CN109585861B - 一种双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法 - Google Patents

一种双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，利用电沉积与空气气氛退火制备片状四氧化三钴阵列原位电极，再用电沉积或化学浴交替反应法在四氧化三钴表面生长聚苯胺后于保护气氛下退火反应，其中聚苯胺在保护气氛下形成氮掺杂的碳材料，同时使得四氧化三钴还原为一氧化钴。本发明的技术方案得到的产品，由于构筑了多种高电催化活位点，包括碳材料中氮掺杂活性位点以及由此引起的其它晶格缺陷和一氧化钴，具有优异的电催化氧还原反应（ORR）性能；一氧化钴具有较好的电催化氧析出反应（OER）性能；此外一氧化钴与碳材料与强界面耦合效应形成的界面亦具有优异的电催化析氧反应和氧还原反应性能。

Description

一种双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法
技术领域
本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。
背景技术
性能优异的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)双功能电催化剂在燃料电池和新型金属空气电池中扮演者重要角色，直接决定了器件的性能和成本，具有催化OER和ORR反应的双功能的电催化剂是各国争相研究的热点。目前，铂及其合金等是在工业上被应用的具有良好催化ORR的催化剂。然而，铂的价格昂贵且在碱性环境下长期工作表面易生成惰性的氧化铂，此外铂易被燃料氧化分子所毒化，例如甲醇，性能因而会急剧下降。氧化钇与氧化钌因具有对OER良好的电催化效果，常被用于电解水产氧中的阳极。然而，钇、钌是稀有金属材料，价格昂贵，且它们催化OER反应的过电位一般大于300mV，若需实用化性能仍需提升。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的双功能电催化剂——一氧化钴与氮掺杂碳的复合物，其中一氧化钴起着催化OER和ORR反应的功能，氮掺杂的碳起着催化ORR反应的功能，并提高复合材料整体导电性加快电子输运进而提高催化反应速度的功效。此外一氧化钴由于与碳材料强的界面耦合效应，例如生成Co-N键，亦能提高复合材料界面处的内在催化能力。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于OER和ORR的双功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。
为此，本发明提供了一种电沉积-退火制备多孔四氧化三钴阵列电极，再沉积聚苯胺并保护气氛退火制备出强界面耦合的一氧化钴与氮掺杂碳复合原位电极的方法，包括如下步骤：
第一步、在室温搅拌条件下，将硝酸钴溶于去离子水，其中硝酸钴浓度50～200mM；再在此硝酸钴水溶液中用电沉积的方法在导电基底上生长片状氢氧化钴阵列，其中电沉积时间为90～360s，工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为-0.9～-1.2V；最后于空气中退火制得原位多孔片状四氧化三钴阵列，其中温度为300～500℃，反应时间为0.5～2h。所述的导电基底包括碳布、石墨纸、泡沫铜或镍中的任意一种。该步骤的反应原理为硝酸根在水中电解还原产成氢氧根，氢氧根进而与钴离子反应生成氢氧化钴；
(1)NO3 -+e-+H2O→NO2↑+2OH-；
或NO3 -+3e-+2H2O→NO↑+4OH-；
(2)Co2++2OH-→Co(OH)2。
由于电沉积反应中得失电子决定着反应的进行，用这种方式获得的薄膜层的绕射性较水热、溶胶凝胶法好，薄膜更均匀。例如以碳纸以例，碳纸内的每个碳纤维、石墨片上都均匀的生长了氢氧化钴。其中构成氢氧化钴阵列的每个氢氧化钴纳米片一般为一个单晶体，再经过空气中退火烧结，氢氧化钴逐步失水脱氧反应生成四氧化三钴。选择300～500℃的目的使这一过程较快速发生，使得每个氢氧化钴单晶纳米片片转变为多晶四氧化三钴颗粒，在保持片状的同时，四氧化三钴与四氧化三钴颗粒之间有孔隙，利于后续前躯液的均匀负载，利于形成更多的一氧化钴与碳的异质界面。
第二步、将聚苯胺沉积到上述生长有四氧化三钴阵列的基底上后于Ar气或N2气中退火反应600～900℃退火反应0.5～4h。
所述的聚苯胺沉积方法包括电沉积和化学浴两种；所述的聚苯胺电沉积是在苯胺与硫酸钠的混合溶液中进行电沉积；化学浴是在苯胺单体水溶液和过硫酸铵水溶液中交替浸泡，交替次数为10～60。
所述的苯胺浓度为0.02-0.08M，硫酸钠浓度为0.1-0.4M。
所述的电沉积过程中，阳极电流大小为0.5～4mA，沉积时间600～3600s。
所述的化学浴中苯胺单体水溶液的浓度为30-70mmol，过硫酸铵水溶液生物浓度为10-20mmol。
所述的Ar气或N2气中600～900℃退火反应，退火反应时间为0.5～4h。
本发明的技术方案中，①聚苯胺原本已具有较高的聚合度碳化后形成的碳的石墨化程度高导电能力强有利于促进催化反应的发生，聚苯胺在保护气氛下形成氮掺杂的碳材料，同时使得四氧化三钴还原为一氧化钴；②聚苯胺中含有的N元素亦能在碳材料形成过程中掺入碳骨架或表面形成石墨化氮或吡咯氮、吡啶氮都具有良好的OER和ORR催化性能；③聚苯胺在转变为碳材料的过程中所释放的若氨其等含氮小分子能使四氧化三钴还原为一氧化钴，原子重排后与碳材料界面形成Co-Nx-C键。
附图说明
图1实施例1所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图2实施例2所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图3实施例3所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图4实施例4所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图5实施例5所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图6实施例6所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图7实施例7所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图8实施例8所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图9实施例9所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图10实施例10所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图11实施例11所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图12实施例12所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图13实施例1所制备四氧化三钴阵列的SEM图。
图14实施例1所制备一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的SEM图。
图15实施例7所制备氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的SEM图。
图16实施例1所制备一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的XRD图。
具体实施方式
发明实施例中OER、ORR性能LSV测试方法为：以氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，所用电解质为:0.1M KOH水溶液，扫描速度为10mV/s。OER和ORR测试中通入氧气，工作电极无旋转且未用磁子搅拌让氧气在KOH水溶液中自然饱和。电沉积方法为：以导电基底为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极。
实施例1：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中，对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极。以16.6mmol过硫酸铵溶液为A溶液，50mmol苯胺溶液为B溶液，将生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极在A、B溶液中反复交替浸泡10次，用去离子水冲洗后于热台上80℃干燥10min。干燥后碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应4h，自然冷却至室温后取出。
图1为实施例1所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.751V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.089V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～4.05mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.840V。
图13为实施例1所制备多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极的SEM图。由图可知未经过前躯液的负载并烧结，原先的四氧化三钴为纳米颗粒组成的多孔片状生长在碳纤维组成的碳纸基底上。
图14为实施例1所制备的电极SEM图。由图可知经过复合化学浴制备的聚苯胺并退火烧结后，聚苯胺碳化成碳片状膜覆盖电极表面，而原先的氧化钴片状阵列转变为纳米颗粒。
图16为实施例1所制备一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的XRD图。由图可知未负载前躯液并烧结的电极为四氧化三钴生长在碳纸基底上。当四氧化三钴阵列负载前躯液并烧结后，四氧化三钴物相的峰几乎消失了并出现了新的一氧化钴的峰。
实施例2：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极。以16.6mmol过硫酸铵溶液为A溶液，50mmol苯胺溶液为B溶液，将生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极在A、B溶液中反复交替浸泡10次，用去离子水冲洗后于热台上80℃干燥10min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应1h然后升温至900℃反应30min，自然冷却至室温后取出。
图2为实施例2所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.833V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.109V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～3.08mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.942V。
实施例3：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴钴阵列原位电极。以16.6mmol过硫酸铵溶液为A溶液，50mmol苯胺溶液为B溶液，将生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极在A、B溶液中反复交替浸泡20次，用去离子水冲洗后于热台上80℃干燥10min。干燥后碳纸放入管式炉，600℃反应1h然后升温至900℃反应30min，自然冷却至室温后取出。
图3为实施例3所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.833V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.115V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～1.95mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.948V。
实施例4：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴钴阵列原位电极。以16.6mmol过硫酸铵溶液为A溶液，50mmol苯胺溶液为B溶液，将生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极在A、B溶液中反复交替浸泡20次，用去离子水冲洗后于热台上80℃干燥10min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应4h，自然冷却至室温后取出。
图4为实施例4所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.758V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.135V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～3.17mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.893V。
实施例5：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中，对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极。以16.6mmol过硫酸铵溶液为A溶液，50mmol苯胺溶液为B溶液，将生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极在A、B溶液中反复交替浸泡30次，用去离子水冲洗后于热台上80℃干燥10min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应1h然后升温至900℃反应30min，自然冷却至室温后取出。
图5为实施例5所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.842V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.121V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～2.438mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.963V。
实施例6：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极。以16.6mmol过硫酸铵溶液为A溶液，50mmol苯胺溶液为B溶液，将生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极反复交替浸泡30次，用去离子水冲洗后于热台上80℃干燥10min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应4h，自然冷却至室温后取出。
图6为实施例6所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.770V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.140V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～3.44mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.910V。
实施例7：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极。然后将生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极在苯胺和硫酸钠混合溶液中进行电沉积，其中苯胺浓度为0.05M，硫酸钠浓度为0.2M，电流为0.5mA，时间为1800s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应4h，自然冷却至室温后取出。
图7为实施例7所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.787V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.199V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～3.87mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.986V。
图15为实施例7所制备氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的SEM图。由图可知经过复合电沉积的聚苯胺并烧结后，聚苯胺碳化成碳膜覆盖在原先的片状阵列结构表面。
实施例8：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极。然后将生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极在苯胺和硫酸钠混合溶液中进行电沉积，其中苯胺浓度为0.05M，硫酸钠浓度为0.2M，电流为1mA，时间为1800s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应4h，自然冷却至室温后取出。
图8为实施例8所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.760V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.099V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～3.94mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.859V。
实施例9：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极。然后将生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极在苯胺和硫酸钠混合溶液中进行电沉积，其中苯胺浓度为0.05M，硫酸钠浓度为0.2M，电流为2mA，时间为1200s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应1h然后升温至900℃反应30min，自然冷却至室温后取出。
图9为实施例9所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.838V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.120V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～2.83mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.958V。
实施例10：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极。然后将生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极在苯胺和硫酸钠混合溶液中进行电沉积，其中苯胺浓度为0.05M，硫酸钠浓度为0.2M，电流为2mA，时间为1200s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应4h，自然冷却至室温后取出。
图10为实施例10所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.782V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.138V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～3.54mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.920V。
实施例11：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极。然后将生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极在苯胺和硫酸钠混合溶液中进行电沉积，其中苯胺浓度为0.05M，硫酸钠浓度为0.2M，电流为4mA，时间为600s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应4h，自然冷却至室温后取出。
图11为实施例11所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.812V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.148V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～4.29mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.960V。
实施例12：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极。然后将生长于碳纸上的多孔片状的四氧化三钴阵列原位电极在苯胺和硫酸钠混合溶液中进行电沉积，其中苯胺浓度为0.05M，硫酸钠浓度为0.2M，电流为4mA，时间为600s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min。干燥后放入管式炉，在Ar气流下600℃反应1h然后升温至900℃反应30min，自然冷却至室温后取出。
图12为实施例12所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.836V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.097V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～1.91mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.933V。

Claims (7)

1.一种双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）将硝酸钴溶于去离子水中，利用电沉积在导电基底上生长片状氢氧化钴阵列，再将氢氧化钴阵列于空气中退火形成多孔、片状四氧化三钴阵列，电沉积时间为90~360 s，工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为 -0.9~ -1.2 V，所述的空气中退火的温度为300~500℃，退火反应时间为0.5~2 h；
（2）将聚苯胺沉积到上述生长有四氧化三钴阵列的基底上后于Ar气或N2气中退火反应，即可制备得到双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极，所述的聚苯胺沉积方法为化学浴沉积；化学浴是在苯胺单体水溶液和过硫酸铵水溶液中交替浸泡，交替次数为10~60，化学浴中苯胺单体水溶液的物质的量为30-70mmol，过硫酸铵水溶液物质的量为10-20 mmol。
2.根据权利要求1所述的双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的硝酸钴水溶液浓度为50~200 mM。
3.根据权利要求1所述的双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的导电基底包括碳布、石墨纸、泡沫铜或镍中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的聚苯胺沉积方法还包括电沉积；所述的聚苯胺电沉积是在苯胺与硫酸钠的混合溶液中进行电沉积。
5.根据权利要求4所述的双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的苯胺浓度为0.02-0.08 M，硫酸钠浓度为0.1-0.4 M。
6.根据权利要求4所述的双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，聚苯胺电沉积过程中，阳极电流大小为0.5~4 mA，沉积时间600~3600 s。
7.根据权利要求1所述的双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的Ar气或N2气中600~900℃退火反应，退火反应时间为0.5~4 h。
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