CN111013618A - 一种磷掺杂钴铁钒三金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷掺杂钴铁钒三金属催化剂,由磷化物形式的Co、Fe、V和P组成,并负载在泡沫镍上,其通式为(CoxFe1‑x‑yVy)Pz@NF,0≤x≤1、0≤y≤1。此外,还公开了上述磷掺杂钴铁钒三金属催化剂的制备方法。本发明集成的(CoxFe1‑x‑yVy)Pz@NF催化剂具有高性能催化活性,且性能稳定,其活性优于现有技术用于HER的催化剂;并且采用的浸渍沉积煅烧制备方法,具有节能环保和低成本的优势,为高性能催化材料的制备提供了一种切实可行的方法,可广泛应用于各种电解催化领域。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域,尤其涉及一种电解水制氢用磷掺杂钴铁钒三金属催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步和发展,人口数量不断扩大,人类对能源的需求也在不断增加,而化石能源却日益枯竭,由此带来的温室效应和环境污染也日益加剧,因此,寻找和开发利用新的清洁能源已经迫在眉睫。目前太阳能、风能、地热能、核能和氢能等清洁能源已经被逐步应用于生产生活当中。在这些清洁能源中,氢气由于具有极高的能量密度、安全、清洁环保无污染以及可持续性等特点,被认为是取代化石能源的最有潜力的候选者之一。
目前,将水分解为氢气和氧气是获得氢气的重要途径之一,而将水分解为氢气和氧气通常又有电催化和光催化两种,其中,电催化分解水具有高的能源利用率和产率,因而应用最为广泛。理论上水分解的电压为1.23V,但在实际应用中,在碱性电解质中全解水的整体电压却高达2.0V,导致极大地提高了电解水的成本。因此,为大幅度降低电解水成本并提高水分解的效率,催化剂的作用至关重要。目前,贵金属Ru/Ir和Pt基催化剂被认为是性能较好的催化剂,但其成本较高、稳定性较差,难以大规模推广使用,因此需要寻找更为有效的替代催化材料。目前,尚未见到对于磷掺杂的钴铁钒三金属催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种具有高催化活性且性能稳定的磷掺杂钴铁钒三金属催化剂。本发明的另一目的在于提供上述磷掺杂钴铁钒三金属催化剂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
本发明提供的一种磷掺杂钴铁钒三金属催化剂,由磷化物形式的Co、Fe、V和P组成,并负载在泡沫镍上,其通式为(CoxFe1-x-yVy)Pz@NF,0≤x≤1、0≤y≤1。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现:
本发明提供的上述磷掺杂钴铁钒三金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)钴铁钒三金属前驱体浆料的制备
首先将聚乙烯吡咯烷酮溶解于二甲基甲酰胺中搅拌形成澄清透明的混合液体,然后按照所述通式中的钴铁钒摩尔比例,称取六水合硝酸钴、硝酸钒和九水合硝酸铁(Ⅲ)进行配料,并加入所述混合液体中进行搅拌混合,即配置得到均匀的钴铁钒三金属前驱体浆料;
(2)泡沫镍的处理
泡沫镍首先采用酸浸泡,并经超声波清洗以去除表面的氧化层;进而先后以无水乙醇、超纯水,采用超声波清洗仪分别进行超声清洗以去除表面的有机物;然后放入真空烘箱中干燥后取出;
(3)三金属催化剂的制备
将所述处理后的泡沫镍置于所述钴铁钒三金属前驱体浆料中进行浸泡,然后取出并均匀地除去表面附着的多余浆料,干燥后即制得钴铁钒三金属的(CoxFe1-x-yVy)@NF催化剂;
(4)三金属磷化物的制备
将次磷酸钠、所述(CoxFe1-x-yVy)@NF分别放置于第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚中,采用管式炉进行磷化反应,所述第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚分别放置于整个管式炉的上游、下游;所述磷化反应在氩气保护下进行,反应温度为300~450℃,反应时间为1~2h,反应完毕冷却到室温,即制得磷掺杂钴铁钒三金属的(CoxFe1-x-yVy)Pz@NF催化剂。
本发明采用浸渍的方法获得催化剂前驱体溶液,使用固相烧结的方法,在惰性氩气保护气氛下煅烧制得磷掺杂钴铁钒三金属的催化剂。
进一步地,本发明制备方法所述步骤(1)中六水合硝酸钴、硝酸钒、九水合硝酸铁(Ⅲ)与混合液体在80~100℃的恒温水浴下搅拌1~3h,室温下自然冷却,即配置得到均匀的钴铁钒三金属前驱体浆料。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明集成的(CoxFe1-x-yVy)Pz@NF催化剂具有高性能催化活性、且性能稳定,催化剂电极呈现出非常突出的HER活性,具有更快的电荷转移、更大的电化学表面积(ECSA)、以及纳米结构中适当的质子受***点,能够匹配甚至超过1M KOH中的商用铂片,其活性优于现有技术用于HER的催化剂。
(2)本发明首次采用浸渍沉积煅烧的方法成功获得了用于电解水制氢的高催化活性且稳定的电解水(CoxFe1-x-yVy)Pz@NF三金属催化剂,为高性能催化材料的制备提供了一种切实可行的方法。本发明具有节能环保和低成本的优势,可广泛应用于各种电解催化领域。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明实施例一种磷掺杂钴铁钒三金属催化剂,由磷化物形式的Co、Fe、V和P组成,并负载在泡沫镍上,其通式为(CoxFe1-x-yVy)Pz@NF,0≤x≤1、0≤y≤1。各实施例中(CoxFe1-x-yVy)Pz@NF的配方参数如表1所示。
表1本发明各实施例(CoxFe1-x-yVy)Pz@NF的配方参数
实施例 | x | y |
实施例一 | 0.1 | 0.80 |
实施例二 | 0.2 | 0.60 |
实施例三 | 0.3 | 0.40 |
实施例四 | 0.4 | 0.20 |
实施例五 | 0.6 | 0.20 |
实施例六 | 0.8 | 0.10 |
实施例七 | 0.2 | 0.20 |
本发明各实施例磷掺杂钴铁钒三金属的(CoxFe1-x-yVy)Pz@NF催化剂的制备方法如下:
实施例一:
本实施例一种磷掺杂钴铁钒三金属催化剂的制备方法,其步骤如下:
(1)钴铁钒三金属前驱体浆料的制备
首先称取2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于40g二甲基甲酰胺中,置于搅拌器上充分搅拌形成澄清透明的混合液体,然后称取4.45g六水合硝酸钴、11.14g硝酸钒、6.19g九水合硝酸铁(Ⅲ)加入上述混合液体中,在80℃的恒温水浴下充分搅拌1h,室温下自然冷却,即配置得到均匀的钴铁钒三金属前驱体浆料;
(2)泡沫镍的处理
将整张泡沫镍用裁剪设备裁剪成3m×5cm的长方形,首先采用浓度为1mol·L-1硫酸浸泡20min,并经超声波清洗仪清洗10min以去除表面的氧化层;进而先后以无水乙醇、超纯水,采用超声波清洗仪分别超声清洗20min以去除表面的有机物;然后放入80℃的真空烘箱中干燥1h后取出;
(3)三金属催化剂的制备
将上述处理后的泡沫镍置于上述钴铁钒三金属前驱体浆料中浸泡3h,然后取出并用洗净烘干的玻璃棒均匀地抹去泡沫镍表面附着的多余浆料,放入55℃烘箱内烘干60min,即制得钴铁钒三金属的(Co0.1Fe0.1V0.8)@NF催化剂;
(4)三金属磷化物的制备
将分析纯次磷酸钠、上述(Co0.1Fe0.1V0.8)@NF催化剂分别放置于第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚中,采用管式炉进行磷化反应,第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚分别放置于整个管式炉的上游、下游;磷化反应在氩气保护下进行,反应温度为300℃,反应时间为1h,反应完毕冷却到室温,即制得磷掺杂钴铁钒三金属的(Co0.1Fe0.1V0.8)Pz@NF催化剂。
实施例二:
本实施例一种磷掺杂钴铁钒三金属催化剂的制备方法,其步骤如下:
(1)钴铁钒三金属前驱体浆料的制备
首先称取2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于40g二甲基甲酰胺中,置于搅拌器上充分搅拌形成澄清透明的混合液体,然后称取8.70g六水合硝酸钴、8.16g硝酸钒、12.08g九水合硝酸铁(Ⅲ)加入上述混合液体中,在80℃的恒温水浴下充分搅拌1.2h,室温下自然冷却,即配置得到均匀的钴铁钒三金属前驱体浆料;
(2)泡沫镍的处理
将整张泡沫镍用裁剪设备裁剪成3m×5cm的长方形,首先采用浓度为1mol·L-1硫酸浸泡20min,并经超声波清洗仪清洗10min以去除表面的氧化层;进而先后以无水乙醇、超纯水,采用超声波清洗仪分别超声清洗20min以去除表面的有机物;然后放入80℃的真空烘箱中干燥1h后取出;
(3)三金属催化剂的制备
将上述处理后的泡沫镍置于上述钴铁钒三金属前驱体浆料中浸泡3h,然后取出并用洗净烘干的玻璃棒均匀地抹去泡沫镍表面附着的多余浆料,放入55℃烘箱内烘干60min,即制得钴铁钒三金属的(Co0.2Fe0.2V0.6)@NF催化剂;
(4)三金属磷化物的制备
将分析纯次磷酸钠、上述(Co0.2Fe0.2V0.6)@NF催化剂分别放置于第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚中,采用管式炉进行磷化反应,第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚分别放置于整个管式炉的上游、下游;磷化反应在氩气保护下进行,反应温度为320℃,反应时间为1.4h,反应完毕冷却到室温,即制得磷掺杂钴铁钒三金属的(Co0.2Fe0.2V0.6)Pz@NF催化剂。
实施例三:
本实施例一种磷掺杂钴铁钒三金属催化剂的制备方法,其步骤如下:
(1)钴铁钒三金属前驱体浆料的制备
首先称取2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于40g二甲基甲酰胺中,置于搅拌器上充分搅拌形成澄清透明的混合液体,然后称取12.74g六水合硝酸钴、5.30g硝酸钒、17.69g九水合硝酸铁(Ⅲ)加入上述混合液体中,在90℃的恒温水浴下充分搅拌1.5h,室温下自然冷却,即配置得到均匀的钴铁钒三金属前驱体浆料;
(2)泡沫镍的处理
将整张泡沫镍用裁剪设备裁剪成3m×5cm的长方形,首先采用浓度为1mol·L-1硫酸浸泡20min,并经超声波清洗仪清洗10min以去除表面的氧化层;进而先后以无水乙醇、超纯水,采用超声波清洗仪分别超声清洗20min以去除表面的有机物;然后放入80℃的真空烘箱中干燥1h后取出;
(3)三金属催化剂的制备
将上述处理后的泡沫镍置于上述钴铁钒三金属前驱体浆料中浸泡3h,然后取出并用洗净烘干的玻璃棒均匀地抹去泡沫镍表面附着的多余浆料,放入55℃烘箱内烘干60min,即制得钴铁钒三金属的(Co0.3Fe0.3V0.4)@NF催化剂;
(4)三金属磷化物的制备
将分析纯次磷酸钠、上述(Co0.3Fe0.3V0.4)@NF催化剂分别放置于第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚中,采用管式炉进行磷化反应,第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚分别放置于整个管式炉的上游、下游;磷化反应在氩气保护下进行,反应温度为330℃,反应时间为1.6h,反应完毕冷却到室温,即制得磷掺杂钴铁钒三金属的(Co0.3Fe0.3V0.4)Pz@NF催化剂。
实施例四:
本实施例一种磷掺杂钴铁钒三金属催化剂的制备方法,其步骤如下:
(1)钴铁钒三金属前驱体浆料的制备
首先称取2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于40g二甲基甲酰胺中,置于搅拌器上充分搅拌形成澄清透明的混合液体,然后称取16.60g六水合硝酸钴、2.59g硝酸钒、23.05g九水合硝酸铁(Ⅲ)加入上述混合液体中,在95℃的恒温水浴下充分搅拌1.7h,室温下自然冷却,即配置得到均匀的钴铁钒三金属前驱体浆料;
(2)泡沫镍的处理
将整张泡沫镍用裁剪设备裁剪成3m×5cm的长方形,首先采用浓度为1mol·L-1硫酸浸泡20min,并经超声波清洗仪清洗10min以去除表面的氧化层;进而先后以无水乙醇、超纯水,采用超声波清洗仪分别超声清洗20min以去除表面的有机物;然后放入80℃的真空烘箱中干燥1h后取出;
(3)三金属催化剂的制备
将上述处理后的泡沫镍置于上述钴铁钒三金属前驱体浆料中浸泡3h,然后取出并用洗净烘干的玻璃棒均匀地抹去泡沫镍表面附着的多余浆料,放入55℃烘箱内烘干60min,即制得钴铁钒三金属的(Co0.4Fe0.4V0.2)@NF催化剂;
(4)三金属磷化物的制备
将分析纯次磷酸钠、上述(Co0.4Fe0.4V0.2)@NF催化剂分别放置于第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚中,采用管式炉进行磷化反应,第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚分别放置于整个管式炉的上游、下游;磷化反应在氩气保护下进行,反应温度为350℃,反应时间为1.8h,反应完毕冷却到室温,即制得磷掺杂钴铁钒三金属的(Co0.4Fe0.4V0.2)Pz@NF催化剂。
实施例五:
本实施例一种磷掺杂钴铁钒三金属催化剂的制备方法,其步骤如下:
(1)钴铁钒三金属前驱体浆料的制备
首先称取2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于40g二甲基甲酰胺中,置于搅拌器上充分搅拌形成澄清透明的混合液体,然后称取24.63g六水合硝酸钴、2.57g硝酸钒、11.40g九水合硝酸铁(Ⅲ)加入上述混合液体中,在95℃的恒温水浴下充分搅拌1.8h,室温下自然冷却,即配置得到均匀的钴铁钒三金属前驱体浆料;
(2)泡沫镍的处理
将整张泡沫镍用裁剪设备裁剪成3m×5cm的长方形,首先采用浓度为1mol·L-1硫酸浸泡20min,并经超声波清洗仪清洗10min以去除表面的氧化层;进而先后以无水乙醇、超纯水,采用超声波清洗仪分别超声清洗20min以去除表面的有机物;然后放入80℃的真空烘箱中干燥1h后取出;
(3)三金属催化剂的制备
将上述处理后的泡沫镍置于上述钴铁钒三金属前驱体浆料中浸泡3h,然后取出并用洗净烘干的玻璃棒均匀地抹去泡沫镍表面附着的多余浆料,放入55℃烘箱内烘干60min,即制得钴铁钒三金属的(Co0.6Fe0.2V0.2)@NF催化剂;
(4)三金属磷化物的制备
将分析纯次磷酸钠、上述(Co0.6Fe0.2V0.2)@NF催化剂分别放置于第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚中,采用管式炉进行磷化反应,第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚分别放置于整个管式炉的上游、下游;磷化反应在氩气保护下进行,反应温度为380℃,反应时间为1.7h,反应完毕冷却到室温,即制得磷掺杂钴铁钒三金属的(Co0.6Fe0.2V0.2)Pz@NF催化剂。
实施例六:
本实施例一种磷掺杂钴铁钒三金属催化剂的制备方法,其步骤如下:
(1)钴铁钒三金属前驱体浆料的制备
首先称取2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于40g二甲基甲酰胺中,置于搅拌器上充分搅拌形成澄清透明的混合液体,然后称取32.21g六水合硝酸钴、1.26g硝酸钒、5.59g九水合硝酸铁(Ⅲ)加入上述混合液体中,在100℃的恒温水浴下充分搅拌1.9h,室温下自然冷却,即配置得到均匀的钴铁钒三金属前驱体浆料;
(2)泡沫镍的处理
将整张泡沫镍用裁剪设备裁剪成3m×5cm的长方形,首先采用浓度为1mol·L-1硫酸浸泡20min,并经超声波清洗仪清洗10min以去除表面的氧化层;进而先后以无水乙醇、超纯水,采用超声波清洗仪分别超声清洗20min以去除表面的有机物;然后放入80℃的真空烘箱中干燥1h后取出;
(3)三金属催化剂的制备
将上述处理后的泡沫镍置于上述钴铁钒三金属前驱体浆料中浸泡3h,然后取出并用洗净烘干的玻璃棒均匀地抹去泡沫镍表面附着的多余浆料,放入55℃烘箱内烘干60min,即制得钴铁钒三金属的(Co0.8Fe0.1V0.1)@NF催化剂;
(4)三金属磷化物的制备
将分析纯次磷酸钠、上述(Co0.8Fe0.1V0.1)@NF催化剂分别放置于第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚中,采用管式炉进行磷化反应,第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚分别放置于整个管式炉的上游、下游;磷化反应在氩气保护下进行,反应温度为400℃,反应时间为1.5h,反应完毕冷却到室温,即制得磷掺杂钴铁钒三金属的(Co0.8Fe0.1V0.1)Pz@NF催化剂。
实施例七:
本实施例一种磷掺杂钴铁钒三金属催化剂的制备方法,其步骤如下:
(1)钴铁钒三金属前驱体浆料的制备
首先称取2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于40g二甲基甲酰胺中,置于搅拌器上充分搅拌形成澄清透明的混合液体,然后称取8.39g六水合硝酸钴、2.62g硝酸钒、34.95g九水合硝酸铁(Ⅲ)加入上述混合液体中,在100℃的恒温水浴下充分搅拌2h,室温下自然冷却,即配置得到均匀的钴铁钒三金属前驱体浆料;
(2)泡沫镍的处理
将整张泡沫镍用裁剪设备裁剪成3m×5cm的长方形,首先采用浓度为1mol·L-1硫酸浸泡20min,并经超声波清洗仪清洗10min以去除表面的氧化层;进而先后以无水乙醇、超纯水,采用超声波清洗仪分别超声清洗20min以去除表面的有机物;然后放入80℃的真空烘箱中干燥1h后取出;
(3)三金属催化剂的制备
将上述处理后的泡沫镍置于上述钴铁钒三金属前驱体浆料中浸泡3h,然后取出并用洗净烘干的玻璃棒均匀地抹去泡沫镍表面附着的多余浆料,放入55℃烘箱内烘干60min,即制得钴铁钒三金属的(Co0.2Fe0.6V0.2)@NF催化剂;
(4)三金属磷化物的制备
将分析纯次磷酸钠、上述(Co0.2Fe0.6V0.2)@NF催化剂分别放置于第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚中,采用管式炉进行磷化反应,第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚分别放置于整个管式炉的上游、下游;磷化反应在氩气保护下进行,反应温度为400℃,反应时间为1.5h,反应完毕冷却到室温,即制得磷掺杂钴铁钒三金属的(Co0.2Fe0.6V0.2)Pz@NF催化剂。
本发明各实施例制备的磷掺杂钴铁钒三金属催化剂,其电化学性能如表2所示如下:
表2本发明各实施例制备的磷掺杂钴铁钒三金属催化剂的电化学性能
Claims (3)
1.一种磷掺杂钴铁钒三金属催化剂,其特征在于:由磷化物形式的Co、Fe、V和P组成,并负载在泡沫镍上,其通式为(CoxFe1-x-yVy)Pz@NF,0≤x≤1、0≤y≤1。
2.权利要求1所述磷掺杂钴铁钒三金属催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)钴铁钒三金属前驱体浆料的制备
首先将聚乙烯吡咯烷酮溶解于二甲基甲酰胺中搅拌形成澄清透明的混合液体,然后按照所述通式中的钴铁钒摩尔比例,称取六水合硝酸钴、硝酸钒、九水合硝酸铁(Ⅲ)进行配料,并加入所述混合液体中进行搅拌混合,即配置得到均匀的钴铁钒三金属前驱体浆料;
(2)泡沫镍的处理
泡沫镍首先采用酸浸泡,并经超声波清洗以去除表面的氧化层;进而先后以无水乙醇、超纯水,采用超声波清洗仪分别进行超声清洗以去除表面的有机物;然后放入真空烘箱中干燥后取出;
(3)三金属催化剂的制备
将所述处理后的泡沫镍置于所述钴铁钒三金属前驱体浆料中进行浸泡,然后取出并均匀地除去表面附着的多余浆料,干燥后即制得钴铁钒三金属的(CoxFe1-x-yVy)@NF催化剂;
(4)三金属磷化物的制备
将次磷酸钠、所述(CoxFe1-x-yVy)@NF分别放置于第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚中,采用管式炉进行磷化反应,所述第一刚玉坩埚、第二刚玉坩埚分别放置于整个管式炉的上游、下游;所述磷化反应在氩气保护下进行,反应温度为300~450℃,反应时间为1~2h,反应完毕冷却到室温,即制得磷掺杂钴铁钒三金属的(CoxFe1-x-yVy)Pz@NF催化剂。
3.根据权利要求2所述的磷掺杂钴铁钒三金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中六水合硝酸钴、硝酸钒、九水合硝酸铁(Ⅲ)与混合液体在80~100℃的恒温水浴下搅拌1~3h,室温下自然冷却,即配置得到均匀的钴铁钒三金属前驱体浆料。
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