CN112023940A (zh) * 2020-09-04 2020-12-04 中国科学技术大学先进技术研究院 电催化剂的制备方法及其应用、以及电极
CN112615015A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 河南师范大学 一种Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的制备方法
CN113813889A (zh) * 2021-09-29 2021-12-21 四川大学 一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球及其制备方法与应用
CN113839055A (zh) * 2021-08-25 2021-12-24 哈尔滨工业大学 一种软模板法辅助合成碳纳米管负载贵金属催化剂的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101773839A (zh) * 2010-01-25 2010-07-14 上海电力学院 一种PtRuCo/C三元合金纳米催化剂及其制备方法
CN101780414A (zh) * 2010-01-25 2010-07-21 上海电力学院 一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂及其制备方法
CN102000590A (zh) * 2010-10-29 2011-04-06 江苏大学 一种燃料电池用石墨烯/FePt纳米催化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101773839A (zh) * 2010-01-25 2010-07-14 上海电力学院 一种PtRuCo/C三元合金纳米催化剂及其制备方法
CN101780414A (zh) * 2010-01-25 2010-07-21 上海电力学院 一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂及其制备方法
CN102000590A (zh) * 2010-10-29 2011-04-06 江苏大学 一种燃料电池用石墨烯/FePt纳米催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BHAGHAVATHI P. VINAYAN. ET AL: "Novel Platinum–Cobalt Alloy Nanoparticles Dispersed on Nitrogen-Doped Graphene as a Cathode Electrocatalyst for PEMFC Applications", 《ADV. FUNCT. MATER.》 *
BIN XIONG.ET AL: "The use of nitrogen-doped graphene supporting Pt nanoparticles as a catalyst for methanol electrocatalytic oxidation", 《CARBON》 *
YUANYUAN ZHAO.ET AL: "Facile single-step preparation of Pt/N-graphene catalysts with improved methanol electrooxidation activity", 《J SOLID STATE ELECTROCHEM》 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9847534B2 (en) * 2012-04-26 2017-12-19 Indian Institute Of Technology Madras Metal-alloy graphene nanocomposites and methods for their preparation and use
US20150200403A1 (en) * 2012-04-26 2015-07-16 Indian Institute Of Technology Madras Metal-alloy graphene nanocomposites and methods for their preparation and use
CN103816894B (zh) * 2014-02-17 2016-03-02 武汉科技大学 掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法
CN103816894A (zh) * 2014-02-17 2014-05-28 武汉科技大学 掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法
CN106475081A (zh) * 2015-08-18 2017-03-08 华为技术有限公司 一种c2n石墨烯复合贵金属纳米催化剂及其制备方法
CN105435780A (zh) * 2015-12-29 2016-03-30 南京大学（苏州）高新技术研究院 一种担载纳米铂钌合金的掺氮石墨烯催化剂
CN105665735A (zh) * 2016-01-11 2016-06-15 淮阴师范学院 一步制备掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料的溶剂热方法
CN105688763B (zh) * 2016-04-08 2018-08-10 江苏大学 利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法
CN105688763A (zh) * 2016-04-08 2016-06-22 江苏大学 利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法
CN107970920B (zh) * 2016-10-21 2021-03-30 中国石油化工股份有限公司 高分散金属材料及用途
CN107970920A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 高分散金属材料及用途
CN107185573A (zh) * 2017-05-17 2017-09-22 上海电力学院 一种镍基非贵金属光催化助催化剂及其制备方法
CN108607594A (zh) * 2018-05-08 2018-10-02 河北北方学院 一种铁酸铜/碳纳米纤维/氮掺杂石墨烯复合电催化材料
CN109103474B (zh) * 2018-08-30 2020-12-29 河北工业大学 一种高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂的制备方法
CN109103474A (zh) * 2018-08-30 2018-12-28 河北工业大学 一种高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂的制备方法
CN109888316A (zh) * 2019-03-14 2019-06-14 内蒙古科技大学 氮掺杂石墨烯制备催化剂的方法、工作电极及其工作电极的制备方法
CN110038611A (zh) * 2019-04-24 2019-07-23 辽宁大学 一种氮掺杂石墨烯限域的Pt纳米复合材料及其制备方法和应用
CN110038611B (zh) * 2019-04-24 2022-05-17 辽宁大学 一种氮掺杂石墨烯限域的Pt纳米复合材料及其制备方法和应用
CN112023940A (zh) * 2020-09-04 2020-12-04 中国科学技术大学先进技术研究院 电催化剂的制备方法及其应用、以及电极
CN112615015A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 河南师范大学 一种Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的制备方法
CN113839055A (zh) * 2021-08-25 2021-12-24 哈尔滨工业大学 一种软模板法辅助合成碳纳米管负载贵金属催化剂的方法
CN113813889A (zh) * 2021-09-29 2021-12-21 四川大学 一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球及其制备方法与应用
CN113813889B (zh) * 2021-09-29 2023-03-03 四川大学 一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球及其制备方法与应用

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