CN109037706B - 一种多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂制备方法及其产品和应用，制备方法包括：先将乙酰丙酮钯、乙酸铜、PVP、柠檬酸和Pluronic F‑127添加到乙二醇溶液中超声混合均匀，获得混合物；然后所得混合物通入氮气至饱和后梯度升温保温，产物经离心清洗；与XC‑72碳添加到乙醇中超声混合均匀，然后离心干燥，得多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂。所得催化剂与商业化钯碳催化剂相比，具更大的电化学活性比表面积、更高的甲酸氧化催化活性和更优良的循环稳定性，并且该方法不涉及高毒性材料的使用，操作简便，重复性高，适合大规模制备。

Description

一种多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂制备方法及其产品和 应用
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂制备方法，还涉及由该方法制得的产品和应用。
背景技术
直接甲酸燃料电池(DFAFC)具有低污染、能量转效率高、环境友好、操作简便、噪音小等优点，在作为汽车动力以及便携式电源等方面具有广泛的应用前景。甲酸氧化是作为直接甲酸燃料电池必不可少的阳极催化反应。就目前来讲，其常用的钯碳催化剂对甲酸催化氧化活性和循环稳定性不够优良难以满足当前商业化的需要。为加快直接甲酸燃料电池的商业化进程，研究和制备高效稳定的甲酸催化氧化剂显得尤为重要。
为了提高催化剂的催化活性、降低催化剂的成本，将贵金属与过渡金属合金作为催化剂已经成为一种行之有效的方法。其中，铜因为其特有的电子结构和丰富的地球储量而受到广泛的关注。又由于铜的d带中心和钯的d带中心非常的接近，并且铜的d带中心比钯的d带中心更负，因此铜的加入可以降低钯的d带中心、改变钯原有的电子结构和表面结构、在降低甲酸氧化反应活化能的同时降低对毒化物种的吸附，从而与商业化钯碳催化剂相比展现出更高的催化性能。另外，向钯中添加适量的铜也可以减少贵金属的使用从而降低成本。
催化反应涉及催化剂表界面电荷转移过程，多扭结纳米链结构和商业化钯碳催化剂对比不仅具有超高的比表面积和利用率，并且可以展现出更多的活性位点促进催化反应的有效进行和电极过程动力学的提高。
因此，研究一种操作简便、适合规模化生产低毒或无毒性的方法制备多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂为甲酸氧化催化剂，对于加快直接甲酸燃料电池的商业化发展具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的制备方法，该方法不涉及高毒性材料的使用，操作简便，重复性高，适合大规模制备；本发明的目的之二在于提供由所述一种多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂制备方法制得的催化剂，和商业化钯碳催化剂相比具有更大的电化学活性比表面积、更高的甲酸催化氧化活性和更优良的循环稳定性；本发明的目的之三在于提供催化剂在甲酸氧化电催化反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将乙酰丙酮钯、乙酸铜、PVP、柠檬酸和Pluronic F-127添加到乙二醇溶液中超声混合均匀，获得混合物；
2)将步骤1)所得混合物转移到反应釜中，并通入氮气至饱和后依次升温至110～130℃保温1.5～3h、升温至150～170℃保温1.5～3h、再升温至210～230℃保温1.5～3h；
5)将步骤2)所得产物经离心清洗；
6)将制备的样品和XC-72碳添加到乙醇中超声混合均匀，然后离心干燥，得多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂。
优选的，步骤1)中乙酰丙酮钯和乙酸铜的摩尔比为1:1～6:1；更优选的，乙酰丙酮钯的浓度为0.7615mg/ml。
优选的，步骤1)中，所述超声的条件为在100～600W超声25～45min。
优选的，步骤1)中，所述PVP的终浓度为0.4～1.0mg mL-1；柠檬酸的浓度为0.1～0.3 mg mL-1；Pluronic F-127的浓度为0.2～0.5mg mL-1。
优选的，步骤2)为将混合物转移到50mL反应釜中，并通入氮气至饱和后依次升温至 110～130℃保温1.5～3h、升温至150～170℃保温1.5～3h、再升温至210～230℃保温1.5～3h；
优选的，步骤4)中，所述条件为在功率为100～600W条件下超声20～30min。
优选的，步骤4)中，所述干燥为在60～80℃下真空干燥10～20h。
2.由所述一种多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂制备方法制得的催化剂。
3.所述催化剂在甲酸氧化电催化反应中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的制备方法，制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂与商业化钯碳催化剂相比，具有更大的电化学活性比表面积、更高的甲酸催化氧化活性和更优良的循环稳定性，可替代商业化钯碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域，具备较高的实用价值；并且本发明方法不涉及高毒性材料的使用，操作简便，重复性高，具有广泛应用范围和前景。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的透射电镜图。
图2为实施例1制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图。
图3为实施例1制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中的催化活性比较图。
图4为实施例1制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中的稳定性测试比较图。
图5为实施例2制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的透射电镜图。
图6为实施例2制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图。
图7为实施例2制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中的催化活性比较图。
图8为实施例2制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中的稳定性测试比较图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将30.46mg乙酰丙酮钯(n(Pd)＝0.1mol)、19.97mg乙酸铜(n(Cu)＝0.1mol)、20mg PVP、 5mg柠檬酸和10mg Pluronic F-127凝胶添加到40ml乙二醇溶液中超声混合均匀；
2)将混合物转移到50mL反应釜中，并通入高纯氮气至饱和后依次升温至110℃保温 3h、升温至170℃保温1.5h、再升温至230℃保温1.5h；
3)将所得产物经离心清洗；
4)将制备的样品和30mg XC-72碳添加到乙醇中100W超声30min混合均匀，然后离心在80℃干燥10h，即可。
图1为本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的透射电镜图；从图中可以清晰的看出制备的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂具有很明显的扭结和纳米链结构。
图2为本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图；发现和商业化钯碳催化剂相比(31.6m2g-1)，本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂表现出更高的电化学活性比表面积(71.6m2g-1)，说明本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂与商业化钯碳催化剂相比具有更多的催化活性位点。
图3为本实施例制得多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中的电流密度比较图；发现和商业化钯碳催化剂相比(526.7mAmg-1 pd)，本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂表现出更大的峰电流密度(1330.3 mA mg-1 pd)，说明本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂与商业化钯碳催化剂相比具有更高的甲酸催化氧化活性。
图4为本实施例多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液的稳定性测试比较图；一开始运行时，多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的电流密度787.8mA mg-1，而商业化钯碳催化剂的电流密度只有182.5mA mg-1，运行3500s后，多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的电流密37.8mA mg-1，而商业化钯碳催化剂的电流密度只有12.5mA mg-1说明实施例1制备的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂对于甲酸催化氧化与商业化钯碳催化剂相比具有更高的甲酸催化活性和更好的循环稳定性。
上述实验数据表明，本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂对于甲酸催化氧化与商业化钯碳催化剂相比具有更大的电化学活性比表面积、更高的甲酸催化氧化活性和优良的循环稳定性，从而可替代商业化钯碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域。
实施例2
多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将30.46mg乙酰丙酮钯(n(Pd)＝0.1mol)、3.33mg(n(Cu)＝0.016mol)乙酸铜、20mg PVP、5mg柠檬酸和10mg Pluronic F-127凝胶添加到40ml乙二醇溶液中超声混合均匀；
2)将混合物转移到50mL反应釜中，并通入高纯氮气至饱和后依次升温至130℃保温 1.5h、升温至150℃保温3h、再升温至210℃保温3h；
3)将所得产物经离心清洗；
4)将制备的样品和30mg XC-72碳添加到乙醇中600W超声0min混合均匀，然后离心在60℃干燥20h，即可。
图5为本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的透射电镜图；从图中可以清晰的看出制备的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂具有很明显的扭结和纳米链结构。
图6为本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线比较图；发现和商业化钯碳催化剂相比(31.6m2g-1)，本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂表现出更大的电化学活性比表面积(68.5m2g-1)，说明本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂和商业化钯碳催化剂相比具有更多的催化活性位点。
图7为本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂和商业化钯碳催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中的催化活性比较图；发现和商业化钯碳催化剂相比(527.6mAmg-1 Pd)，本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂表现出更高的峰电流密度(1104.2mA mg-1 Pd)，说明本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂和商业化钯碳催化剂相比具有更高的甲酸催化氧化活性。
图8为本实施例多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液的稳定性测试比较图；一开始运行时，多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的电流密度707.8mA mg-1，而商业化钯碳催化剂的电流密度只有182.5mA mg-1，运行3500s后，多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的电流密35.8mA mg-1，而商业化钯碳催化剂的电流密度只有12.5mA mg-1说明实施例1制备的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂对于甲酸催化氧化与商业化钯碳催化剂相比具有更高的甲酸催化活性和更好的循环稳定性。
上述实验数据表明，本实施例制得的多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂对于甲酸催化氧化具有更大的电化学活性比表面积、更高的甲酸催化氧化活性和优良的循环稳定性，从而可替代商业化钯碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域。
本发明中，，所述PVP的终浓度为0.4～1.0mg mL-1；柠檬酸的浓度为0.1～0.3mgmL-1； Pluronic F-127的浓度为0.2～0.5mg mL-1均可实现发明目的。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将乙酰丙酮钯、乙酸铜、PVP 、柠檬酸和 Pluronic F-127添加到乙二醇溶液中超声混合均匀，获得混合物； 所述PVP 的终浓度为0.4 ~ 1.0 mg mL-1；柠檬酸的浓度为 0.1 ~0.3 mg mL-1；Pluronic F - 127的浓度为 0.2 ~ 0.5 mg mL-1；
2）将步骤1）所得混合物转移到反应釜中，并通入氮气至饱和后依次升温至110 ~ 130℃保温1.5 ~ 3 h 、升温至 150 ~ 170 ℃ 保温1.5 ~ 3 h、再升温至210 ~ 230 ℃ 保温1.5 ~ 3 h ；
3）将步骤2）所得产物经离心清洗；
4）将制备的样品和XC-72碳添加到乙醇中超声混合均匀，然后离心干燥，得多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂。
2.根据权利要求1所述多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中乙酰丙酮钯和乙酸铜的摩尔比为1 : 1 ~ 6 : 1。
3.根据权利要求1所述多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述超声的条件为在100 ~ 600 W超声25 ~ 45 min。
4.根据权利要求1所述多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）为将混合物转移到50 mL反应釜中，并通入氮气至饱和后依次升温至110 ~ 130 ℃ 保温1.5 ~ 3 h 、升温至 150 ~ 170 ℃ 保温1.5 ~ 3 h 、再升温至210 ~ 230 ℃ 保温1.5~ 3 h 。
5.根据权利要求1~4任一项所述多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述超声的条件为在功率为 100 ~ 600 W条件下超声20 ~ 30 min。
6.根据权利要求1所述多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述的干燥为在60 ~ 80 ℃下真空干燥 10 ~ 20 h。
7.由权利要求1~4任一项所述多扭结原子钯铜合金纳米链催化剂的制备方法制得的催化剂。
8.权利要求7所述催化剂在甲酸氧化电催化反应中的应用。
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