CN108598509A - 一种Pt-Pd核壳结构纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种Pt‑Pd核壳结构纳米催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、溴化钾和聚乙烯吡络烷酮加入到乙二醇中，160‑180℃下反应6‑24小时；最后用无水乙醇清洗，即可得到核壳结构的Pt‑Pd纳米催化剂。本发明提供的制备核壳结构的Pt‑Pd纳米催化剂的方法，简便方法，操作简单，易于生产，在电催化领域具有广阔的应用前景。

Description

一种Pt-Pd核壳结构纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，更加具体地说，涉及一种Pt-Pd核壳结构纳米催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种高效的将化学能转化为电能的能源转化装置，由于其高效、清洁、***结构简单、体积能量密度高、燃料补充方便等优点受到了人们广泛关注，在移动通讯设备、笔记本电脑和军用装备等领域具有潜在的应用前景。然而，甲醇的实际反应过程复杂、缓慢，需要活性高的电催化剂来加速电极上的反应。其中，贵金属铂由于其优异的催化活性，被广泛用做直接甲醇燃料电池的催化剂。但是铂价格昂贵，资源溃乏，致使DMFC成本居高不下，限制了其大规模的应用。目前，减少贵金属铂用量的方法主要有两种：一种是通过加入其它金属来减少铂的用量；另一种是通过增大表面积来提高铂的利用率。Pt基核壳结构有效地将形貌控制与金属间的协同效应相结合，被认为是最具应用前景的一类低铂催化剂，相关研究已成为燃料电池领域近年来的热点课题。
核壳结构纳米颗粒是由至少两种物质组成的复合粒子，通常是其中一种物质形成核，另外一种物质形成外壳。核壳结构纳米颗粒不仅保留了原金属核的物理化学性能，而且还具有外包覆层的金属特性。例如，Peng课题组采用有机溶剂还原法制备出了以Pd为核以Pt为壳层的Pt-Pd纳米催化剂。氧还原反应测试结果表明，该催化剂活性明显高于商业Pt/C，经过30000次循环伏安稳定性测试后，其比表面积损失12％，低于商业Pt/C的39％。由此可见，核壳结构的Pt-Pd纳米催化剂具有良好的催化活性和稳定性。目前，合成核壳结构的方法主要有还原化学镀法、共沉淀法、晶体生长法、胶体粒子模板法、溶胶凝胶法、有机溶剂合成法、种子生长法等。但是这些常规的合成方法存在许多问题与缺陷。例如，共沉淀反应法必须严格控制好反应的温度和速度、金属离子的浓度及沉淀剂的用量，否则就容易生成双金属的合金颗粒，而非核-壳型结构的双金属颗粒。所以在高质量核壳结构的合成领域还存在一些难以解决的问题和挑战。
有鉴于此，提供一种操作简便、成本低廉、催化剂可回用、金属催化剂通用性好的制备方法是必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简单普遍的方法合成核壳结构的Pt-Pd纳米催化剂。本方法采用的是溶剂热法，在合成核壳结构的Pt-Pd纳米催化剂过程中，乙二醇作为还原剂和溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，溴化钾(KBr)作为辅助表面活性剂，通过一步反应得到最终产物，步骤简单，可控性良好，符合工业发展的需要。
本发明的技术方案为：
一种Pt-Pd核壳结构纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温条件下，在反应釜中加入乙二醇；
(2)室温条件下，将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、溴化钾和聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中，磁力搅拌15-30分钟；其中，物料配比为摩尔比乙酰丙酮铂：乙酰丙酮钯：溴化钾：聚乙烯吡咯烷酮＝1:2.90～3.10:16.50～16.60:0.015～0.055；每5mL乙二醇加1.0×10-7～1.09×10-6摩尔聚乙烯吡咯烷酮；
(3)将反应釜密闭后放在烘箱里，设置烘箱温度为160-180℃，反应时间为6-24小时；
(4)待反应结束后，用无水乙醇清洗，即可得到核壳结构的立方体Pt-Pd纳米催化剂。
所述的步骤(2)中物料配比优选为每5mL乙二醇加7.1×10-7～7.4×10-7摩尔聚乙烯吡咯烷酮。
本发明的实质性特点为：
现有的制备核壳结构纳米颗粒的方法有
(1)种子生长法，种子生长法是一种常见的制备核壳结构的纳米颗粒的方法。在这个合成过程中，首先要制备出核纳米粒子，然后壳层材料控制成核生长在核纳米粒子上。
(2)晶体生长法，首先在溶液中加入一种金属前驱体进行还原，形成小纳米团簇或小纳米晶，之后以其作为晶种，再在溶液中加入另一种金属前驱体在晶种的外表面上进行还原生长，即形成核壳纳米颗粒。但实际过程中，难免有少量自成核现象出现。
本方法采用一步反应，Pt沉积在反应过程中生成的Pd颗粒上，从而得到Pt-Pd核壳结构。这与种子生长法和晶体生长法是不一样的。
(1)与种子生长法不同，在合成核壳结构的Pt-Pd纳米催化剂过程中，Pd纳米颗粒不是种子，它参与了反应，通过控制表面活性剂的用量可以得到理想的核壳结构纳米催化剂。
(2)与晶体生长法不同，在合成核壳结构的Pt-Pd纳米催化剂过程中，不需要分步反应，通过一步反应得到最终产物，步骤简单，符合工业发展的需要。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种制备Pt-Pd核壳结构纳米催化剂的简便方法。此方法中应用设备简单、操作方便、易于控制、绿色、经济。Pt-Pd核壳结构纳米催化剂催化甲醇氧化的电流为4.04mA/cm2，而商业铂黑催化甲醇氧化的电流是1.83mA/cm2，大概是商业铂黑的2.21倍，说明核壳结构的Pt-Pd纳米催化剂比商业铂黑的催化活性要高。因此，在电催化领域核壳结构的Pt-Pd纳米催化剂比商业铂黑具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例2、3、1、4制备的Pt-Pd核壳结构纳米催化剂的透射电子显微镜图。
其中图1a是PVP含量为0g的透射电镜图，图1b是PVP含量为0.02g的透射电镜图，图1c是PVP含量为0.04g的透射电镜图，图1d是PVP含量为0.06g的透射电镜图。
图2是本发明实验例5、1、6制备的Pt-Pd核壳结构纳米催化剂的透射电子显微镜图。
其中，图2a是温度为160度的透射电镜图，图2b是温度为170度的透射电镜图，图2c是温度为180度的透射电镜图。
图3是本发明实验例7、8、1制备的Pt-Pd核壳结构纳米催化剂的透射电子显微镜图。
其中，图3a是反应时间为6小时的透射电镜图，图3b是反应时间为12小时的透射电镜图，图3c是反应时间为24小时的透射电镜图。
图4是实施例1中的Pt-Pd核壳结构纳米催化剂的XRD谱图。
图5是实施例1中的Pt-Pd核壳结构纳米催化剂甲醇氧化的循环伏安图。
具体实施方式
下面列举实施例对本发明予以进一步说明，但本发明不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
本发明所用主要的物料有乙二醇(分子量：62.07，分析纯)、乙酰丙酮铂(分子量：393.29，纯度：97％)、乙酰丙酮钯(分子量：304.64，纯度：99％)、溴化钾(分子量：119.00，分析纯)、聚乙烯吡络烷酮(分子量：55000)，但其不作为对本发明的限制。
实施例1
1.室温条件下，在反应釜中加入5ml乙二醇。
2.室温条件下，将0.008g乙酰丙酮铂(Pt(acac)2，2.034×10-5摩尔)、0.0186g乙酰丙酮钯(Pd(acac)2，6.106×10-5)、0.04g溴化钾(KBr，3.36×10-4摩尔)和0.04g聚乙烯吡络烷酮(PVP，7.27×10-7摩尔)加入到5ml乙二醇中，磁力搅拌30min。
3.将反应釜拧紧放在烘箱里，设置烘箱温度为170℃，反应时间为24小时。
4.待反应结束后，用无水乙醇清洗3次即可得到Pt-Pd核壳结构纳米催化剂。
实施例2
其它实验步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中PVP的量由0.04g变为0g。
实施例3
其它实验步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中PVP的量由0.04g变为0.02g。
实施例4
其它实验步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中PVP的量由0.04g变为0.06g。
实施例5
其它实验步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中烘箱的温度由170℃变为160℃。
实施例6
其它实验步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中烘箱的温度由170℃变为180℃。
实施例7
其它实验步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中反应时间由24小时变为6小时。
实施例8
其它实验步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中反应时间由24小时变为12小时。
测试结果：通过调节反应参数寻找最佳实验条件，测试结果如图1-3所示。当表面活性剂的用量不同时，得到的产物形貌不同，如图1所示。当PVP为0g时，产物团聚较严重且纳米颗粒形状不均匀规则。当助表面活性剂的用量增加，产物的分散性逐渐变好，但当PVP增加到0.06g时，产物又会团聚。当PVP为0.04g时，产物的形貌达到最佳。这是由于PVP用量少时，PVP不能有效地使反应中生成的小颗粒分散，因此生成的纳米颗粒发生团聚。而KBr的用量在PVP用量改变的过程中保持不变，随着PVP用量的增加，KBr的保护作用减弱可能会导致Pt-Pd核壳结构纳米颗粒发生团聚。因此，只有PVP用量适中，才能得到理想的Pt-Pd核壳结构纳米催化剂。
除了表面活性剂的用量外，反应温度同样对形貌有较大影响，如图2所示。当反应温度为160度，产物的形状不均匀。当反应温度为170度时，产物形状呈核壳结构。但当反应温度升到180度，产物的形状又变得不规则。这可能是因为当反应温度低时，反应较慢，不能促使Pt-Pd核壳结构纳米颗粒生长。而当反应温度过高，反应加快，也不利于Pt-Pd核壳结构纳米的生长。
反应时间对产物的形貌也有很大影响，如图3所示。从产物随着时间的变化可以看出，随着时间的延长，产物的结构逐渐明显且分散程度高。图4是Pt-Pd核壳结构纳米催化剂的XRD谱图，测试仪器为X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)，扫描范围为20-80度，扫描速率为12度/分。从谱图中出现的峰可以判断产物为Pt-Pd合金。
图5为Pt-Pd核壳结构作为催化剂催化甲醇氧化的循环伏安图(其中，a是Pt-Pd核壳结构纳米催化剂催化甲醇氧化的结果，b是商业铂黑催化甲醇氧化的结果)。电化学测试在含有1M甲醇的H2SO4(0.5M)溶液中进行，扫描速率为50mV/s、电压从-0.15V到1V。从测试结果可以看出，Pt-Pd核壳结构纳米催化剂的比活性为4.04mA/cm2，比铂黑的1.83mA/cm2高，说明Pt-Pd核壳结构纳米催化剂比商业铂黑的催化活性高。由此可知，通过调节实验参数可以得到催化性能优越的催化剂。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
本发明未尽事宜属公知技术。

Claims (2)

1.一种Pt-Pd核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
（1）室温条件下，在反应釜中加入乙二醇；
（2）室温条件下，将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、溴化钾和聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中，磁力搅拌15-30分钟；其中，物料配比为摩尔比乙酰丙酮铂：乙酰丙酮钯：溴化钾：聚乙烯吡咯烷酮=1:2.90~3.10:16.50~16.60:0.015～0.055；每5mL乙二醇加1.0×10-7～1.09×10-6摩尔聚乙烯吡咯烷酮；
（3）将反应釜密闭后放在烘箱里，设置烘箱温度为160-180℃，反应时间为6-24小时；
（4）待反应结束后，用无水乙醇清洗，即可得到核壳结构的立方体Pt-Pd纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的Pt-Pd核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中物料配比为每5mL乙二醇加7.1×10-7～7.4×10-7摩尔聚乙烯吡咯烷酮。
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