CN102515140A - 一种大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
一种大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法，该方法利用具备微观平整表面结构的高密度催化剂颗粒，如片状，层状，球状颗粒等，通过在高温下通入碳源和氮源，可在催化剂上形成具有定向排列的氮掺杂碳纳米管定向阵列。相比传统的制备技术，该方法提高了生长基体比表面积的使用，同时也可采用流化床，移动床等适合批量制备的反应器进行规模化制备；其工艺操作相对简单且易进行连续化操作，解决了传统氮掺杂碳纳米管定向阵列制备过程中使用大面积平面基板带来的低效率问题，有助于推进氮掺杂碳纳米管定向阵列的批量制备及规模化应用。
Description
发明领域
本发明涉及一种特种碳纳米管制备方法，尤其涉及一种大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法。
背景技术
1991年Iijima首次报道碳纳米管的透射电镜高分辨结构(Iijima S.Nature，1991；364：56)，由于其在力学，光学，电学等诸多领域均有优异性能，引起了许多科学家和工程师的广泛关注。碳纳米管定向阵列的制备和应用也受到高度关注，目前已可通过流化床等反应器形式在颗粒上进行批量制备(魏飞等，公开号：CN101073934；魏飞等，公开号：CN101348249)。氮掺杂碳纳米管是一类特种碳纳米管，将氮原子引入碳纳米管中可以调变碳纳米管的结构以及表面性能，从而使惰性的碳纳米管管壁呈现一定的化学活性。目前，氮掺杂的碳纳米管在包括电化学反应，催化等诸多领域都有广泛的应用前景。举例来说，氮掺杂碳纳米管用作超级电容器电极材料时体现部分赝电容性能，性能远优于纯碳纳米管；其可以直接作为催化剂用于氧还原(Chen Z，et al.Carbon，2010；48：3057)，脱水(Amadou A，et al.Catalysis Today，2008；138：62)等反应中；其也可以作为良好的金属催化剂载体用于氨分解(Chen JL，et al.Chemical Engineering Journal，2010：156：404)等反应中。然后不规则排列的聚团氮掺杂碳纳米管在许多情况下由于扩散等原因无法充分发挥性能，在这种情况下，氮掺杂碳纳米管的定向阵列结合了氮掺杂碳纳米管的性能和定向阵列长度均一、孔分布均匀等特点，能发挥更好的性能。如在场发射器件(Ghosh K，et al.Carbon，2010；48：191)，燃料电池(Gong KP，et al.Science，2009；323：760)中，氮掺杂碳纳米管定向阵列均体现出优异的性能。但是实现这些具体应用工业化的最重要前提就是可控低成本的批量制备氮掺杂碳纳米管定向阵列。
截止目前，氮掺杂碳纳米管主要制备手段为基于粉末催化剂的聚团氮掺杂碳纳米管(ShalaginaAE，et al.Carbon，2007；45：1808；A.沃尔夫等，公开号：CN101903289A)。氮掺杂碳纳米管定向阵列的制备主要在一些平面基板(如硅片，石英片等)表面，利用固定床反应器实现(He MS，etal.The Journal of Physical Chemistry B，2005；109：9275)。由于氮掺杂碳纳米管定向阵列的产量与生长基板的表面积成正比，且采用片状基板的固定床反应器空间利用率较低，目前制备条件下氮掺杂碳纳米管定向阵列制备效率极低，限制了其作为先进功能材料的具体应用。
由此可见，若能克服目前氮掺杂碳纳米管定向阵列制备效率低的问题，开发一种大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法，并通过工程手段降低制备过程的成本，可以有效促进氮掺杂碳纳米管定向阵列的供应及后续的具体应用，从而为基于此种材料的功能化应用的材料提供解决方案。
发明内容
本发明的目的在于克服目前氮掺杂碳纳米管定向阵列制备过程中利用平面基板，制备成本高、生产效率低的问题。利用颗粒的大比表面积特点，实现氮掺杂碳纳米管定向阵列的高效制备及大规模供应。
本发明提供一种大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法，该方法包括以下步骤：
1)采用含表面曲率半径不小于500纳米的颗粒作为催化剂载体，将活性组分负载到颗粒的内外表面，然后将催化剂放入反应器内；所述活性组分为铁盐、镍盐、钴盐或它们的混合物；
2)在氮掺杂碳纳米管定向阵列生长的反应器中，通入碳源、氮源、氢气和载气的混合气体，反应温度为500-1000℃，气速为0.005-2米/秒，混合气体中碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶0.01-100∶0-5∶0.1-30，所述碳源为一氧化碳和八碳以下低碳烃类中的一种或几种的混合气体；所述氮源为氨气和八碳以下含氮烃类中的一种或几种的混合气体；获得氮掺杂碳纳米管定向阵列。
所述催化剂载体的外观形貌为：球状颗粒、柱状颗粒或片层堆叠状颗粒。
所述步骤2)中反应过程的空速为5-10000小时-1，反应器内床层密度保持在10-1500千克/立方米。
所述反应器采用固定床、流化床、移动床、转鼓反应器或它们的组合结构。
本发明的另一技术方案包括以下步骤：
1)采用含表面曲率半径不小于500纳米的颗粒作为催化剂载体，将催化剂放入反应器内；
2)将茂金属或羰金属化合物溶于低碳烃类溶剂中，使化合物溶解；将该溶液加热至烃类溶剂及金属化合物的沸点以上，使溶液气化；烃类溶剂采用五碳至二十碳的不含氮烃类溶剂或为二碳至二十碳含氮烃类溶剂，该烃类溶剂部分或全部充当碳源，或碳源和氮源；
3)将气化后的金属化合物溶剂通入反应器中，提供催化剂前体及部分碳源或氮源，反应温度为500-1000℃；同时通入氢气和载气的混合气体，或通入氢气、载气、碳源气体和氮源气体的混合气体；碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶0.01-100∶0-5∶0.1-30，碳源气体为一氧化碳和八碳以下低碳烃类中的一种或几种的混合气体；氮源为氨气和八碳以下含氮烃类中的一种或几种的混合气体；获得氮掺杂碳纳米管定向阵列。
所述催化剂载体的外观形貌为：球状颗粒、柱状颗粒或片层堆叠状颗粒。
所述茂金属或羰金属化合物包括：二茂铁、二茂镍、二茂钴、羰基铁、羰基镍和羰基钴中的一种或几种的混合物。
所述步骤3)中反应过程的空速为5-10000小时-1，反应器内床层密度保持在10-1500千克/立方米。
所述反应器采用固定床、流化床、移动床、转鼓反应器或它们的组合结构。
本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：本发明采用具有大于500纳米曲率半径表面的颗粒作为催化剂载体，同时向生长气氛中引入氮源，成功实现了颗粒表面氮掺杂碳纳米管定向阵列的制备。相比传统的制备技术，即提高了生长基体比表面积的使用，同时也可采用流化床，移动床等适合批量制备的反应器进行规模化制备，该工艺操作相对简单且易进行连续化操作，解决了传统氮掺杂碳纳米管定向阵列制备过程中使用大面积平面基板带来的低效率问题，有助于推进氮掺杂碳纳米管定向阵列的批量制备及规模化应用。
附图说明
图1层状蛭石颗粒扫描电子显微镜照片，该颗粒由片层状结构构成，可提供大量用于氮掺杂碳纳米管定向阵列生长的表面。
图2层状蛭石颗粒上生长的氮掺杂碳纳米管定向阵列扫描电子显微镜照片，该定向阵列在片层结构内部生长，长度在20微米左右。生长过程中扩展了蛭石颗粒的层间间距，充分利用了生长表面。
图3典型的氮掺杂碳纳米管定向阵列分散后的透射电子显微镜照片，该纳米管结构体现典型的竹节状氮掺杂碳纳米管的结构特征。
图4不规则石英颗粒的扫描电子显微镜照片，该颗粒尺寸在毫米级，具有大量曲率在500纳米以上的微观平整表面。
图5不规则石英颗粒表面生长的氮掺杂碳纳米管定向阵列的扫描电子显微镜照片，该定向阵列长度在100微米左右。
图6直径1毫米左右陶瓷球表面生长的氮掺杂碳纳米管定向阵列的照片。
具体实施方式：
采用含表面曲率半径不小于500纳米的颗粒作为催化剂载体，将活性组分负载到颗粒的内外表面，然后将催化剂放入反应器内；在反应器中，通入碳源、氮源、氢气和载气的混合气体，反应温度为500-1000℃，气速为0.005-2米/秒，混合气体中碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶0.01-100∶0-5∶0.1-30；
所述活性组分为铁盐、镍盐、钴盐或它们的混合物；所述碳源为一氧化碳和八碳以下低碳烃类中的一种或几种的混合气体；所述氮源为氨气和八碳以下含氮烃类中的一种或几种的混合气体；所述催化剂载体的外观形貌为：球状颗粒、柱状颗粒或片层堆叠状颗粒；反应过程的空速为5-10000小时，反应器内床层密度保持在10-1500千克/立方米；所述反应器采用固定床、流化床、移动床、转鼓反应器或它们的组合结构。
本发明的另一技术方案如下：
采用含表面曲率半径不小于500纳米的颗粒作为催化剂载体，将催化剂放入反应器内；将茂金属或羰金属化合物溶于低碳烃类溶剂中，使化合物溶解；将该溶液加热至烃类溶剂及金属化合物的沸点以上，使溶液气化；将气化后的金属化合物溶剂通入反应器中，提供催化剂前体及部分碳源或氮源，反应温度为500-1000℃；同时通入氢气和载气的混合气体，或通入氢气、载气、碳源气体和氮源气体的混合气体；碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶0.01-100∶0-5∶0.1-30；
所述烃类溶剂采用五碳至二十碳的不含氮烃类溶剂或为二碳至二十碳含氮烃类溶剂，该烃类溶剂部分或全部充当碳源，或碳源和氮源；所述碳源气体为一氧化碳和八碳以下低碳烃类中的一种或几种的混合气体；氮源为氨气和八碳以下含氮烃类中的一种或几种的混合气体；获得氮掺杂碳纳米管定向阵列；所述催化剂载体的外观形貌为：球状颗粒、柱状颗粒或片层堆叠状颗粒；所述茂金属或羰金属化合物包括：二茂铁、二茂镍、二茂钴、羰基铁、羰基镍和羰基钴中的一种或几种的混合物；所述反应过程的空速为5-10000小时-1，反应器内床层密度保持在10-1500千克/立方米；所述反应器采用固定床、流化床、移动床、转鼓反应器或它们的组合结构。
下面通过几个具体实施例来对本发明作进一步的说明：
实施例1：
采用蛭石作为催化剂载体，蛭石为一种天然的层状硅铝酸盐化合物，相互层叠的蛭石片包含数万平面片层，如附图1所示。采用Fe/Mo体系作为催化剂的活性组分，采用硝酸铁和钼酸铵的溶液浸渍蛭石催化剂载体，获得氮掺杂碳纳米管定向阵列生长催化剂。将催化剂颗粒送入流化床反应器内，在700℃反应温度下，通入乙烯、氨气、氢气、氩气的混合气体，碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶0.5∶2∶5。反应过程的空速为200小时-1，气体的空塔流速为0.1米/秒，床层密度为200千克/立方米。氮掺杂碳纳米管定向阵列以插层的形式生长在蛭石的片层间，如附图2所示。附图3为上述样品的透射电子显微镜照片，从图中可看出氮掺杂碳纳米管的典型竹节状结构。
实施例2：
采用具有曲率半径约为500纳米表面的不规则石英颗粒作为催化剂载体(如附图4所示)，利用硝酸镍的溶液作为活性组分浸渍该催化剂载体，获得氮掺杂碳纳米管定向阵列生长催化剂。将催化剂放入垂直固定床反应器内，在500℃的反应温度下，通入乙炔、乙二胺、氮气的混合气体，碳原子、氮原子、载气分子的摩尔比为1∶0.01∶0.1。反应过程中的空速为5小时-1，气体的空塔流速为0.005米/秒，床层密度为1500千克/立方米。氮掺杂碳纳米管定向阵列生长在石英颗粒的外表面上(如附图5所示)。
实施例3：
采用具有曲率半径约为10微米表面的硅灰石针状颗粒作为催化剂载体，利用氯化钴的溶液作为活性组分浸渍该催化剂载体，获得氮掺杂碳纳米管定向阵列生长催化剂。将催化剂放入移动床反应器内，在600℃的反应温度下，通入丙烯、二乙胺、氢气、氮气的混合气体，碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶0.1∶0.1∶5。反应过程中的空速为20小时-1，气体的空塔流速为0.01米/秒，床层密度为1200千克/立方米。生长获得氮掺杂碳纳米管定向阵列生长在硅灰石颗粒外表面的结构。
实施例4：
采用曲率半径约为0.5毫米的陶瓷球形颗粒作为催化剂载体，利用氯化钴和硝酸铁混合盐溶液作为活性组分浸渍该催化剂载体，获得氮掺杂碳纳米管定向阵列生长催化剂。将催化剂放入转鼓内，在800℃的反应温度下，通入环己烷、吡啶及氨气、氢气、氮气的混合气体，碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶1∶0.5∶1。反应过程中的空速为100小时-1，气体的空塔流速为0.01米/秒，床层密度为1000千克/立方米。生长获得氮掺杂碳纳米管定向阵列分布在颗粒外表面的结构，长度约为100微米(附图6)。
实施例5：
采用曲率半径约为2毫米的空心三氧化二铝球直接作为生长的基底，将颗粒放入水平固定床反应器中。二茂铁溶于二甲苯中获得的溶液作为催化剂前体，在850℃的反应温度下通入催化剂前体，并通入环戊烷、氨气及乙二胺混合气体、氢气、氮气的混合气体，碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶100∶5∶30。反应过程中的空速为500小时-1，气体的空塔流速为0.05米/秒，床层密度为800千克/立方米。生长获得氮掺杂碳纳米管定向阵列分布在空心球颗粒的内外表面。
实施例6：
采用粒度约为60微米，具有层状结构且片层曲率半径较大的蛭石颗粒直接作为生长的基底，将颗粒放入流化床反应器中。二茂钴溶于加热后的十八叔胺中作为催化剂前体及碳源、氮源，在850℃的反应温度下通入催化剂前体，并通入氨气及乙二胺混合气体、氢气、氮气的混合气体，碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶3∶1∶5。反应过程中的空速为1000小时-1，气体的空塔流速为0.05米/秒，床层密度为300千克/立方米。生长获得氮掺杂碳纳米管定向阵列分布在蛭石片层层间的结构。
实施例7：
采用具有曲率半径约为10-50微米表面的球形二氧化硅颗粒作为生长基板，将颗粒放入垂直固定床反应器中。羰基铁溶于甲苯和吡啶的混合溶液中作为催化剂前体及碳源、氮源，在900℃的反应温度下通入催化剂前体，并通入氢气、氮气的混合气体，碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶1∶2∶5。反应过程中的空速为10000小时-1，气体的空塔流速为2米/秒，床层密度为500千克/立方米。生长获得氮掺杂碳纳米管定向阵列分布在二氧化硅球形颗粒表面。
实施例8：
采用曲率半径约为0.5毫米的陶瓷球形颗粒作为生长基底，将颗粒放入垂直反应器中。二茂铁和羰基镍混合物溶于二乙胺中作为催化剂前体及碳源、氮源，在1000℃的反应温度下通入催化剂前体，并通入辛胺、氢气、氮气的混合气体，碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶1∶3∶10。反应过程中的空速为5000小时-1，气体的空塔流速为1米/秒，床层密度为100千克/立方米。生长获得氮掺杂碳纳米管定向阵列分布在球形陶瓷颗粒的表面。
实施例9：
采用粒度约为60微米，层状结构曲率半径较大的层状蛭石颗粒直接作为生长的基底，将颗粒放入流化床中。羰基镍溶于环戊烷中作为催化剂前体及碳源，在950℃的反应温度下通入催化剂前体，并通入二乙胺、氢气、氮气的混合气体，碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶0.3∶2∶5。反应过程中的空速为2000小时-1，气体的空塔流速为0.5米/秒，床层密度为50千克/立方米。初步生长获得的颗粒吹入转鼓反应器中，在750℃的反应温度下通入乙烯丁烯混合气体、二乙胺、氢气和氩气的混合气体，进行二次生长，碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶0.1∶2∶5，空塔气速为1.5米/秒，床层密度为10千克/立方米。生长获得的氮掺杂碳纳米管定向阵列插层状生长于蛭石颗粒层间。
实施例10：
采用曲率半径约为10微米的硅灰石针状颗粒作为生长基底，将颗粒放入固定床反应器中。采用羰基钴溶于二十烷中的溶液作为催化剂前体及碳源，在950℃的反应温度下通入催化剂前体，并通入氨气、氢气、氮气的混合气体，碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶50∶4∶20。反应过程中的空速为50小时-1，气体的空塔流速为0.3米/秒，床层密度为700千克/立方米。获得的氮掺杂碳纳米管定向阵列生长在针状硅灰石颗粒外表面。
实施例11：
采用粒度500微米左右，具有曲率半径约为500纳米表面的不规则石英颗粒作为生长基底，将颗粒放入移动床反应器中。采用二茂镍溶于乙二胺中的溶液作为催化剂前体及碳源、氮源，在750℃的反应温度下通入催化剂前体，并通入氢气、氮气的混合气体，碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶1∶2∶5。反应过程中的空速为500小时-1，气体的空塔流速为0.8米/秒，床层密度为80千克/立方米。获得的氮掺杂碳纳米管定向阵列生长在不规则石英颗粒外表面。
Claims (9)
1.一种大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
1)采用含表面曲率半径不小于500纳米的颗粒作为催化剂载体，将活性组分负载到颗粒的内外表面，然后将催化剂放入反应器内；所述活性组分为铁盐、镍盐、钴盐或它们的混合物；
2)在氮掺杂碳纳米管定向阵列生长的反应器中，通入碳源、氮源、氢气和载气的混合气体，反应温度为500-1000℃，气速为0.005-2米/秒，混合气体中碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶0.01-100∶0-5∶0.1-30，所述碳源为一氧化碳和八碳以下低碳烃类中的一种或几种的混合气体；所述氮源为氨气和八碳以下含氮烃类中的一种或几种的混合气体；获得氮掺杂碳纳米管定向阵列。
2.按照权利要求1所述的大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法，其特征在于：所述催化剂载体的外观形貌为：球状颗粒、柱状颗粒或片层堆叠状颗粒。
3.按照权利要求1所述的大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法，其特征在于：步骤2)中反应过程的空速为5-10000小时-1，反应器内床层密度保持在10-1500千克/立方米。
4.按照权利要求1所述的大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法，其特征在于：反应器采用固定床、流化床、移动床、转鼓反应器或它们的组合结构。
5.一种大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法，其特征在于该方法包括下列各步骤：
1)采用含表面曲率半径不小于500纳米的颗粒作为催化剂载体，将催化剂放入反应器内；
2)将茂金属或羰金属化合物溶于低碳烃类溶剂中，使化合物溶解；将该溶液加热至烃类溶剂及金属化合物的沸点以上，使溶液气化；烃类溶剂采用五碳至二十碳的不含氮烃类溶剂或为二碳至二十碳含氮烃类溶剂，该烃类溶剂部分或全部充当碳源，或碳源和氮源；
3)将气化后的金属化合物溶剂通入反应器中，提供催化剂前体及部分碳源或氮源，反应温度为500-1000℃；同时通入氢气和载气的混合气体，或通入氢气、载气、碳源气体和氮源气体的混合气体；碳原子、氮原子、氢气分子、载气分子的摩尔比为1∶0.01-100∶0-5∶0.1-30，碳源气体为一氧化碳和八碳以下低碳烃类中的一种或几种的混合气体；氮源为氨气和八碳以下含氮烃类中的一种或几种的混合气体；获得氮掺杂碳纳米管定向阵列。
6.按照权利要求5所述的大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法，其特征在于：所述催化剂载体的外观形貌为：球状颗粒、柱状颗粒或片层堆叠状颗粒。
7.按照权利要求5所述的大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法，其特征在于：所述的茂金属或羰金属化合物包括：二茂铁、二茂镍、二茂钴、羰基铁、羰基镍和羰基钴中的一种或几种的混合物。
8.按照权利要求5所述的大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法，其特征在于：步骤3)中反应过程的空速为5-10000小时-1，反应器内床层密度保持在10-1500千克/立方米。
9.按照权利要求5所述的大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法，其特征在于：反应器采用固定床、流化床、移动床、转鼓反应器或它们的组合结构。
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| CN1724343A (zh) * | 2005-07-01 | 2006-01-25 | 清华大学 | 一种大批量制备超长碳纳米管阵列的方法及其装置 |
| CN101348249A (zh) * | 2008-09-05 | 2009-01-21 | 清华大学 | 一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法 |
-
2011
- 2011-11-29 CN CN2011103885249A patent/CN102515140A/zh active Pending
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