CN109971172B - 一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的一步制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的一步制备方法和应用。本发明包括以下步骤：将金属钯盐前驱体、金属银盐前驱体粉末以及表面活性剂粉末加入到含硝酸的醇‑水混合溶液体系中；使用超声辐射装置对反应溶液进行辐射，向溶液中滴加苯胺，在惰性气体氛围下超声辐射；纯化处理后真空干燥，即得。本发明没有添加强还原剂和氧化剂，一步合成钯银合金/聚苯胺纳米复合材料，不仅节约了还原剂和氧化剂，还提高了合成效率，方法简单易行，生产周期短，该复合材料修饰的玻碳电极在碱性条件下对乙醇展现了较好的催化活性，适合用于电催化乙醇、甲酸等有机小分子类物质，可用作直接乙醇燃料电池或直接甲酸燃料电池的催化剂，有良好的应用前景。

Description

一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的一步制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域。更具体地，涉及一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的一步制备方法和应用。
背景技术
贵金属/导电高分子纳米复合材料不仅保留了导电聚合物的高导电性，同时又具备贵金属纳米粒子独有优良的物理化学性能。纳米粒子容易团聚，导电高分子作为贵金属纳米粒子的分散载体，增强了贵金属纳米粒子与基底之间的稳定性，提高了纳米颗粒的分散性，使贵金属纳米粒子的传感性能，特别是催化性能得到了进一步提高。
贵金属钯(Pd)作为一种重要的燃料电池用催化剂材料，一直备受研究者的青睐，可与Pt相媲美，而其价格仅为后者的1/3，这有利于降低催化剂的成本；同时，在单金属Pd的研究基础上，向体系中引入另外一种金属，形成纳米合金，不仅降低了Pd的用量，而且引入的第二种金属有利于强吸附残基的氧化，表现出一定的协同效应，可以提高纳米合金的催化活性、抗中毒性、选择性和稳定性。近年对于含Pd基双金属催化剂的科学研究十分活跃，在相同的还原条件下，银(Ag)已经被证实是与Pd形成合金的理想材料[J.Phys.Chem.C2011,115(30):14844-14851]。Pd/Ag合金催化剂对乙醇、甲醇、甲酸等有机小分子亦展示了良好的电催化性能[ACS.Catal.,2012,2(1):84-90；Adv.Mater.,2018,30(11):1706962-1706967；Renew.Energy.,2018,126:1085-1092]。由于纳米粒子容易团聚，聚苯胺(PANI)作为一种导电高分子，除了具有高导电性、环境稳定性、氧化还原特性和容易获得等诸多优良性能外，其分子长链上的N能够稳定纳米复合材料中的金属粒子[ACS Nano.,2011,5(5):3469-3474]，作为催化剂的载体，不仅改善了纳米粒子的分散性，而且降低了催化剂的成本。
催化剂的催化性能受其微结构、表面组成、形貌和尺寸分布等综合因素的影响，而这些因素主要取决于催化剂的合成方法。目前，合成贵金属/导电高分子纳米复合材料的制备方法主要集中于分步法，要么先制备导电高分子，然后将所得导电高分子作为载体分散在金属前驱体的溶液中或固定在电极的表面用于金属催化剂颗粒的沉积获得复合材料；要么首先合成贵金属纳米材料，再以其为模板，利用化学或电化学方法合成导电高分子和贵金属纳米复合材料，从而分步获得复合材料，从而是反应过程繁杂。由此开发了一步合成导电高分子和贵金属纳米复合材料的方法，即在同一体系中，单体发生氧化聚合反应的同时金属前驱体被还原，一步便可得到金属颗粒与导电高分子的复合物，该方法虽然简便、快捷，但只适用于少数的导电高分子与金属，很难推广，一定程度上限制了纳米贵金属/导电高分子复合材料的实用化进程。另外，从热力学的角度来看，纳米粒子的生长要遵循能量最低原理和表面积最小的原则，要合成可控尺寸的纳米粒子一般需要比较适宜的生长环境。聚苯胺的合成是一个放热反应，温度过高不利于苯胺聚合，包覆贵金属纳米粒子的结构也会变差，因此，寻求一种安全、廉价，反应温度较低，生产周期短的贵金属/导电高分子纳米复合材料的制备方法，为促进燃料电池用催化剂的应用具有一定的实用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的一步制备方法。本发明工艺简单，溶剂无毒环保，反应温度较低，生产周期短，成本低，产物均匀性好，一步合成钯银合金/聚苯胺纳米复合材料。
本发明的另一目的是提供一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料。
本发明的再一目的是提供上述钯银合金/聚苯胺纳米复合材料在作为或制备燃料电池用催化剂中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属钯盐前驱体、金属银盐前驱体粉末以及0.4～0.6g的表面活性剂粉末加入到含2.00～2.50mL 1M的硝酸的醇-水混合溶液体系中；通入惰性气体一段时间后，使用超声辐射装置对反应溶液进行辐射，向溶液中滴加苯胺，在惰性气体氛围下超声辐射80～100min；将产品冷冻破乳后经离心、水洗、醇洗后，真空干燥，即可得到所述的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料。
在醇/水互溶无毒溶剂中较低温度下一步合成贵金属纳米合金/导电高分子纳米复合材料是一种简易且比较环保的技术，具有重要的实用意义。就目前来看，在没有强还原剂和氧化剂的条件下，发展在较低温度下溶液中简易一步合成贵金属纳米合金/导电高分子纳米复合材料仍是一个很大的挑战。本发明是在水-醇的混合溶液体系内，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，采用超声波辐射技术，利用氮气保护，将金属前驱体还原的同时，将苯胺聚合得到了聚苯胺，一步合成了钯银合金/聚苯胺纳米复合材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述醇-水混合溶液中醇与水的体积比为1：1.5～4。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述醇-水混合溶液中的醇为乙醇。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述金属钯盐前驱体为硝酸钯；所述金属银盐前驱体为硝酸银。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，金属钯盐前躯体、金属银盐前驱体、苯胺的质量比为7～28：2.2～48：5.6～248.4。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，金属钯盐前躯体、金属银盐前驱体、苯胺的质量比为7～28：5～12：62.1～113。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，通入惰性气体的时间为15～20min。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述惰性气体为氮气。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，超声辐射的功率为350～400W，反应温度为19～21℃。例如：超声辐射的功率可为350W、360W、370W、380W、390W、400W。反应温度可为19℃、19.5℃、20℃、20.5℃、21℃。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述超声辐射装置为超声波细胞粉碎机。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，冷冻时间为6～48h，冷冻温度为-18～-12℃。例如：冷冻时间可为6h、12h、16h、24h、36h、48h，冷冻温度可为-18℃、-17℃、-16℃、-15℃、-14℃、-13℃、-12℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，真空干燥温度为35～45℃，真空干燥时间为8～48h。例如：真空干燥温度可为35℃、37℃、39℃、41℃、43℃、45℃，真空干燥时间可为8h、12h、24h、32h、36h、48h。
本发明以十二烷基硫酸钠为乳化剂，采用超声波辐射技术，在水-醇混合溶剂中低温一步合成钯银纳米合金/聚苯胺纳米复合材料，反应速率容易控制，反应体系简单和环保，操作且后处理简便，生产成本低，反应周期短，产物均匀性好。
上述方法制备得到的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料，也在本发明的保护范围之内。
上述方法制备得到的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料在作为或制备直接醇类燃料电池或直接甲酸燃料电池用催化剂中的应用，尤其是在电催化乙醇中的应用，也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用超声波辐射技术，在较低温度下，没有添加诸如硼氢化钠、抗坏血酸等的强还原剂和诸如过硫酸铵的氧化剂，只是在醇/水混合体系内，就能把Pd2+和Ag+等金属离子共还原，与此同时，苯胺单体聚合得到了聚苯胺，即一步合成钯银合金/聚苯胺纳米复合材料，成本低廉，制备工艺简单，后处理操作简便。
2、本发明在常压环境且较低温度条件下，一步制备钯银合金/聚苯胺纳米复合材料，工艺条件温和环保，且高效快速，产物均匀性好。
3、本发明制备的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料修饰电极，在碱性条件下对乙醇有良好的电催化活性，适合用于电催化乙醇、甲酸等有机小分子类物质，可用作直接醇类燃料电池或直接甲酸燃料电池用催化剂，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的钯银/聚苯胺纳米复合材料的场发射扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1的钯银/聚苯胺纳米复合材料的透射电镜照片。
图3为本发明实施例1所制备的钯银/聚苯胺纳米复合材料的XRD衍射图。
图4为本发明实施例1所制备的钯银/聚苯胺纳米复合材料的EDS图。
图5为本发明实施例1的钯银/聚苯胺纳米复合材料的红外光谱。
图6中的a、b、c、d、e曲线分别为本发明实施例1、2、3、4和5的钯银/聚苯胺纳米复合材料对乙醇的电催化循环伏安曲线。(电极表面钯银/聚苯胺纳米复合材料负载量48μg/cm2，电解液为1mol/L的乙醇的1mol/L KOH溶液，扫描速率50mV/s，三电极***：以滴涂钯银/聚苯胺纳米复合材料修饰玻碳电极(Pd/GCE)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为辅助电极)。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明(利用乙醇的电催化活性评价钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的催化性能)，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
场发射扫描电镜(FESEM)照片由美国FEI公司的Sirion 200型场发射电子扫描显微镜获得。透射电子显微镜照片(TEM)和EDS由日本电子株式会社公司JEOL-2010型透射电子显微镜获得，以Cu为基体；样品的X-射线衍射(XRD)图谱由北京普析通用仪器有限公司XD-3型X射线衍射分析仪测定(Cu靶，Ka辐射，λ＝0.15406nm)，工作电压36kV，管电流30Ma；采用美国Thermo Electron公司生产的Nicolet380型傅里叶红外光谱仪进行FT-IR测试；循环伏安曲线(CV)由上海辰华仪器有限公司电化学工作站CHI-660E获得。
实施例1一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的制备方法
1、一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取7mg Pd(NO3)2粉末、12mg AgNO3粉末、0.5g SDS加入反应器中；
(2)量取40mL水、10mL乙醇、2.25mL硝酸(1M)将其混合并加入到上述反应器中，通入氮气15min；
(3)将反应器置于超声波细胞粉碎机中，向溶液加入62.1mg苯胺，超声功率为400W，反应温度为20℃，在氮气氛围中超声辐射反应90min。
(4)将产品放入-17～-14℃冰箱冷冻12h，破乳后依次经水洗、醇洗等多次离心分离后，在40℃真空干燥箱中干燥24h，即得钯银合金/聚苯胺纳米复合材料。
2、产品表征
(1)钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的微观形貌如图1所示，形态均一，呈类球状，平均粒径为130nm。结合其透射电镜照片(见图2)，根据实施例1制备得到的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料中金属纳米颗粒自组装成团簇状，平均粒径为10nm，镶嵌在聚苯胺基体中。
(2)图3为实施例1制备的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的XRD衍射结构表征。纳米Pd的衍射角2θ在40.11°、46.66°、68.08°、81.95°和86.49°处分别出现5个衍射峰，相应为金属Pd单质衍射晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的特征峰。钯银合金/聚苯胺纳米复合材料由于有Ag的存在，使其衍射峰的位置发生了一点移动，介于Pd和Ag的衍射峰之间，表明双金属合金的生成。
(3)图4为实施例1制备的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的EDS图，证实合金中Pd和Ag两种元素的存在。
(4)图5为实施例1制备的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的红外图谱，在3442cm-1附近是—NH2与—NH的伸缩振动峰；在1569cm-1和1500cm-1附近出现了两个较强的特征峰，分别归属于掺杂PANI链中的醌式结构(N＝Q＝N)及苯式结构(N-B-N)的特征峰，1454cm-1为苯环中的C＝C双键的伸缩振动特征吸收峰；1339cm-1处的特征峰为C-N的特征吸收峰，1044～1102cm-1处为-N＝O＝N-(类电子带)的伸缩振动峰；通过比较纯聚苯胺(a)和钯银合金/聚苯胺纳米复合材料(b)，可知两者的红外光谱图很相似，表明纳米复合材料中含有聚苯胺结构。
(5)图6(a)为实施例1制备的Pd/PANI纳米复合材料修饰电极对乙醇的电催化循环伏安曲线，对乙醇氧化的起始氧化电势为-0.7V，在正向电位扫描中，纳米Pd修饰玻碳电极在乙醇溶液中的电流逐渐增大，在-0.25V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ；负向扫描时，电流在逐渐减小，直至在-0.39V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ；氧化峰Ⅰ的电流密度为13.66mA/cm2。
实施例2一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的制备方法
1、一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取7mg Pd(NO3)2粉末、2.2mg AgNO3粉末、0.4g SDS加入反应器中；
(2)量取40mL水、10mL乙醇、2mL硝酸(1M)将其混合并加入到上述反应器中，通入氮气15min；
(3)将反应器置于超声波细胞粉碎机中，向溶液加入62.1mg苯胺，超声功率为400W，反应温度为21℃，在氮气氛围中超声辐射反应80min；
(4)将产品放入-18～-16℃冰箱冷冻8h，破乳后依次经水洗、醇洗等多次离心分离后，在45℃真空干燥箱中干燥8h，即得钯银合金/聚苯胺纳米复合材料。
图6(b)为实施例2制备的Pd/PANI纳米复合材料修饰电极对乙醇的电催化循环伏安曲线，对乙醇氧化的起始氧化电势为-0.7V，在正向电位扫描中，纳米Pd修饰玻碳电极在乙醇溶液中的电流逐渐增大，在-0.27V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ；负向扫描时，电流在逐渐减小，直至在-0.41V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ；氧化峰Ⅰ的电流密度为10.59mA/cm2。
实施例3一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的制备方法
1、一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取7mg Pd(NO3)2粉末、5mg AgNO3粉末、0.5g SDS加入反应器中；
(2)量取40mL水、10mL乙醇、2.25mL硝酸(1M)将其混合并加入到上述反应器中，通入氮气17min；
(3)将反应器置于超声波细胞粉碎机中，向溶液加入113mg苯胺，超声功率为400W，反应温度为19℃，在氮气氛围中超声辐射反应90min；
(4)将产品放入-15～-12℃冰箱冷冻16h，破乳后依次经水洗、醇洗等多次离心分离后，在40℃真空干燥箱中干燥32h，即得钯银合金/聚苯胺纳米复合材料。
图6(c)为实施例3制备的Pd/PANI纳米复合材料修饰电极对乙醇的电催化循环伏安曲线，对乙醇氧化的起始氧化电势为-0.67V，在正向电位扫描中，纳米Pd修饰玻碳电极在乙醇溶液中的电流逐渐增大，在-0.24V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ；负向扫描时，电流在逐渐减小，直至在-0.41V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ；氧化峰Ⅰ的电流密度为10.4mA/cm2。
实施例4一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的制备方法
(1)称取7mg Pd(NO3)2粉末、5mg AgNO3粉末、0.5g SDS加入反应器中；
(2)量取40mL水、10mL乙醇、2.25mL硝酸(1M)将其混合并加入到上述反应器中，通入氮气15min；
(3)将反应器置于超声波细胞粉碎机中，向溶液加入5.6mg苯胺，超声功率为400W，反应温度为20℃，在氮气氛围中超声辐射反应90min；
(4)将产品放入-18～-16℃冰箱冷冻6h，破乳后依次经水洗、醇洗等多次离心分离后，在45℃真空干燥箱中干燥8h，即得钯银合金/聚苯胺纳米复合材料。
图6(d)为实施例4制备的Pd/PANI纳米复合材料修饰电极对乙醇的电催化循环伏安曲线，对乙醇氧化的起始氧化电势为-0.64V，在正向电位扫描中，纳米Pd修饰玻碳电极在乙醇溶液中的电流逐渐增大，在-0.26V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ；负向扫描时，电流在逐渐减小，直至在-0.43V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ；氧化峰Ⅰ的电流密度为8.52mA/cm2。
实施例5一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的制备方法
1、一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取28mg Pd(NO3)2粉末、48mg AgNO3粉末、0.6g SDS加入反应器中；
(2)量取40mL水、10mL乙醇、2.5mL硝酸(1M)将其混合并加入到上述反应器中，通入氮气20min；
(3)将反应器置于超声波细胞粉碎机中，向溶液加入248.4mg苯胺，超声功率为400W，反应温度为20℃，在氮气氛围中超声辐射反应100min；
(4)将产品放入-14～-12℃冰箱冷冻48h，破乳后依次经水洗、醇洗等多次离心分离后，在35℃真空干燥箱中干燥48h，即得钯银合金/聚苯胺纳米复合材料。
图6(e)为实施例5制备的Pd/PANI纳米复合材料修饰电极对乙醇的电催化循环伏安曲线，对乙醇氧化的起始氧化电势为-0.64V，在正向电位扫描中，纳米Pd修饰玻碳电极在乙醇溶液中的电流逐渐增大，在-0.27V附近出现了第一个氧化峰Ⅰ；负向扫描时，电流在逐渐减小，直至在-0.39V附近出现了第二个氧化峰Ⅱ；氧化峰Ⅰ的电流密度为5.83mA/cm2。
使用实施例1～5制备的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料修饰电极对甲酸进行电催化活性测试，发现其对甲酸具有一定的电催化活性，抗中毒能力较好，可用作直接甲酸燃料电池用催化剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钯银合金/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属钯盐前驱体、金属银盐前驱体粉末以及0.4～0.6g的表面活性剂粉末加入到含2.00～2.50mL 1M的硝酸的醇-水混合溶液体系中；通入惰性气体一段时间后，使用超声辐射装置对反应溶液进行辐射，向溶液中滴加苯胺，在惰性气体氛围下超声辐射80～100min；将产品冷冻破乳后经离心、水洗、醇洗后，真空干燥，即可得到所述的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇-水混合溶液中醇与水的体积比为1：1.5～4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属钯盐前驱体为硝酸钯；所述金属银盐前驱体为硝酸银。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属钯盐前躯体、金属银盐前驱体、苯胺的质量比为7～28：2.2～48：5.6～248.4。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，金属钯盐前躯体、金属银盐前驱体、苯胺的质量比为7～28：5～12：62.1～113。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通入惰性气体的时间为15～20min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超声辐射的功率为350～400W，反应温度为19～21℃；冷冻时间为6～48h，冷冻温度为-18～-12℃；真空干燥温度为35～45℃，真空干燥时间为8～48h。
9.权利要求1～8任一所述方法制备得到的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料。
10.权利要求1～8任一所述方法制备得到的钯银合金/聚苯胺纳米复合材料在作为或制备直接醇类燃料电池或直接甲酸燃料电池用催化剂中的应用。
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