CN112751048A - 一种含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧还原电催化材料制备领域,提供一种含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂、制备方法及应用。采用成本低廉的铁盐和富含氮碳的氰胺类药品作为实验原材料,按照一定的质量比混合均匀这些前驱体并将其置于热解装置中,在半封闭状态于流动惰性气体氛围下分步热解,再对样品进行酸洗纯化,干燥后即可得到表面负载高氧还原活性位点Fe‑Nx、内部负载有碳包覆铁基纳米粒子的自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂。在碱性电解液中,此材料对燃料电池、金属空气电池等装置中的氧还原反应具备很高的催化活性。同时,制备得到的氮掺杂碳纳米管催化剂结构特殊、导电性强且负载的纳米粒子不易被腐蚀,具备较好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于氧还原电催化材料制备领域,涉及一种含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
在许多能量转换装置如燃料电池、金属空气电池中都会发生氧还原电化学反应过程,这些装置的高效运转都非常依赖于顺畅的氧还原反应,但是氧还原反应动力学十分缓慢,需要使用合适的催化剂来促进反应的发生。目前最常用的商用氧还原催化剂为炭黑负载的贵金属铂碳催化剂,铂碳催化剂不仅成本高昂,且在工况下碳载体会发生腐蚀破损,表面负载的铂纳米粒子也会逐步团聚,导致催化剂活性和稳定性的双重损失,这极大的阻碍了燃料电池、金属空气电池的发展以及商业化应用。因此,开发低成本高效高稳定的非铂氧还原催化剂成为人们研究的热点。
在近些年的研究中,人们发现过渡金属、氮、碳等元素复合形成的一类过渡金属与氮共掺杂碳材料作为氧还原催化剂,在克服氧还原反应动力学缓慢方面取得了显著的进展,成为了贵金属催化剂的最有希望的替代品之一。早期的研究表明氮原子的引入可以赋予碳材料独特的电子特性,从而大大提高氧还原反应活性位点的产生(Science2009,323,760.)。但更深层次的催化活性机理始终存在一些争议,也使得现有的M-N-C(M表示Fe、Co、Ni等以及他们的混合添加)类催化剂其材料体系及合成工艺路径迥异,且催化性能与传统Pt/C催化剂相比存在较大差距,难以在商业中实现真正应用。因此明确机理及开发新的途径来进一步提高氮掺杂碳材料的氧还原反应活性显得尤为重要。近期相关学者及我们的研究结果皆表明铁元素与和碳结合的氮元素配合形成的Fe-Nx活性位点能够显著提高氧还原反应的动力学速度、具有很好的催化效果(ACS Appl.Mater.Inter.,2019,11,14126.)。另外,过渡金属或过渡金属化合物纳米粒子填充的掺杂碳纳米管对氧还原反应本身也具有一定的催化活性,这一活性结构中,位于表面的氮掺杂碳纳米管为主要活性中心,管内填充的纳米粒子可以促进碳管表面的电子转移,降低碳纳米管的表面功函,起到协同催化的作用。此外,氮掺杂碳纳米管具有稳定性好、耐甲醇能力强的特点,金属粒子被包覆在氮掺杂碳纳米管内部,不直接与电解质接触因而具备更高的稳定性,故此类催化剂具有与Pt/C催化剂性能相匹敌的潜力。
发明内容
针对传统Pt/C氧还原催化剂成本高昂且其负载型结构导致的循环稳定性不好的缺点,以及现有氮掺杂碳纳米管催化剂制备流程的一些问题,本发明提供一种含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂的制备方法,该技术工艺路线能在氮掺杂碳纳米管表面负载更多Fe-Nx活性位点,同时内部负载有起协同催化作用的碳包覆铁基纳米粒子位点。通过性能测试表明本发明制备的材料在碱性电解质中表现出与Pt/C催化剂相当的氧还原催化活性但循环稳定性更优且成本低廉,更具有商业实际应用前景。
本发明的构思是基于氰胺类药品在一定的热解条件下会形成片状的类石墨氮化碳g-C3N4,而g-C3N4在过渡金属铁的催化作用下会发生卷曲形成氮掺杂碳纳米管的性质,将氰胺类药品作为氮源和碳源,与铁盐混合均匀后直接在半封闭条件下分两步热解,其中,半封闭条件可以提高保证氰胺类药品在其自身分解出的氨气氛围下保护下热解、防止产物结构的破坏,第一步热解过程可促使氰胺类药品更易生成g-C3N4,从而在第二步热解的过程中在铁的催化作用下进一步形成负载有氧还原活性位点且具有较高氮掺杂量的碳纳米管。
本发明是通过以下方式实现的:
一种含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:将铁盐与富含氮碳的氰胺类药品按照一定的质量比混合均匀得到前驱体粉末;
S2:将混合均匀的前驱体粉末置于热解装置中,使样品在半封闭状态下于流动惰性气体氛围中在不同温度下分两步热解,得到碳化后的黑色粉末;
S3:将黑色粉末样品进行酸洗纯化,真空干燥后即可得到表面负载有Fe-Nx活性位点、内部负载有铁基纳米粒子的含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂。
进一步的,步骤S1中,所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁等但不限于以上铁盐中的任一种;所述富含氮碳的氰胺类药品包括三聚氰胺、双氰胺、尿素等但不限于以上氰胺类药品中的任一种;所述铁源与富含氮碳的氰胺类药品的质量比为1:1~1:10。
进一步的,步骤S2中,热解装置中装热解样品的瓷舟必须带非密封盖,保证样品在热解过程中的半封闭环境,所述惰性气体为氮气、氩气中的任一种或两者任意比例的混合气体。
进一步的,步骤S2中,热解升温速度为5-10℃/min,热解分两步进行,热解第一阶段为350-400℃保温30-60min,热解第二阶段为700-900℃保温1-3h,降至室温后得到黑色粉末。
进一步的,步骤S3中,所述酸洗纯化过程采用2-6M盐酸浸泡黑色粉末样品2-12h,再利用抽滤装置进行大量水洗纯化;真空干燥过程是在80℃下对酸洗纯化后的样品干燥0.5-3h最终得到含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂。
采用成本低廉的铁盐以及富含氮碳的氰胺类有机前驱体作为实验原材料。将铁盐与氰胺类有机物按质量比1:1~10混合均匀,利用热乙醇溶解前驱体,待搅拌均匀后再蒸发干燥容易得到混合均匀的粉末。将上述混匀后的前驱体粉末装在带盖的瓷舟中后置于管式炉,在流动惰性气体氛围下分步热解,以5-10℃/min升温速率依次升温至第一阶段350℃保温30-60min,第二阶段分别升温至700-900℃保温60-180min,冷却至室温后得到黑色粉末。将上述黑色粉末采用2-6M浓盐酸浸泡处理2-12h,使用抽滤装置滤去反应后的酸液,向样品中加入大量去离子水进行洗涤抽滤,真空干燥0.5~3h后即可得到含铁自负载氮掺杂碳纳米管催化剂(Fe@C/NCNTs)。
本发明通过简单的分步热解法原位合成了自负载氮掺杂碳纳米管,样品为表面有负载少量Fe-Nx活性位点、内部负载有碳包覆的铁基纳米粒子的氮掺杂碳纳米管,可应用在燃料电池及金属空气电池领域,用于催化氧还原反应。电化学测试结果表明这种结构的催化剂在碱性电解质中表现出了比Pt/C催化剂更优异的氧还原电催化活性和稳定性。本发明具有如下优点:
(1)制备原材料成本低廉、无毒无害,实验方法简单高效可以工业化生产。
(2)本发明专利创新性采用的半封闭环境下的两步热解法可以促进氰胺类有机物前驱体缩聚反应进行更彻底,此方法提高了自负载氮掺杂碳纳米管表面的氮掺杂量、提升了产率,也为后续工艺过程中形成更多Fe-Nx活性位点提供了条件。
(3)制备过程中,铁源不仅可以有效催化氮掺杂碳纳米管的形成,其自身与表面掺杂氮配合形成具有更好氧还原催化活性的Fe-Nx位点,同时部分Fe负载于碳纳米管内部,在碱性条件下对氧还原反应起到协同催化的作用。
(4)与担载型催化剂相比,制备得到的Fe@C/NCNTs氧还原催化剂无需负载,其自身既可以起到载体传输电子的作用,也能均匀负载氧还原反应活性中心,在保证了氧还原催化剂活性的前提下,也提高了催化剂的稳定性。
附图说明
图1是实施例1合成的Fe@C/NCNTs-800的扫描电镜图(SEM)。
图2是实施例1合成的Fe@C/NCNTs-800的透射电镜图(TEM)。
图3是实施例1合成的Fe@C/NCNTs-800的X射线衍射图谱(XRD)。
图4是实施例1、实施例2、实施例3合成的Fe@C/NCNTs的X射线光电子能谱分析图(XPS)。其中,(a)为Fe@C/NCNTs的XPS全谱对比图,(b)、(c)、(d)分别为Fe@C/NCNTs-700、Fe@C/NCNTs-800、Fe@C/NCNTs-900的N1s峰精细谱图。
图5是实施例1、实施例2、实施例3合成的Fe@C/NCNTs与商用的20%Pt/C催化剂在碱性电解质中的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图。
图6是实施例1所合成的Fe@C/NCNTs-800与商用的20%Pt/C催化剂在碱性电解质中的计时电流对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1:
一种Fe@C/NCNTs-800催化剂的制备:
(1)依次称取5gFeCl3·6H2O和5g三聚氰胺加入100mL热乙醇溶液中,在磁力搅拌器上搅拌至药品充分溶解,随后利用旋转蒸发仪除去溶液中的乙醇,得到混合均匀的干燥棕黄色粉末。
(2)再称取适量棕黄色粉末置于洁净的带盖氧化铝瓷舟中,将装有样品的瓷舟放入石英管,在单温区管式电阻炉中于流动Ar氛围中分两步热解,保持升温速度为5℃/min,第一阶段升温至350℃保温30min,第二阶段分别升温至800℃保温120min,最后自然冷却至室温。
(3)将所得黑色粉末置于2M盐酸中超声2h,静置10h,用胶头滴管吸取反应后的液体,然后向样品中加入大量去离子水利用抽滤装置进行洗涤抽滤,最后一遍使用无水乙醇进行抽滤,抽滤完成后将样品置于真空干燥箱中80℃真空干燥2h得到最终样品Fe@C/NCNTs-800。
Fe@C/NCNTs-800的SEM图像见附图1,样品平均管径约为110nm,结合附图2可以看出样品内部负载有金属纳米粒子。再结合附图3样品Fe@C/NCNTs-800的X射线衍射图谱表征可以看出,样品主要由石墨和FeN0.0324这两相组成,说明样品是内部负载有铁氮化物纳米粒子的碳纳米管。由附图4中XPS图谱的(a)和(c)可知,本实施例Fe@C/NCNTs-800氧还原催化剂表面C元素含量为95.05%,N元素含量为3.97%,Fe元素含量为0.95%,且本实施例制得的Fe@C/NCNTs-800上负载有具备氧还原催化活性的Fe-Nx基团,其含量为4.64%。
实施例2:
一种Fe@C/NCNTs-700催化剂的制备:
按照实施例1进行制备,不同的是在步骤(2)中,第二阶段热解温度为700℃保温120min,得到样品Fe@C/NCNTs-700。
Fe@C/NCNTs-700的SEM图像显示此样品管径不一,平均管径约为140nm,TEM图像显示出样品内部负载有金属纳米粒子。由附图4中XPS图谱的(a)和(b)可知,本实施例Fe@C/NCNTs-700催化剂表面C元素含量为94.03%,N元素含量为5.16%,Fe元素含量为0.81%,且本实施例制得的Fe@C/NCNTs-700上负载有具备氧还原催化活性的Fe-Nx基团,其含量为1.68%。
实施例3:
一种Fe@C/NCNTs-900催化剂的制备:
按照实施例1进行制备,不同的是在步骤(2)中,第二阶段热解温度为900℃保温120min,得到样品Fe@C/NCNTs-900。
Fe@C/NCNTs-900的SEM图像显示此样品为均匀分布的碳纳米管,管径为80nm,TEM图像显示出样品内部同样也负载有金属纳米粒子。由附图4中XPS图谱的(a)和(d)可知,本实施例Fe@C/NCNTs-900氧还原催化剂表面C元素含量为96.63%,N元素含量为2.49%,Fe元素含量为0.88%,且本实施例制得的Fe@C/NCNTs-900上负载有具备氧还原催化活性的Fe-Nx基团,其含量为3.15%。
本发明的所有实施例制备得到的自负载氮掺杂碳纳米管催化剂均进行了电化学测试来比较其氧还原催化活性,对比的商业催化剂为Johnson Matthey公司产的20%wtPt/C催化剂。电化学测试方法如下:将4mg催化剂样品与20μL质量分数为5%的Nafion分散液以及480μL无水乙醇混合,超声2h制成混合均匀的浆料,用移液枪吸取5μL浆料涂覆在直径为4mm的玻碳电极上,待其在室温下自然干燥。干燥后的样品可利用旋转圆盘电极装置和电化学工作站在三电极电化学测试体系中测试其氧还原电催化性能,所属三电极体系是以涂覆在玻碳电极的样品为研究电极、Pt丝为对电极、Ag/AgCl为参比电极,电解质为氧气饱和的0.1M KOH溶液。测试线性扫描伏安曲线时,旋转圆盘电极选择速度为1600rpm,扫描速率为10mV/s。测试催化剂稳定性时,在1600rpm氧气饱和的0.1M KOH溶液中采用计时电流方法测试,通过电流保持的百分比率来判断样品的稳定性好坏。
附图5为实施例1、实施例2、实施例3制备得到的Fe@C/NCNTs催化剂与商用的20wt%Pt/C催化剂在碱性电解质中的LSV对比图,从图中可以看出,本发明制备得到的自负载氮掺杂碳纳米管催化剂Fe@C/NCNTs-800半波电位与商用Pt/C催化剂非常接近,说明本发明实施例1制备的催化剂Fe@C/NCNTs-800具有较高的氧还原电催化活性,其性能较实施例2和实施例3高的主要原因归因于实施例1制得的Fe@C/NCNTs-800具备最高的Fe-Nx含量。附图6为实施例1所合成的Fe@C/NCNTs-800氧还原电催化剂与商用的20wt%Pt/C催化剂的计时电流对比图谱,从图中可以看出本发明制备得到的含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂电流保持在89.66%,高于20wt%Pt/C催化剂的86.81%,具备较好的循环稳定性。
Claims (7)
1.一种含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将铁盐与富含氮碳的氰胺类药品按照一定的质量比混合均匀得到前驱体粉末;
S2:将混合均匀的前驱体粉末置于热解装置中,使样品在半封闭状态下于流动惰性气体氛围中分两步热解,得到碳化后的黑色粉末;
S3:将黑色粉末样品进行酸洗纯化,真空干燥后即可得到表面负载有Fe-Nx活性位点内部负载有铁基纳米粒子的含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,步骤S1,所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种或两种以上组合;所述富含氮碳的氰胺类药品为三聚氰胺、双氰胺、尿素中的一种或两种以上组合;所述铁源与富含氮碳的氰胺类药品的质量比为1:1~1:10。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中,热解装置中装热解样品的瓷舟必须带非密封盖,保证样品在热解过程中的半封闭环境,所述惰性气体为氮气、氩气中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中,热解升温速度为5-10℃/min,热解分两步进行,热解第一阶段为350-400℃保温30-60min,热解第二阶段为700-900℃保温1-3h,降至室温后得到黑色粉末。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述酸洗纯化过程采用2-6M盐酸浸泡黑色粉末样品2-12h,再利用抽滤装置进行大量水洗纯化;真空干燥过程是在为80℃下对酸洗纯化后的样品干燥0.5-3h最终得到含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂。
6.一种含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂,其特征在于,所述的含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂是由权利要求1-5任一所述的制备方法制得的。
7.采用权利要求1-5任一所述的制备方法制得的含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂的应用,其特征在于,所述的含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂应用在燃料电池及金属空气电池领域,用于催化氧还原反应。
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