CN103022521A - 一种钯-钴/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种钯-钴/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法 Download PDF

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李国儒
陈标华
王亮
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Abstract

本发明公开一种钯-钴/石墨烯纳米电催化剂是以钯为活性组分，钴为助催化剂，石墨烯为载体。催化剂中钯的质量分数为10～40%，钴的质量分数为5～30%，余量为载体。催化剂的制备方法是先将氧化石墨纳米片超声分散在多元醇中，然后加入钯盐溶液、钴盐溶液和醋酸钠溶液，充分混合均匀，然后将该混合物转移到微波水热反应釜中，反应后经过滤、洗涤、烘干，得到钯-钴/石墨烯纳米电催化剂。本发明制备方法具有节能、快速和工艺简单等优点，所制得的钯-钴/石墨烯纳米电催化剂中钯和钴纳米粒子粒径均匀。该催化剂对甲酸的电氧化具有高的电催化活性，在燃料电池中具有广泛的应用。

Description

一种钯-钴/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电催化剂及其制备方法，特别涉及一种钯-钴/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法。 
背景技术
以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池被认为是最具前景的燃料电池技术之一，然而由于目前氢气的大规模制备和储存安全问题等没有解决，使得质子交换膜燃料电池一直未能产业化。直接甲醇燃料电池可以避免氢气的制备和储存安全问题，但是甲醇不易电催化氧化、并且容易透过Nafion膜而使电池性能下降。最近研究表明用甲酸为燃料的直接甲酸燃料电池在一定程度上克服了上述这些缺点，而且甲酸几乎没有毒性。因此，直接甲酸燃料电池被认为是一种很有发展前景的燃料电池体系。 
直接甲酸燃料电池的催化剂中，Pt和Pd是研究最多的阳极催化剂，但是Pt作为甲酸电催化氧化的催化剂，容易因吸附CO而中毒，使得其催化活性大大降低。最近研究表明，Pd有较好的甲酸电催化氧化活性和抗CO中毒性能。同时研究表明，通常在催化剂中添加第二或第三种元素，可以进一步提高Pd催化剂的性能，并且催化剂中添加Co助催化剂可明显改善Pd的催化活性和抗CO中毒性能，从而使其作为直接甲酸燃料电池的阳极催化剂具有高的活性和稳定性。 
在碳表面负载贵金属纳米粒子催化剂传统的制备方法主要是基于浸渍-还原技术，但是这种方法难以控制负载在碳载体上钯金属颗粒的大小，而且贵金属颗粒在碳载体上的分散也不是非常均匀，尤其是对于制备高负载量的Pt/C催化剂。最近，多元醇方法被证明是制备高分散金属纳米粒子的一种有效方法。在这种方法中，多元醇作为金属盐的溶剂和还原剂，在高温下多元醇使溶液中的金属离子还原成金属纳米粒子。微波加热技术由于具有快速，均匀，节能和高效率的优点，最近在有机化学合成和纳米材料的合成中得到广泛应用。 
发明内容
本发明的目的是提供一种钯-钴/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法。 
本发明的一种钯-钴/石墨烯纳米电催化剂是以钯为活性组分，钴为助催化剂，石墨烯为载体；催化剂中钯的质量分数为10～40%，钴的质量分数为5～30%，余量为载体。 
一种钯-钴/石墨烯纳米电催化剂的制备方法，主要包括以下步骤： 
1）将氧化石墨纳米片超声分散在液体的乙二醇中，然后加入钯盐溶液、钴盐溶液和醋酸钠溶液，充分混合均匀，混合物中氧化石墨纳米片含量为0.25～1.2g/L，钯盐的浓度为0.0005～0.05mol/L，钴盐的浓度为0.0001～0.01mol/L，醋酸钠的浓度为0.05～0.1mol/L； 
2）将上述混合物转移到微波水热反应釜中，微波加热反应5～10分钟后，经过滤、洗涤、烘干，得到钯-钴/石墨烯纳米电催化剂。 
本发明中，所述的钯盐为氯化钯或醋酸钯。 
与现有技术比较，本发明采用多元醇法和微波技术，所合成的催化剂中钯纳米粒子具有细小和均匀的粒径，平均粒径可以调控在3.0nm左右，而且钯纳米粒子在石墨烯纳米片上高度分散均匀；在催化剂制备中添加助催化剂氯化钴，可明显改善铂选择氧化CO的催化活性，降低了反应温度，同时也降低了贵金属铂的含量；制备方法具有快速，均匀，节能和效率高的优点。 
具体实施方式
实施例l： 
将200mg氧化石墨纳米片超声处理分散在400mL的乙二醇中，然后加入20mL 0.04M的氯化钯溶液、10mL 0.1M的氯化钴溶液和20mL 1M的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应10min。冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、90℃烘干，得到钯-钴/石墨烯纳米电催化剂。作为比较，按同样的方法合成钯/石墨烯催化剂（钯的质量分数为24.6%）。 
对甲酸氧化电催化性能测试和比较：将少量电催化剂（钯-钴/石墨烯、钯/石墨烯纳米电催化剂）与适量的5%的Nafion溶液和无水乙醇在超声波作用下混合均匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上，在80℃下烘干后作为测量用的工作电极。测量时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为lM CHOOH+lMHClO4，铂片为对电极。用循环伏安法评价纳米电催化剂对甲酸电化学氧化的电催化活性，扫描速度为20mV/s。测得在上述制备的Pd-Co/石墨烯、Pd/石墨烯纳米电催化剂上，甲酸电氧化的峰电流分别为18.3mA和10.7mA，表明Pd-Co/石墨烯电催化剂比Pd/石墨烯催化剂具有更高的对甲酸氧化的电催化活性。 
实施例2 
将600mg氧化石墨纳米片超声处理分散在500mL的乙二醇中，然后加入28mL 0.1M的氯化钯溶液、15mL 0.1M的氯化钴溶液和25mL 1M的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应8min。冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、90℃烘干，得到钯-钴/石墨烯纳米电催化剂。作为比较，按同样的方法合成钯/石墨烯催化剂（钯的质量分数为30%）。 
按实施例1的方法测试比较Pd-Co/石墨烯和Pd/石墨烯催化剂对甲酸电氧化的催化性能。相同条件下测得在上述制备的Pd-Co/石墨烯和Pd/石墨烯催化剂上甲酸电氧化的峰电流分别为25.6mA和15.3mA，说明Pd-Co/石墨烯电催化剂比Pd/石墨烯催化剂具有更高的对甲酸氧化的电催化活性。 
实例3 
将400mg氧化石墨纳米片超声处理分散在600mL的乙二醇中，然后加入20mL 0.05M的氯化钯溶液、20mL 0.1M的氯化钴溶液和30mL 1M的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应6min。冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、90℃烘干，得到钯-钴/石墨烯纳米电催化剂。作为比较，按同样的方法合成钯/石墨烯催化剂（钯的质量分数为17%）。 
按实施例1的方法测试比较Pd/石墨烯和钯/石墨烯催化剂对甲酸电氧化的催化性能。相同条件下测得在上述制备的Pd/石墨烯和钯/石墨烯催化剂上甲酸电氧化的峰电流分别为9.2mA和5.3mA，说明Pd-Co/石墨烯电催化剂比Pd/石墨烯电催化剂具有更高的对甲酸氧化的电催化活性。 

Claims (4)

1.一种钯-钴/石墨烯纳米电催化剂，包括活性组分钯和载体石墨烯，其特征在于该催化剂以钴为组催化剂；催化剂中钯的质量分数为10～40%，钴的质量分数为5～30%，余量为载体。
2.制备权利要求1所述的钯-钴/石墨烯纳米电催化剂的方法，其特征在于制备步骤如下：
1）将氧化石墨纳米片超声分散在乙二醇中，然后加入钯盐溶液、钴盐溶液和醋酸钠溶液，充分混合均匀，混合物中氧化石墨纳米片含量为0.25～1.2g/L，钯盐的浓度为0.0005～0.05mol/L，钴盐的浓度为0.0001～0.01mol/L，醋酸钠的浓度为0.05～0.1mol/L；
2）将上述混合物转移到微波水热反应釜中，微波加热反应5～10分钟后，经过滤、洗涤、烘干，得到钯/石墨烯纳米电催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种钯-钴/石墨烯纳米电催化剂的制备方法，其特征在于所述的钯盐为氯化钯或醋酸钯。
4.根据权利要求2所述的一种钯-钴/石墨烯纳米电催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、碳酸钴或醋酸钴。 
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