CN108500256A - 一种中空多孔的PdRh纳米碗制备方法及其所得材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空多孔的PdRh纳米碗制备方法及其所得材料和该材料作为乙醇电氧化反应催化剂的应用，所述制备方法包括取Pd盐前驱体和Rh盐前驱体，与形貌导向剂和分散剂同时加入溶剂中混合均匀，调节混合溶液为碱性，然后进行水热反应，将产物离心、洗涤、干燥，即可得到所述中空多孔的PdRh纳米碗。与传统的制备方法相比，本发明通过一步水热法制备中空多孔PdRh纳米碗，工艺简便易行，便于操作，有利于规模化生产。且所得中空多孔PdRh纳米碗的具有明显的中空多孔的结构，平均粒径为22±5.0nm。因此，本发明方法制备得到的中空多孔PdRh纳米碗具有比表面积大、活性位点多等优点，将其应用于催化乙醇氧化反应时显示出了较高的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空多孔的PdRh纳米碗制备方法及其所得材料和应用，属于PdRh纳米材料技术领域。
背景技术
直接乙醇燃料电池(DEFCs)渐渐受到人们的关注，主要由于其具有以下优点：(1)直接乙醇燃料电池具有相对于甲醇更高的能量密度(8kWh kg-1)；(2)乙醇几乎是无毒的；(3)乙醇在自然界中很容易获得，可从植物发酵中直接获得；(4)排放产物为水和二氧化碳，对环境友好。因此，DEFCs不仅有理论上研究价值，并且有很好的实际应用的潜力。
碱性条件下运行的DEFCs具有更快的乙醇氧化动力学，并且碱性条件可以减少催化剂的溶解。此外，与Pt相比，相对较为便宜的Pd在碱性条件下具有更好的催化乙醇氧化反应的活性和稳定性。但是Pd依旧是贵金属并且纯Pd的催化活性依旧不能达到直接乙醇燃料电池的实际应用要求，因此还需要进一步地开发新型的Pd基催化剂。目前，中空多孔结构的贵金属的合成路线大都比较复杂，产率不高并且不能大规模制备。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明的目的在于提出一种中空多孔PdRh纳米碗的制备方法，以及制备得到的PdRh纳米碗作为乙醇电氧化反应催化剂的应用，具有优异的催化性能。
技术方案：本发明采用如下技术方案：
一种中空多孔的PdRh纳米碗制备方法，包括取Pd盐前驱体和Rh盐前驱体，与形貌导向剂和分散剂同时加入溶剂中混合均匀，调节混合溶液为碱性，然后进行水热反应，将产物离心、洗涤、干燥，即可得到所述中空多孔的PdRh纳米碗。
作为优选：
所述溶剂为去离子水，所述形貌导向剂为尿素，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(优选平均分子量为Mw＝30000)，所述调节混合溶液为碱性是使用NaOH溶液进行调节。
所述Pd盐前驱体为K2PdCl4、Na2PdCl4或PdCl2，所述Rh盐前驱体为RhCl3。
所述Pd盐前驱体和Rh盐前驱体的摩尔比例为(1～10):1。
所述Pd盐前驱体和形貌导向剂的摩尔比例为(0.0625～2):1。
所述Pd盐前驱体与分散剂的摩尔比例为(15～60):1。
所述调节混合溶液为碱性，即调节pH值为7～13。
所述水热反应的温度为140～220℃，反应时间为1～12h。
本发明还提供了该制备方法所制得的中空多孔PdRh纳米碗材料，其能够作为乙醇电氧化反应的催化剂，催化性能优异。
本发明方法引入其他金属Rh形成合金结构，能够调节Pd的电子状态，由于组分之间的协同效应，能够大幅度地提高催化性能。其中，由于Rh金属的亲水性，能够很容易吸附水分子，形成更多的羟基物种，有利于毒化物种的脱除，提高催化剂的抗毒化能力。Rh是一种很有潜力的催化剂，它有良好的抗腐蚀性和稳定性，并且在电催化氧化过程中有利于乙醇C-C键的断裂，提高了反应的动力学。
除了组分调控以外，形貌调控也是影响催化性能的重要因素。本发明所得中空多孔的纳米结构具有独特的结构优势，其具有更大的比表面积，能够提供更多的表面活性位点，加速物质的传输和扩散，提高反应动力学。
因此，本发明方法利用尿素产生的气泡作为软模板，一步水热合成中空多孔PdRh纳米碗的方法。该方法工艺简单，能够一步得到最终产物，并且可以宏量制备。将制得产物应用于催化乙醇氧化反应，具有很好的催化性能。
技术效果：与传统的制备方法相比，本发明通过一步水热法制备中空多孔PdRh纳米碗，工艺简便易行，便于操作，有利于规模化生产。且所得中空多孔PdRh纳米碗的具有明显的中空多孔的结构，平均粒径为22±5.0nm。因此，本发明方法制备得到的中空多孔PdRh纳米碗具有比表面积大、活性位点多等优点，将其应用于催化乙醇氧化反应时显示出了较高的催化活性和稳定性。
附图说明
图1：a，b分别是不同放大倍数下中空多孔的PdRh纳米碗的HRTEM图；
图2：a，b分别是不同放大倍数下中空多孔的PdRh纳米碗的STEM图；
图3：中空多孔的PdRh纳米碗的XRD图谱；
图4：a，b是中空多孔的PdRh纳米碗的XPS图谱；
图5：中空多孔的PdRh纳米碗与商业化Pd黑对碱性乙醇的电催化活性对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种中空多孔的PdRh纳米碗超快、宏量制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：量取8mL水溶液作溶剂于20mL反应釜内胆中，加入1mL0.1molL-1的尿素溶液作形貌导向剂,加入0.5mL 0.05mol L-1的PdCl2和0.5mL 0.05M RhCl3做前驱体，搅拌三十分钟后加入50mg PVP(Mw＝30000),超声三十分钟后用NaOH溶液调节溶液pH＝12.
2)PdRh纳米碗的制备：将配好的反应溶液置于140℃的烘箱中反应4h，反应结束后的黑色产物用乙醇：丙酮＝1:1的溶液超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到中空多孔的PdRh纳米碗。
实施例2
一种中空多孔的PdRh纳米碗超快、宏量制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：量取7mL水溶液作溶剂于20mL反应釜内胆中，加入1mL0.1molL-1的尿素溶液作形貌导向剂,加入1mL 0.05mol L-1的PdCl2和1mL 0.05M RhCl3做前驱体，搅拌三十分钟后加入50mg PVP(Mw＝30000),超声三十分钟后用NaOH溶液调节溶液pH＝12.
2)PdRh纳米碗的制备：将配好的反应溶液置于140℃的烘箱中反应4h，反应结束后的黑色产物用乙醇：丙酮＝1:1的溶液超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到中空多孔的PdRh纳米碗。
实施例3
一种中空多孔的PdRh纳米碗超快、宏量制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：量取7mL水溶液作溶剂于20mL反应釜内胆中，加入1mL0.1molL-1的尿素溶液作形貌导向剂,加入1.5mL 0.05mol L-1的PdCl2和0.5mL 0.05M RhCl3做前驱体，搅拌三十分钟后加入50mg PVP(Mw＝30000),超声三十分钟后用NaOH溶液调节溶液pH＝12.
2)PdRh纳米碗的制备：将配好的反应溶液置于140℃的烘箱中反应4h，反应结束后的黑色产物用乙醇：丙酮＝1:1的溶液超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到中空多孔的PdRh纳米碗。
实施例4
一种中空多孔的PdRh纳米碗超快、宏量制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：量取7mL水溶液作溶剂于20mL应釜内胆中，加入1mL 0.1molL-1的尿素溶液作形貌导向剂,加入1mL 0.05mol L-1的K2PdCl4和1mL 0.05M RhCl3做前驱体，搅拌三十分钟后加入50mg PVP(Mw＝30000),超声三十分钟后用NaOH溶液调节溶液pH＝12.
2)PdRh纳米碗的制备：将配好的反应溶液置于140℃的烘箱中反应4h，反应结束后的黑色产物用乙醇：丙酮＝1:1的溶液超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到中空多孔的PdRh纳米碗。
实施例5
一种中空多孔的PdRh纳米碗超快、宏量制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：量取7mL水溶液作溶剂于20mL反应釜内胆中，加入1mL0.1molL-1的尿素溶液作形貌导向剂,加入1.5mL 0.05mol L-1的K2PdCl4和0.5mL 0.05M RhCl3做前驱体，搅拌三十分钟后加入50mg PVP(Mw＝30000),超声三十分钟后用NaOH溶液调节溶液pH＝12.
2)PdRh纳米碗的制备：将配好的反应溶液置于140℃的烘箱中反应4h，反应结束后的黑色产物用乙醇：丙酮＝1:1的溶液超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到中空多孔的PdRh纳米碗。
实施例6
一种中空多孔的PdRh纳米碗超快、宏量制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：量取7mL水溶液作溶剂于20mL反应釜内胆中，加入1mL0.1molL-1的尿素溶液作形貌导向剂,加入1mL 0.05mol L-1的Na2PdCl4和1mL 0.05M RhCl3做前驱体，搅拌三十分钟后加入50mg PVP(Mw＝30000),超声三十分钟后用NaOH溶液调节溶液pH＝12.
2)PdRh纳米碗的制备：将配好的反应溶液置于140℃的烘箱中反应4h，反应结束后的黑色产物用乙醇：丙酮＝1:1的溶液超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到中空多孔的PdRh纳米碗。
实施例7
一种中空多孔的PdRh纳米碗超快、宏量制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：量取6mL水溶液作溶剂于20mL反应釜内胆中，加入2mL0.1molL-1的尿素溶液作形貌导向剂,加入1mL 0.05mol L-1的PdCl2和1mL 0.05M RhCl3做前驱体，搅拌三十分钟后加入50mg PVP(Mw＝30000),超声三十分钟后用NaOH溶液调节溶液pH＝12.
2)PdRh纳米碗的制备：将配好的反应溶液置于140℃的烘箱中反应4h，反应结束后的黑色产物用乙醇：丙酮＝1:1的溶液超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到中空多孔的PdRh纳米碗。
实施例8
一种中空多孔的PdRh纳米碗超快、宏量制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：量取6mL水溶液作溶剂于20mL反应釜内胆中，加入2mL0.1molL-1的尿素溶液作形貌导向剂,加入1mL 0.05mol L-1的K2PdCl4和1mL 0.05M RhCl3做前驱体，搅拌三十分钟后加入50mg PVP(Mw＝30000),超声三十分钟后用NaOH溶液调节溶液pH＝12.
2)PdRh纳米碗的制备：将配好的反应溶液置于140℃的烘箱中反应4h，反应结束后的黑色产物用乙醇：丙酮＝1:1的溶液超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到中空多孔的PdRh纳米碗。
实施例9
一种中空多孔的PdRh纳米碗超快、宏量制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：量取6mL水溶液作溶剂于20mL反应釜内胆中，加入2mL0.1molL-1的尿素溶液作形貌导向剂,加入1mL 0.05mol L-1的Na2PdCl4和1mL 0.05M RhCl3做前驱体，搅拌三十分钟后加入50mg PVP(Mw＝30000),超声三十分钟后用NaOH溶液调节溶液pH＝12.
2)PdRh纳米碗的制备：将配好的反应溶液置于140℃的烘箱中反应4h，反应结束后的黑色产物用乙醇：丙酮＝1:1的溶液超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到中空多孔的PdRh纳米碗。
实施例10
一种中空多孔的PdRh纳米碗超快、宏量制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：量取7mL水溶液作溶剂于20mL反应釜内胆中，加入1mL0.1molL-1的尿素溶液作形貌导向剂,加入1.5mL 0.05mol L-1的K2PdCl4和0.5mL 0.05M RhCl3做前驱体，搅拌三十分钟后加入50mg PVP(Mw＝30000),超声三十分钟后用NaOH溶液调节溶液pH＝12.
2)PdRh纳米碗的制备：将配好的反应溶液置于180℃的烘箱中反应4h，反应结束后的黑色产物用乙醇：丙酮＝1:1的溶液超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到中空多孔的PdRh纳米碗。
实施例11
一种中空多孔的PdRh纳米碗超快、宏量制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：量取7mL水溶液作溶剂于20mL反应釜内胆中，加入1mL0.1molL-1的尿素溶液作形貌导向剂,加入1.5mL 0.05mol L-1的PdCl2和0.5mL 0.05M RhCl3做前驱体，搅拌三十分钟后加入50mg PVP(Mw＝30000),超声三十分钟后用NaOH溶液调节溶液pH＝12.
2)PdRh纳米碗的制备：将配好的反应溶液置于200℃的烘箱中反应4h，反应结束后的黑色产物用乙醇：丙酮＝1:1的溶液超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到中空多孔的PdRh纳米碗。
实施例12
一种中空多孔的PdRh纳米碗超快、宏量制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：量取7mL水溶液作溶剂于20mL反应釜内胆中，加入1mL0.1molL-1的尿素溶液作形貌导向剂,加入1.5mL 0.05mol L-1的K2PdCl4和0.5mL 0.05M RhCl3做前驱体，搅拌三十分钟后加入50mg PVP(Mw＝30000),超声三十分钟后用NaOH溶液调节溶液pH＝12.
2)PdRh纳米碗的制备：将配好的反应溶液置于200℃的烘箱中反应4h，反应结束后的黑色产物用乙醇：丙酮＝1:1的溶液超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到中空多孔的PdRh纳米碗。
实施例13
一种中空多孔的PdRh纳米碗超快、宏量制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：量取7mL水溶液作溶剂于20mL反应釜内胆中，加入1mL0.1molL-1的尿素溶液形貌导向剂,加入1mL 0.05mol L-1的K2PdCl4和1mL 0.05M RhCl3做前驱体，搅拌三十分钟后加入50mg PVP(Mw＝30000),超声三十分钟后用NaOH溶液调节溶液pH＝12.
2)PdRh纳米碗的制备：将配好的反应溶液置于200℃的烘箱中反应6h，反应结束后的黑色产物用乙醇：丙酮＝1:1的溶液超声洗涤三次，室温下真空干燥6h即可得到中空多孔的PdRh纳米碗。
实施例14
与实施例1相同，不同之处仅在于如下：
Pd盐前驱体和Rh盐前驱体的摩尔比例为10:1；Pd盐前驱体和形貌导向剂的摩尔比例为0.0625:1；Pd盐前驱体与分散剂的摩尔比例为15:1。
调节pH值为7，水热反应的温度为220℃，反应时间为1h。
实施例15
与实施例1相同，不同之处仅在于如下：
Pd盐前驱体和Rh盐前驱体的摩尔比例为5:1；Pd盐前驱体和形貌导向剂的摩尔比例为2:1；Pd盐前驱体与分散剂的摩尔比例为60:1。
调节pH值为13，水热反应的温度为180℃，反应时间为12h。
采用TEM、HRTEM、STEM、XRD和XPS等途径对以上实施例制备的中空多孔的PdRh纳米碗进行物理表征。从HRTEM(图1)和STEM(图2)图谱可以看出，根据本发明方法制备的催化剂是一种中空多孔的结构，并且大小均一，平均粒径为22±5.0nm，因此可以提供更大的比表面积和更多的活性位点，加速物质的传输和扩散，提高反应动力学。图3是PdRh纳米碗的XRD图谱，通过与标准图谱比对,证明了PdRh合金的成功形成。图4是PdRh纳米碗的XPS图谱，显示PdRh纳米碗中Pd、Rh以零价态存在，说明前驱体Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)分别被完全还原成了零价Pd、零价Rh。图5是碱性乙醇的电催化活性对比图，由图可以看出，相对于商业化Pd黑，PdRh纳米碗的起始电位和峰电位分别负移0.25和0.05V，而且峰电流也是Pd黑的三倍多，证明PdRh纳米碗具有比商业化Pd黑更为优异的乙醇氧化活性。
Claims (10)
1.一种中空多孔的PdRh纳米碗制备方法，其特征在于，包括取Pd盐前驱体和Rh盐前驱体，与形貌导向剂和分散剂同时加入溶剂中混合均匀，调节混合溶液为碱性，然后进行水热反应，将产物离心、洗涤、干燥，即可得到所述中空多孔的PdRh纳米碗。
2.根据权利要求1所述的中空多孔的PdRh纳米碗制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水，所述形貌导向剂为尿素，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，所述调节混合溶液为碱性是使用NaOH溶液进行调节。
3.根据权利要求1所述的中空多孔的PdRh纳米碗制备方法，其特征在于，所述Pd盐前驱体为K2PdCl4、Na2PdCl4或PdCl2，所述Rh盐前驱体为RhCl3。
4.根据权利要求1所述的中空多孔的PdRh纳米碗制备方法，其特征在于，所述Pd盐前驱体和Rh盐前驱体的摩尔比例为(1～10):1。
5.根据权利要求1所述的中空多孔的PdRh纳米碗制备方法，其特征在于，所述Pd盐前驱体和形貌导向剂的摩尔比例为(0.0625～2):1。
6.根据权利要求1所述的中空多孔的PdRh纳米碗制备方法，其特征在于，所述Pd盐前驱体与分散剂的摩尔比例为(15～60):1。
7.根据权利要求1所述的中空多孔的PdRh纳米碗制备方法，其特征在于，所述调节混合溶液为碱性，即调节pH值为7～13。
8.根据权利要求1所述的中空多孔的PdRh纳米碗制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140～220℃，反应时间为1～12h。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法所制得的中空多孔PdRh纳米碗材料。
10.权利要求9所述的中空多孔PdRh纳米碗材料作为乙醇电氧化反应催化剂的应用。
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