CN102626617B - 多孔硅负载三维铂纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于微型能源和催化技术领域的一种多孔硅负载三维铂纳米催化剂的制备方法。在多孔硅表面负载三维铂纳米催化剂的化学镀制备方法分为三个部分，首先是多孔硅膜的制备；其次是利用ICP和HF预处理对多孔硅膜进行表面修饰；最后是在经过表面修饰的多孔硅膜上化学镀三维铂纳米催化剂；本发明克服现有技术中利用溅射与电化学镀的方法制备催化剂存在的工艺条件苛刻，难于质量控制的缺陷，操作工艺简单，质量控制容易，特别适合微型直接甲醇燃料电池的生产工艺。

Description

多孔硅负载三维铂纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于微型能源和催化技术领域，特别涉及多孔硅负载三维铂纳米催化剂的制备方法。
技术领域
随着便携式电子产品和无线传感网络的发展，其对微型能源的要求越来越高。传统的锂电池不能满足日益增长的能源需求。基于MEMS技术的微型直接甲醇燃料电池(DMFC)以其高能量利用率、低污染、低成本等优点成为未来便携式设备及微***的最佳侯选电源。然而目前直接甲醇燃料电池的质子交换膜大多用的是Nafion膜，它与标准的微加工工艺不兼容，且形状随着含水量的变化而变化，从而导致催化剂脱落，电池性能下降，为此T.Pichonat，B.G.Manuel and D.Hauden，等在“A new proton-conducting porous silicon membrane for smallfuel cells，”《Chem.Eng.J.vol.101，2004，pp.107-111》.和K.L.Chu，M.A.Shannon，and R.I.Masel，等在“An improved miniature direct formicacid fuel cell based on nanoporous silicon for portable powergeneration，”《J.Electrochem.Soc.vol.153，2006，pp.A1562-A1567》中.提出了利用多孔硅填充能够进行质子导通的物质作为直接甲醇燃料电池的质子交换膜。然而，对于这种基于多孔硅的微型直接甲醇燃料电池来说，如何在多孔硅表面上负载高效的催化剂成为一个巨大的挑战。
T.Pichonat]等人在“Mesoporous silicon-based miniature fuel cells fornomadic and chip-scale systems，”《Microsyst.Technol.，vol.12，2006，pp.330-334.》中提出利用Nafion溶液做溶剂，Pt/C做溶质，制备了Pt/C的Nafion溶液，并利用喷涂的方法将催化剂上载到多孔硅基质子交换膜上，然而这种方法制备的催化剂与衬底材料的结合力不强，催化剂会随着反应过程的进行而脱落，且在喷涂过程中存在着大量的贵金属浪费现象。T.Pichonat]等人还在“A PorousSilicon-Based Ionomer-Free Membrane Electrode Assembly for Miniature FuelCells，”《Fuel cells，vol.5，2006，pp.323-325》的后续的研究中，又利用溅射与电化学镀的方法制备催化剂：首先在多孔硅上溅射形成Pt种子层，再利用电化学镀的方法将催化剂负载到多孔硅上，然而这种方法必须严格控制溅射条件，因为溅射的种子层过厚会造成堵塞多孔硅的孔，阻碍质子的传输，载量过少的话会影响催化剂的催化性能。所以，如何利用简单的方法在多孔硅表面负载高效的纳米催化剂是目前研究存在的主要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔硅负载三维铂纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是在多孔硅表面化学镀三维铂纳米催化剂，具体工艺如下：
A.首先是多孔硅膜的制备：
(1)在n+型硅片的双面干氧生长SiO2层，在SiO2层上LPCVD(低压化学气相沉积法)制备Si3N4层；
(2)在Si3N4上溅射Cr/Au作为阳极氧化的掩蔽层；
(3)将在Si3N4层上溅射Cr/Au膜的n+型硅片的双面进行常规光刻，形成图形；
(4)采用KOH湿法腐蚀，在n+型硅片的双面形成中间硅膜；
(5)阳极氧化生成多孔硅；
B.其次是利用ICP(感应耦合等离子体)和HF预处理对多孔硅膜进行表面修饰：先进行ICP刻蚀，刻蚀掉阳极氧化剩余部分的硅，对多孔硅表面修饰，在多孔硅表面形成缺陷位；然后放入40％(v/v)浓度的HF水溶液中浸泡2s进行HF溶液预处理，在多孔硅表面形成Si-H键；
C.最后是在经过表面修饰的多孔硅膜上化学镀三维铂纳米催化剂，具体工艺条件如下：将经过表面修饰的多孔硅在前驱液为0.5-3.5mM H2PtCl6水溶液中，18-25℃反应温度下浸泡30min-2h；在多孔硅表面上形成三维铂纳米催化剂。
所述双面干氧生长SiO2层作为Si3N4的缓冲层，在其上的Si3N4层作为KOH腐蚀的掩蔽层。
所述采用KOH腐蚀的条件为：KOH浓度：33wt％，温度为78-81℃。
所述阳极氧化生成多孔硅的工艺条件为：在双槽阳极氧化设备中加入按体积比为40％(v/v)HF∶纯乙醇＝2∶1的溶液；电流密度：180-250mA/cm2；腐蚀时间：10-15min。
所述步骤B中ICP刻蚀条件为等离子体功率：400W；加速功率：10W；SF6：70sccm；O2：0-5sccm。
本发明的有益效果是本发明采用三步法在多孔硅表面化学镀三维铂纳米催化剂的工艺克服现有技术中利用溅射与电化学镀的方法制备催化剂存在的工艺条件苛刻，难于质量控制的缺陷，操作工艺简单，质量控制容易，特别适合微型直接甲醇燃料电池的生产工艺。
附图说明
图1为经过ICP刻蚀的多孔硅表面AFM图
图2为在3.5mM H2PtCl6水溶液中浸泡30min后，多孔硅起始面和经过ICP处理的面形成的铂的形貌图，其中(a)为多孔硅起始面形成的铂纳米颗粒，(b)为经过ICP处理的面形成的三维铂纳米催化剂。
具体实施方式
本发明提供一种多孔硅负载三维铂纳米催化剂的制备方法。下面结合附图和实施例予以说明。
本发明针对多孔硅基质子交换膜催化剂的问题，设计实现了一种在多孔硅表面上载三维铂纳米催化剂的化学镀制备方法。实验过程分为三个部分，首先是多孔硅膜的制备；其次是利用ICP和HF预处理对多孔硅膜进行表面修饰；最后是在经过表面修饰的多孔硅膜上化学镀三维铂纳米催化剂。
实施例一
1.多孔硅膜的制备：
1)采用电阻率＜0.02Ωcm的n+型双抛(100)硅片，片厚为500um，双面干氧生长100nm的SiO2层，作为Si3N4的缓冲层，在其上用低压化学气相沉积法(LPCVD)生长Si3N4，厚度160nm，作为KOH腐蚀的掩蔽层；
2)在Si3N4上溅射Cr/Au，厚度为20nm/160nm，作为阳极氧化的掩蔽层；
3)双面光刻：形成图形。
4)湿法腐蚀：采用KOH腐蚀，腐蚀条件为：KOH浓度：33wt％，温度80℃，腐蚀深度两面各为200um，形成中间膜厚为100um的硅膜；
5)阳极氧化生成多孔硅工艺条件为：双槽阳极氧化设备；40％(v/v)的HF∶纯乙醇＝2∶1(体积比)；电流密度：200mA/cm2；腐蚀时间：15min。
2.多孔硅膜的修饰：
对于多孔硅膜的修饰分为两个过程，一是电感耦合等离子体(ICP)刻蚀，二是HF溶液预处理。
1)ICP刻蚀：这里ICP有两个作用，一是刻蚀掉阳极氧化剩余部分的硅，二是起到对多孔硅表面修饰的作用，在多孔硅表面形成缺陷位；作为对比，只对多孔硅背面进行ICP刻蚀，ICP刻蚀条件如下：等离子体功率：400W；加速功率：10W；SF6：70sccm；O2：5sccm。
经过ICP刻蚀后的多孔硅表面形貌如图1，图示中在10um*10um区域的范围内，对多孔硅表面进行AFM扫描得到的形貌，可以看出多孔硅表面形成了很多缺陷位。
2)HF预处理：将经过ICP处理的多孔硅放入40％(v/v)的HF水溶液浸泡2s，这是为了在多孔硅表面形成Si-H键，其能够作为化学镀的还原剂将铂从前驱液中还原出来。
3.化学镀三维铂纳米催化剂：
具体工艺条件如下：将经过表面修饰的多孔硅在前驱液为3.5mM H2PtCl6水溶液中，20℃反应温度下浸泡30min-2h；在多孔硅表面上形成三维铂纳米催化剂。
图2显示了在3.5mM H2PtCl6水溶液中浸泡30min后，多孔硅起始面和经过ICP处理的面形成的铂的形貌，其中(a)为多孔硅起始面形成的铂纳米颗粒，(b)为经过ICP处理的面形成的三维铂纳米催化剂。
实施例二
1.多孔硅膜的制备：
1)采用电阻率＜0.02Ωcm的n+型双抛(100)硅片，片厚为500um，双面干氧生长100nm的SiO2层，作为Si3N4的缓冲层，在其上用低压化学气相沉积法(LPCVD)生长Si3N4，厚度160nm，作为KOH腐蚀的掩蔽层；
2)在Si3N4上溅射Cr/Au，厚度为20nm/160nm，作为阳极氧化的掩蔽层；
3)双面光刻：形成图形。
4)湿法腐蚀：采用KOH腐蚀，腐蚀条件为：KOH浓度：33wt％，温度78℃，腐蚀深度两面各为200um，形成中间膜厚为100um的硅膜；
5)阳极氧化生成多孔硅工艺条件为：双槽阳极氧化设备；40％(v/v)的HF∶纯乙醇＝2∶1(体积比)；电流密度：180mA/cm2；腐蚀时间：15min。
2.多孔硅膜的修饰：
对于多孔硅膜的修饰分为两个过程，一是ICP(感应耦合等离子体)刻蚀，二是HF溶液预处理。
1)ICP刻蚀：这里ICP有两个作用，一是刻蚀掉阳极氧化剩余部分的硅，二是起到对多孔硅表面修饰的作用，在多孔硅表面形成缺陷位；作为对比，只对多孔硅背面进行ICP刻蚀。ICP刻蚀条件如下：等离子体功率：400W；加速功率：10W；SF6：70sccm；O2：5sccm。
2)HF预处理：将经过ICP处理的多孔硅放入40％(v/v)的HF水溶液浸泡2s，这是为了在多孔硅表面形成Si-H键。其能够作为化学镀的还原剂将铂从前驱液中还原出来。
3.化学镀三维铂纳米催化剂：
具体工艺条件如下：将经过表面修饰的多孔硅在前驱液为1mM H2PtCl6水溶液中，18℃反应温度下浸泡30min-2h；在多孔硅表面上形成三维铂纳米催化剂。
实施例三
1.多孔硅膜的制备：
1)采用电阻率＜0.02Ωcm的n+型双抛(100)硅片，片厚为500um，双面干氧生长100nm的SiO2层，作为Si3N4的缓冲层，在其上用低压化学气相沉积法(LPCVD)生长Si3N4，厚度160nm，作为KOH腐蚀的掩蔽层；
2)在Si3N4上溅射Cr/Au，厚度为20nm/160nm，作为阳极氧化的掩蔽层；
3)双面光刻：形成图形。
4)湿法腐蚀：采用KOH腐蚀，腐蚀条件为：KOH浓度：33wt％，温度：81℃，腐蚀深度两面各为200um，形成中间膜厚为100um的硅膜；
5)阳极氧化生成多孔硅工艺条件为：双槽阳极氧化设备；40％(v/v)的HF∶纯乙醇＝2∶1(体积比)；电流密度：250mA/cm2；腐蚀时间：10min。
2.多孔硅膜的修饰：
对于多孔硅膜的修饰分为两个过程，一是ICP(感应耦合等离子体)刻蚀，二是HF溶液预处理。
1)ICP刻蚀：这里ICP有两个作用，一是刻蚀掉阳极氧化剩余部分的硅，二是起到对多孔硅表面修饰的作用，在多孔硅表面形成缺陷位；作为对比，只对多孔硅背面进行ICP刻蚀。ICP刻蚀条件如下：等离子体功率：400W；加速功率：10W；SF6：70sccm，O2：5sccm。
2)HF预处理：将经过ICP处理的多孔硅放入40％(v/v)的HF水溶液浸泡2s，这是为了在多孔硅表面形成Si-H键，其能够作为化学镀的还原剂将铂从前驱液中还原出来。
3.化学镀三维铂纳米催化剂，
具体工艺条件如下：将经过表面修饰的多孔硅在前驱液为0.5mM H2PtCl6水溶液中，25℃反应温度下浸泡30min-2h；在多孔硅表面上形成三维铂纳米催化剂。

Claims (5)

1.一种多孔硅负载三维铂纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是在多孔硅表面化学镀三维铂纳米催化剂的工艺步骤如下：
Ａ.首先是多孔硅膜的制备：
（1）在n+型硅片的双面干氧生长SiO2层，在SiO2层上LPCVD制备Si3N4层；
（2）在Si3N4上溅射Cr/Au作为阳极氧化的掩蔽层；
（3）将在Si3N4层上溅射Cr/Au膜的n+型硅片的双面进行常规光刻，形成图形；
（4）采用KOH湿法腐蚀，在n+型硅片的双面形成中间硅膜；
（5）阳极氧化生成多孔硅；
Ｂ.其次是利用ICP和HF预处理对多孔硅膜进行表面修饰：先进行ICP刻蚀，刻蚀掉阳极氧化剩余部分的硅，对多孔硅表面修饰，在多孔硅表面形成缺陷位；然后放入40%(v/v)浓度的HF水溶液中浸泡2s进行HF溶液预处理，在多孔硅表面形成Si-H键；
Ｃ.最后是在经过表面修饰的多孔硅膜上化学镀三维铂纳米催化剂，具体工艺条件如下：将经过表面修饰的多孔硅在前驱液为0.5-3.5mM H2PtCl6水溶液中，18-25℃反应温度下浸泡30min-2h；在多孔硅表面上形成三维铂纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述多孔硅负载三维铂纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述双面干氧生长SiO2层作为Si3N4的缓冲层，在其上的Si3N4层作为KOH湿法腐蚀的掩蔽层。
3.根据权利要求1所述多孔硅负载三维铂纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述采用KOH湿法腐蚀的条件为：KOH浓度：33wt%，温度为78-81℃。
4.根据权利要求1所述多孔硅负载三维铂纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述阳极氧化生成多孔硅的工艺条件为：在双槽阳极氧化设备中加入按体积比为40%(v/v)HF：纯乙醇=2:1的溶液；电流密度：180-250mA/cm2；腐蚀时间：10-15min。
5.根据权利要求1所述多孔硅负载三维铂纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤Ｂ中ICP刻蚀条件为等离子体功率：400W；加速功率：10W；SF6：70sccm；O2：0-5sccm。
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