CN111785979A - 金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料、其制法与应用 - Google Patents

金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料、其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属合金‑碳纳米管网络宏观体复合材料、其制法与应用。所述制备方法包括：提供碳纳米管网络宏观体，所述碳纳米管网络宏观体含有作为微量杂质的铁单质；对所述碳纳米管网络宏观体进行活化处理；将经活化处理过的碳纳米管网络宏观体与金属前驱体溶液接触，使铁单质与金属前驱体进行置换反应，生成与铁单质结合的金属单质，所述金属单质具有氧还原催化活性，之后进行干燥处理；最后进行瞬态电加热，获得所述复合材料。本发明的制备方法成本低，简单易行，耗时短，所获复合材料中碳纳米管网络宏观体与金属合金纳米颗粒之间结合作用力强，其催化性能优异且稳定性强，还具有优异的抗甲醇毒化性能，可直接作为氧电极用于金属空气电池。

Description

金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料、其制法与应用
技术领域
本发明涉及一种氧功能电催化电极，特别涉及一种金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料及其制备方法，以及该复合材料在制备氧电极中的应用，属于能源与清洁技术领域。
背景技术
金属空气电池因其高比能量密度、可再生、安全的特性受到了研究人员的广泛关注，而金属空气电池的发展存在的挑战之一是探索高性能氧功能催化剂。目前商业化的20wt％铂碳氧还原催化剂为铂纳米颗粒担载于高比表面积的碳材料，由于铂纳米颗粒与碳的相互作用力弱以及碳载体氧化腐蚀的问题，在长时间或循环使用的过程中易出现催化剂中铂纳米颗粒的剥落和团聚的问题，导致商业化铂碳催化剂的使用寿命变短。商业化铂碳催化剂还存在价格昂贵、成本高、稳定性差、抗甲醇毒化性能差的缺陷。为降低催化剂的成本和优化催化性能，由非贵金属取代铂而制得的低铂含量的铂基合金催化剂是发展高性能催化剂的方法之一，其活性大幅提高归因于合金中的Pt电子结构变化，通常Pt基合金催化剂可通过分解或还原前驱体可制得，如何制备小尺寸、高效稳定、利用率高的Pt基合金催化剂仍是发展的瓶颈。Sun等(J.Am.Chem.Soc.2010,132,4996.Structurally Ordered FePtNanoparticles and Their Enhanced Catalysis for Oxygen Reduction Reaction)基于乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铁前驱体在油酸、油胺有机体系中制备了单分散纳米PtM颗粒(M＝Fe、Co、Ni、Cu、Zn)表现出优异的氧还原催化性能。Wei等(Adv.Mater.2016,28,10673,Structural Evolution of Solid Pt Nanoparticles to a Hollow PtFe Alloy with aPt-Skin Surface via Space-Confined Pyrolysis and the Nanoscale KirkendallEffect)利用空间限域热解和纳米尺度Kirkendall效应将Pt纳米颗粒转变为具有Pt皮肤的中空PtFe合金。此外，也有许多研究工作致力于发展其他二元或多元的金属合金纳米催化剂，如Pb-Fe(Nano Energy 2018,50,70.Atomic rearrangement from disordered toordered Pd-Fe nanocatalysts with trace amount of Pt decoration for efficientelectrocatalysis)、Pt-Fe-Cu(Chemistry of Materials,2018,30,5987.Copper-InducedFormation of Structurally Ordered Pt–Fe–Cu Ternary IntermetallicElectrocatalysts with Tunable Phase Structure and Improved Stability)、IrM(M＝Fe/Co/Ni/Cu)(Nano Energy 2016,29,261-267.Tuning electrocatalytic activity ofPt monolayer shell by bimetallic Ir-M(M＝Fe,Co,Ni or Cu)cores for the oxygenreduction reaction.)然而目前研究的合金催化剂基本都是零维纳米颗粒或一维纳米线，当应用在燃料电池或金属空气电池中通常需担载在高比表面积的碳载体上，在纳米尺度下金属合金的高表面能，容易发生团聚和迁移从而降低催化性能和抗毒化性能。再者，目前发展的合金催化剂制备工艺复杂而耗时，此外，应用于实际器件中时，催化剂多为粉体材料需分散于碳载体，并进一步负载在多孔电极中制成氧电极，无法确保纳米催化剂的高利用率与碳载体的高结合性。因此，提高合金纳米催化剂与碳载体结合力，制备稳定负载的自支撑电极对于发展金属空气电池十分重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的主要目的在于提供一种金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料于制备氧电极或金属空气电池中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料的制备方法，其包括：
(1)提供碳纳米管网络宏观体，所述碳纳米管网络宏观体含有作为微量杂质的铁单质；
(2)对所述碳纳米管网络宏观体进行活化处理；
(3)将经活化处理过的碳纳米管网络宏观体与金属前驱体溶液接触，使所述铁单质与金属前驱体进行置换反应，生成与所述铁单质结合的金属单质，所述金属单质具有氧还原催化活性，之后进行干燥处理；
(4)对经步骤(3)处理后的碳纳米管网络宏观体进行瞬态电加热，获得金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
本发明实施例还提供了一种金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料，其包括碳纳米管网络宏观体以及金属合金纳米颗粒，所述金属合金纳米颗粒均匀负载于所述碳纳米管网络宏观体的碳纳米管网络内，所述金属合金纳米颗粒包括Fe单质与具有氧还原催化活性的金属单质。
本发明实施例还提供了前述的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料于制备氧电极或金属空气电池中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种氧功能电催化电极(氧电极)，其包含前述的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
相应的，本发明实施例还提供了一种金属空气电池，其包含前述的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料或氧电极。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料的制备方法成本低，简单易行，耗时短，电加热合金化的制备过程只需小于一秒的时间；
2)本发明提供的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料的制备方法利用功能化处理手段结合碳纳米管中的铁杂质锚定其他具有氧还原催化活性的金属，有助于提高合金纳米颗粒与碳纳米管网络宏观体的结合力从而提升催化剂的催化活性和稳定性；以及，通过瞬态电加热的技术获得了小尺寸金属合金纳米颗粒，并分散于功能化的碳纳米管网络宏观体中。碳纳米管网络宏观体与金属合金纳米颗粒之间结合作用力强，其催化性能优异且稳定性强，同时还具有优异的抗甲醇毒化性能；
3)本发明制备的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料为网络宏观体，异于其他技术制备的粉体催化剂，无需其他的添加剂，可直接作为氧电极用于金属空气电池。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料的制备流程示意图。
图2是本发明一典型实施方案中的瞬态电加热示意图。
图3是本发明实施例1中制备的铂铁合金/碳纳米管高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图。
图4是本发明实施例1中X射线能量色散谱线扫合金纳米颗粒Fe和Pt的元素分布图。
图5是本发明实施例1中铂铁合金/碳纳米管网络宏观体的氧还原极化曲线图。
图6是本发明实施例1中铂铁合金/碳纳米管网络宏观体的稳定性及抗甲醇毒化性能测试结果示意图。
图7是本发明实施例2中铂铁合金/碳纳米管网络宏观体的氧还原极化曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：
1.氧功能电催化电极：发生氧催化反应的电极，包含催化剂、碳载体、多孔电极。
2.浮动催化化学气相沉积法：是化学气相沉积法的一种，是将反应物与载气注入高温管式炉，一步实现碳纳米管合成并组装成纤维。在该方法中，原料注入之后在载气中自由反应，无需沉积用的基底。
本发明实施例的一个方面提供了一种金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料的制备方法，其包括：
(1)提供碳纳米管网络宏观体，所述碳纳米管网络宏观体含有作为微量杂质的铁单质；
(2)对所述碳纳米管网络宏观体进行活化处理；
(3)将经活化处理过的碳纳米管网络宏观体与金属前驱体溶液接触，使所述铁单质与金属前驱体进行置换反应，生成与所述铁单质结合的金属单质，所述金属单质具有氧还原催化活性，之后进行干燥处理；
(4)对经步骤(3)处理后的碳纳米管网络宏观体进行瞬态电加热，获得金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
在一些典型实施案例之中，所述碳纳米管网络宏观体中铁单质的含量为1～10wt％。
在一些典型实施案例之中，步骤(1)中所述碳纳米管网络宏观体是采用Fe基催化剂，并通过化学气相沉积法或浮动催化化学气相沉积法制备形成的。
进一步地，所述碳纳米管网络宏观体的形式包括但不限于薄膜、纤维、气凝胶、泡沫等中的任意一种或两者以上的组合。
在一些典型实施案例之中，步骤(2)中所述活化处理的方式包括但不限于电化学阳极活化，还可包括氧等离子体活化、酸化等方式中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述活化处理的时间可为1～20min，获得不同活化程度的碳纳米管网络。
在一些典型实施案例之中，步骤(2)具体包括：以所述碳纳米管网络宏观体为阳极，以铂片、铂丝、铂网、石墨片等其中的任一种作为对电极，以强碱、乙醇与水的混合液作为电解质，进行所述的活化处理。
进一步地，所述混合液中所含强碱、水与乙醇的质量体积比为0.1～0.4g：1ml：1～20ml。
进一步地，所述强碱包括氢氧化钠，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述的制备方法包括：采用直流恒电流进行所述的活化处理，其中的电流强度为50～200mA/cm2，活化处理的时间为1～20min。
在一些典型实施案例之中，步骤(3)具体包括：将经活化处理后的碳纳米管网络宏观体浸渍于金属前驱体溶液中，再进行干燥处理。
进一步地，所述金属前驱体溶液所含金属为具有氧还原催化活性的其他金属，包括但不限于Co、Ni、Pt、Pb、Ir、Ag、Cu、Au等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述金属前驱体溶液包括所含金属的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐的水溶液中的任意一种或两种以上的组合，例如，可优选为氯铂酸、氯金酸、氯化钯、氯铱酸、硝酸银、氯化钴、硝酸钴水溶液等，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述金属前驱体溶液的浓度为1～10mmol/L。
在一些优选实施例中，所述浸渍的时间可为10～60min。
在一些优选实施例中，所述干燥处理的方式可为常压干燥、冷冻干燥、超临界干燥等中的任意一种，但不限于此。
进一步地，所述干燥处理的温度为20～50℃。
在一些典型实施案例之中，步骤(4)具体包括：在保护性气氛中，向经步骤(3)处理后的碳纳米管网络宏观体通入电流，进行所述的瞬态电加热，获得金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
进一步地，步骤(4)中的瞬态电加热的通电条件包括直流恒电位、直流恒电流等。
进一步地，所述瞬态电加热包括直流恒电位加热或直流恒电流加热。
进一步地，所述直流恒电位加热采用的电位为1～60V。
进一步地，所述直流恒电流加热采用的电流密度为0.1～2.5A/cm2。
在一些优选实施例中，所述瞬态电加热的通电时间为10～1000ms。
在一些优选实施例中，步骤(4)中的瞬态电加热的气体氛围为保护气体形成的保护性气氛，可为氩气、氮气等中的至少一种，但不限于此。
综上所述，本发明提供的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料的制备方法成本低，简单易行，耗时短，电加热合金化的制备过程只需小于一秒的时间。
本发明提供的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料的制备方法利用功能化处理手段结合碳纳米管中的铁杂质锚定其他具有氧还原催化活性的金属，有助于提高合金纳米颗粒与碳纳米管网络宏观体的结合力从而提升催化剂的催化活性和稳定性；以及，通过瞬态电加热的技术获得了小尺寸金属合金纳米颗粒，并分散于功能化的碳纳米管网络宏观体中。碳纳米管网络宏观体与金属合金纳米颗粒之间结合作用力强，其催化性能优异且稳定性强，同时还具有优异的抗甲醇毒化性能。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
本发明实施例的另一个方面提供了一种金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料，其包括碳纳米管网络宏观体以及金属合金纳米颗粒，所述金属合金纳米颗粒均匀负载于所述碳纳米管网络宏观体的碳纳米管网络内，所述金属合金纳米颗粒包括Fe单质与具有氧还原催化活性的金属单质。
进一步地，所述Fe单质分布在用于组成所述碳纳米管网络宏观体的至少部分碳纳米管中。
进一步地，所述Fe单质在碳纳米管网络宏观体中的含量大于1wt％小于10wt％。
进一步地，所述金属合金纳米颗粒的尺寸大于0而小于5nm。
进一步地，所述金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料中金属合金纳米颗粒的含量为1～10wt％。
进一步地，所述金属合金纳米颗粒中Fe单质与具有氧还原催化活性的金属单质的质量比为1：1～100：1。
进一步地，所述具有氧还原催化活性的金属单质包括Co、Ni、Pt、Pb、Ir、Ag、Cu、Au等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述碳纳米管网络宏观体的比表面积为100～300m2g-1。
进一步地，所述的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料的氧还原催化性能、稳定性及抗甲醇毒化性能优于商业化Pt/C催化剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述任一种金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料于制备氧电极或金属空气电池中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种氧电极，其包含前述的任一种金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
进一步地，所述氧电极可为氧还原电催化电极或氧还原和氧析出双功能氧电极。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种金属空气电池，其包含前述的任一种金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料或氧电极。
本发明制备的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料为网络宏观体，异于其他技术制备的粉体催化剂，无需其他的添加剂，可直接作为氧电极用于金属空气电池。
当然，本发明的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料还可以直接用于制备氧还原催化剂。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种氧还原催化剂，其包含前述的任一种金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
该实施例提供的一种金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料的制备流程如图1所示，其包括如下步骤：
步骤1.提供浮动化学气相沉积法制备的碳纳米管网络宏观体，其制备流程为：将FCCVD管式炉装置加热至1300℃，用注射泵注入含有2wt.％二茂铁和0.4wt.％噻吩的无水乙醇溶液，注射速率为20mL h-1，载气为Ar/H2混合气，Ar流量2200sccm，H2流量2000sccm，原始CNT气凝胶从尾部飘出后由滚筒收集，喷洒乙醇浸润后进一步使用辊轴压缩，获得含有5％质量分数铁单质杂质的碳纳米管网络宏观体，再对其进行电化学活化处理，包括：以所述碳纳米管网络宏观体为阳极，以相同面积的铂片作为对电极，以0.4g氢氧化钠溶于1mL水与20mL乙醇的溶液为电解质，直流电恒电流50mA/cm2处理10min；
步骤2.将经活化处理的碳纳米管网络宏观体浸渍于10mmol/L氯铂酸水溶液中30min，由于碳纳米管中含有微量铁单质杂质，在浸渍过程中铂前驱体吸附在铁颗粒上，发生置换反应在铁颗粒上形成铂单质；
步骤3.将经步骤(2)处理后的碳纳米管网络宏观体进行室温25℃干燥处理；
步骤4.参阅图2所示，将经步骤(3)处理后的碳纳米管网络宏观体两端与铜箔相连接，置于氩气饱和的石英管中，两端施加直流恒电流(电流密度：0.2A/cm2)通电250ms，其温度瞬间可达1400K，由焦耳热效应导致的瞬间升温-降温的过程促使了铂铁合金的形成，功能化的碳纳米管网络宏观体为纳米合金提供了负载位点，最终形成高催化活性、稳定、抗甲醇毒化的6.8μg cm-2低铂含量铂铁合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
如图3所示是本实施例所获得的一种典型铂铁合金/碳纳米管网络宏观体复合材料产品的微观形貌，其中包含小尺寸(<5nm)铂铁合金纳米颗粒，且合金纳米颗粒均匀负载于碳纳米管管束的网络中。如图4所示是该产品的元素分析结构，其中，Fe和Pt元素在合金纳米颗粒线扫区域均匀分布。进一步的，请参阅图5、图6，该产品还表现出优异的氧还原催化性能，其在0.85V(相对可逆氢电极电位)时氧还原质量比活性为330mA gPt -1，保持长时间稳定性及抗甲醇毒化性能。
实施例2
步骤1.提供浮动化学气相沉积法制备的碳纳米管网络宏观体，其制备流程为：将FCCVD管式炉装置加热至1300℃，用注射泵注入含有2wt.％二茂铁和0.4wt.％噻吩的无水乙醇溶液，注射速率为20mL h-1，载气为Ar/H2混合气，Ar流量2200sccm，H2流量2000sccm，原始CNT气凝胶从尾部飘出后由滚筒收集，喷洒乙醇浸润后进一步使用辊轴压缩，获得含有1wt.％铁单质杂质的碳纳米管网络宏观体，再对其进行电化学活化处理，包括：以所述碳纳米管网络宏观体为阳极，以相同面积的铂片作为对电极，以0.2g氢氧化钠溶于1mL水与20mL乙醇的溶液为电解质，直流电恒电流100mA/cm2处理1min；
步骤2.将经活化处理的碳纳米管网络宏观体浸渍于5mmol/L氯铂酸水溶液中10min，由于碳纳米管中含有微量铁单质杂质，在浸渍过程中铂前驱体吸附在铁颗粒上，发生置换反应在铁颗粒上形成铂单质；
步骤3.将经步骤(2)处理后的碳纳米管网络宏观体进行室温20℃干燥处理；
步骤4.参阅图2所示，将经步骤(3)处理后的碳纳米管网络宏观体两端与铜箔相连接，置于氩气饱和的石英管中，两端施加直流恒电位60V通电250ms，由焦耳热效应导致的瞬间升温-降温的过程促使了铂铁合金的形成，功能化的碳纳米管网络宏观体为纳米合金提供了负载位点，最终形成铂铁合金-碳纳米管网络宏观体复合材料，如图7所示其在0.85V(相对可逆氢电极电位)时氧还原质量比活性约为190mA gpt -1。
实施例3
步骤1.提供浮动化学气相沉积法制备的碳纳米管网络宏观体，其制备流程为：将FCCVD管式炉装置加热至1300℃，用注射泵注入含有2wt.％二茂铁和0.4wt.％噻吩的无水乙醇溶液，注射速率为20mL h-1，载气为Ar/H2混合气，Ar流量2200sccm，H2流量2000sccm，原始CNT气凝胶从尾部飘出后由滚筒收集，喷洒乙醇浸润后进一步使用辊轴压缩，获得含有10wt.％铁单质杂质的碳纳米管网络宏观体，再对其进行电化学活化处理，包括：以所述碳纳米管网络宏观体为阳极，以相同面积的铂片作为对电极，以0.1g氢氧化钠溶于1mL水与20mL乙醇的溶液为电解质，直流电恒电流200mA/cm2处理20min；
步骤2.将经活化处理的碳纳米管网络宏观体浸渍于1mmol/L氯化钯水溶液中60min，由于碳纳米管中含有微量铁单质杂质，在浸渍过程中钯前驱体吸附在铁颗粒上，发生置换反应在铁颗粒上形成钯单质；
步骤3.将经步骤(2)处理后的碳纳米管网络宏观体进行室温50℃干燥处理；
步骤4.参阅图2所示，将经步骤(3)处理后的碳纳米管网络宏观体两端与铜箔相连接，置于氩气饱和的石英管中，两端施加直流恒电位30V通电250ms，由焦耳热效应导致的瞬间升温-降温的过程促使了钯铁合金的形成，功能化的碳纳米管网络宏观体为纳米合金提供了负载位点，最终形成钯铁合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
实施例4
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤2中金属前驱体溶液采用氯金酸水溶液，步骤4中两端施加直流恒电流(电流密度：0.1A/cm2)通电1000ms。
实施例5
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤2中金属前驱体溶液采用氯铱酸水溶液，步骤4中两端施加直流恒电流(电流密度：2.5A/cm2)通电10ms。
实施例6
本实施例与实施例2基本一致，不同之处在于：两端施加直流恒电位1V通电1000ms。
经测试，实施例4-6所获金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料的性能与实施例1基本一致。
通过实施例1-6，可以发现，本发明利用功能化处理手段结合碳纳米管中的铁杂质锚定其他具有氧还原催化活性的金属，通过瞬态电加热的技术，所获碳纳米管网络宏观体与金属合金纳米颗粒之间结合作用力强，其催化性能优异且稳定性强，还具有优异的抗甲醇毒化性能，可直接作为氧电极用于金属空气电池。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了催化性能优异且稳定性强，还具有优异的抗甲醇毒化性能的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)提供碳纳米管网络宏观体，所述碳纳米管网络宏观体含有作为微量杂质的铁单质；
(2)对所述碳纳米管网络宏观体进行活化处理；
(3)将经活化处理过的碳纳米管网络宏观体与金属前驱体溶液接触，使所述铁单质与金属前驱体进行置换反应，生成与所述铁单质结合的金属单质，所述金属单质具有氧还原催化活性，之后进行干燥处理；
(4)对经步骤(3)处理后的碳纳米管网络宏观体进行瞬态电加热，获得金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碳纳米管网络宏观体是采用Fe基催化剂，并通过化学气相沉积法或浮动催化化学气相沉积法制备形成的；
和/或，所述碳纳米管网络宏观体中铁单质的含量为1～10wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碳纳米管网络宏观体的形式包括薄膜、纤维、气凝胶、泡沫中的任意一种或两者以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述活化处理的方式包括电化学阳极活化、氧等离子体活化、酸化中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述活化处理的时间为1～20min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：以所述碳纳米管网络宏观体为阳极，与对电极相对，以强碱、乙醇与水的混合液作为电解质，进行所述的活化处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述对电极包括铂片、铂丝、铂网或石墨片。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述混合液中所含强碱、水与乙醇的质量体积比为0.1～0.4g：1ml：1～20ml；和/或，所述强碱包括氢氧化钠。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括：采用直流恒电流进行所述的活化处理，其中的电流强度为50～200mA/cm2，活化处理的时间为1～20min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体包括：将经活化处理后的碳纳米管网络宏观体浸渍于金属前驱体溶液中，再进行干燥处理。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述金属前驱体溶液所含的金属元素包括Co、Ni、Pt、Pb、Ir、Ag、Cu、Au中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述金属前驱体溶液包括所含金属的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐的水溶液中的任意一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述金属前驱体溶液包括氯铂酸、氯金酸、氯化钯、氯铱酸、硝酸银、氯化钴、硝酸钴水溶液中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述金属前驱体溶液的浓度为1～10mmol/L。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍的时间为10～60min。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理的方式包括常压干燥、冷冻干燥、超临界干燥中的任意一种。
17.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理的温度为20～50℃。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体包括：在保护性气氛中，向经步骤(3)处理后的碳纳米管网络宏观体通入电流，进行所述的瞬态电加热，获得金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于：所述瞬态电加热包括直流恒电位加热或直流恒电流加热。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述直流恒电位加热采用的电位为1～60V。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述直流恒电流加热采用的电流密度为0.1～2.5A/cm2。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述瞬态电加热的通电时间为10～1000ms。
23.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛包括氩气和/或氮气气氛。
24.由权利要求1-23中任一项所述方法制备的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
25.一种金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料，其特征在于包括碳纳米管网络宏观体以及金属合金纳米颗粒，所述金属合金纳米颗粒均匀负载于所述碳纳米管网络宏观体的碳纳米管网络内，所述金属合金纳米颗粒包括Fe单质与具有氧还原催化活性的金属单质。
26.根据权利要求25所述的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料，其特征在于：所述Fe单质分布在用于组成所述碳纳米管网络宏观体的至少部分碳纳米管中；优选的，所述Fe单质在碳纳米管网络宏观体中的含量大于1wt％小于10wt％。
27.根据权利要求25所述的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料，其特征在于：所述金属合金纳米颗粒的尺寸大于0而小于5nm；和/或，所述金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料中金属合金纳米颗粒的含量为1～10wt％；
和/或，所述Fe单质与具有氧还原催化活性的金属单质的质量比为1：1～100：1；
和/或，所述具有氧还原催化活性的金属单质包括Co、Ni、Pt、Pb、Ir、Ag、Cu、Au中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述碳纳米管网络宏观体的比表面积为100～300m2g-1。
28.权利要求24-27中任一项所述的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料于制备氧电极或金属空气电池中的应用。
29.一种氧电极，其特征在于包含权利要求24-27中任一项所述的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料。
30.根据权利要求29所述的氧电极，其特征在于：所述氧电极包括氧还原电催化电极或氧还原和氧析出双功能氧电极。
31.一种金属空气电池，其特征在于包含权利要求24-27中任一项所述的金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料或权利要求29-30中任一项所述的氧电极。
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