CN108455573B - 一种手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法 - Google Patents
一种手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108455573B CN108455573B CN201810105083.9A CN201810105083A CN108455573B CN 108455573 B CN108455573 B CN 108455573B CN 201810105083 A CN201810105083 A CN 201810105083A CN 108455573 B CN108455573 B CN 108455573B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- drying
- water
- hand
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 166
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 110
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 78
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 60
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims abstract description 12
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims abstract description 12
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/32—Size or surface area
Abstract
本发明公开了一种手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法,包括：含酸氧化石墨加入到水中超声0.5‑2h得到含酸的氧化石墨烯分散液，备用；以高锰酸钾和硫酸锰为原料，在水中混合均匀，采用水热法制备二氧化锰，过滤，水洗，在空气中或在干燥箱中干燥，得到二氧化锰纳米颗粒，备用；将含酸的氧化石墨烯分散液与二氧化锰混合均匀，混合液中滴加稀酸，调整pH值，置于反应釜中在120‑180℃进行水热反应6‑24h，得到柱状石墨烯水凝胶；将得到的柱状石墨烯水凝胶置于水中24‑48h，去除酸，迅速放于液氮中，冻5‑30min，之后放到冻干机中冻干12‑48h，得到手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶。本发明方法具有简单易行、成本低廉、效率高、无污染、易推广和可控的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯气凝胶的制备方法，特别是一种手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法。
背景技术
能源是人类赖以生存的物质基础，是社会和经济可持续发展的重要物质保障。随着社会的发展、人口的快速增多、不可再生化石燃料的持续消耗和全球环境污染问题的日益凸显，使人类面临严峻的能源挑战。开发高效、环保、低成本的新型能源存储器件是解决能源问题的重要途径之一。超级电容器作为一种储能设备，因其具有高功率密度、长使用寿命和快速充放电等优点，近年来备受关注。决定超级电容器电化学性能的关键在于电极材料的设计和优化。石墨烯是sp2杂化碳原子构成的蜂窝状单原子层的二维纳米材料，由于其具有超强的机械性能、高导电性、优良的导热性能和巨大的比表面积等优良物理特性，是一种非常有应用潜力的电极材料。
常见的石墨烯制备方法包括氧化还原法、化学气相沉积法、碳化硅外延生长法、电弧放电法和微波等离子体法等。目前，制备大批量石墨烯的主要方法之一是石墨的氧化还原法，该方法首先采用强酸对石墨进行氧化，制备氧化石墨，再经过还原处理得到石墨烯。
改进的Hummers法是氧化还原法制备石墨烯的常用方法，该方法制备氧化石墨过程中的最后一步是过量盐酸的去除。采用水进行抽滤洗酸是不可行的，因为氧化石墨遇水会形成凝胶。目前，人们普遍采用离心、透析等技术来去除氧化石墨制备过程中的盐酸，但是这些技术效率低、耗时长、耗水量大。2010年，Huang等人采用丙酮作为清洗剂，通过抽滤除酸，不仅避免氧化石墨的凝胶化，还实现了氧化石墨的快速清洗。但是，丙酮是一种易燃易爆的有机溶剂，采用丙酮作为清洗剂不仅会带来安全隐患，同时也增加氧化石墨的合成成本。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法。本发明直接采用未除酸的氧化石墨烯作为原材料。将二氧化锰纳米粉末加到未除酸的氧化石墨烯分散液中，在水热处理时氧化石墨烯直接还原形成石墨烯水凝胶，与此同时酸与二氧化锰反应，生产可溶性的锰盐。水热后用水抽滤洗涤很容易将锰盐除去，得到的石墨烯水凝胶在冻干之后形成手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶。由于锰盐与石墨烯的分离十分易行，直接采用水进行抽滤清洗即可快速高效地将可溶性锰盐除去，因此本发明方法具有简单易行、成本低廉、效率高、无污染、易推广和可控的特点。
本发明采用以下技术方案实现：一种手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)改进的Hummers法制备的含酸氧化石墨加入到水中超声0.5-2h得到含酸的氧化石墨烯分散液，备用；所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15gK2S2O8和15gP2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100gKMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：将40mL的30％的H2O2加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用2.6L的稀HCl清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得；所述含酸的氧化石墨烯分散液的浓度为1-5mg/mL；
(2)以高锰酸钾和硫酸锰为原料，在水中混合均匀，采用水热法制备二氧化锰，过滤，水洗，在空气中或在干燥箱中干燥，得到二氧化锰纳米颗粒，备用；
(3)将步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液与步骤(2)得到的二氧化锰混合均匀，得混合液，混合液中滴加稀酸，调整pH值至2-4后，置于反应釜中在120-180℃进行水热反应6-24h，得到柱状石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶置于水中24-48h，去除酸，迅速放于液氮中，冻5-30min，之后放到冻干机中冻干12-48h，得到手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶。
前述的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，步骤(1)中，所述含酸氧化石墨烯分散液的浓度为1-5mg/mL。
前述的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，步骤(2)中，所述高锰酸钾和硫酸锰的质量比为1:0.2—1:1。
前述的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，步骤(2)中，所述水热反应的温度为120-150℃。
前述的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，步骤(2)中，所述水热反应的时间为1-12h。
前述的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，步骤(2)中，所述干燥是：在干燥箱中干燥，干燥温度为40-80℃，干燥时间为12h；或是在空气中常温干燥，干燥24h。
前述的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，步骤(3)中，所述的含酸的氧化石墨烯分散液与二氧化锰的质量比1:0.4-1:1。
前述的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，步骤(3)中，所述的稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸或稀硝酸中的一种以上。
与现有技术先比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明直接采用改进的Hummers法制备的未除酸的氧化石墨作为前驱体，在其分散液中加入二氧化锰纳米颗粒，水热过程中酸与二氧化锰反应产生的氯气，对凝胶的宏观结构产生影响，制备的石墨烯气凝胶具有独特的手撕面包状的疏松层状结构，且电化学性能优异。该气凝胶易大规模生产且具有广泛的应用前景，可广泛应用于超级电容器、锂离子电池、催化、污染物的吸附和传感器等方面。
2、本发明制备的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备工艺，免去了在氧化石墨制备过程中的除酸步骤，成本低、效率高、简单易行、无污染、易推广。
3、本发明方法制备的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶性能好。申请人对按实施例1进行制备的石墨烯气凝胶(即本发明石墨烯气凝胶)进行了性能测试，结果见表1，表2和图1-图3。其中表1本发明石墨烯气凝胶与其他材料的电化学性能对比表，表2是本发明提石墨烯气凝胶的比表面积和孔结构数据表。由表1和表2可知：本发明制备的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶比表面积较小，孔径较大；本发明不仅制备工艺简单，其在KOH水系电解液中的电化学性能处于高等水平。
表1是本发明石墨烯气凝胶与其他材料的电化学性能对比
表2是本发明石墨烯气凝胶的比表面积和孔结构数据表
附图说明
图1是本发明所制得的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的实物照片；
图2是本发明提供的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的扫描电镜图；
图3是本发明提供的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的透射电镜图。
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制
具体实施方式
实施例1.
(1)取改进Hummers法制备的未除酸的氧化石墨200mg加入到200mL水中超声1h得到1mg/mL含酸的氧化石墨烯分散液；
(2)取高锰酸钾500mg和硫酸锰200mg，在100ml水中混合均匀，在140℃下水热反应6h，过滤，水洗，在空气中晾干24h，得到二氧化锰纳米颗粒；
(3)取步骤(2)得到的二氧化锰120mg与步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液超声混合均匀，把稀盐酸滴加到混合液中，调整pH＝3，放入到反应釜中在160℃进行水热反应12h，在水中浸泡48h,得到柱状石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶迅速放于液氮中冻10min，之后放到冻干机中冻干24h，得到手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶。
所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15gK2S2O8和15gP2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100gKMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：将40mL的30％的H2O2加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用2.6L的稀HCl清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得。
实施例2.
一种手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取改进Hummers法制备的未除酸的氧化石墨200mg加入到200mL水中超声1h得到1mg/mL含酸的氧化石墨烯分散液；
(2)取高锰酸钾500mg和硫酸锰200mg，在100ml水中混合均匀，在140℃下水热反应6h，过滤，水洗，在干燥箱中50℃干燥12h，得到二氧化锰纳米颗粒；
(3)取步骤(2)得到的二氧化锰120mg与步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液超声混合均匀，把稀盐酸滴加到混合液中，调整pH＝3，放入到反应釜中在180℃进行水热反应12h，在水中浸泡48h,得到柱状石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶迅速放于液氮中冻10min，之后放到冻干机中冻干24h，得到手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶。
所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15gK2S2O8和15gP2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100gKMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：将40mL的30％的H2O2加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用2.6L的稀HCl清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得。
实施例3.
(1)取改进Hummers法制备的未除酸的氧化石墨200mg加入到100mL水中超声1h得到2mg/mL含酸的氧化石墨烯分散液；
(2)取高锰酸钾500mg和硫酸锰200mg，在100ml水中混合均匀，在140℃下水热反应6h，过滤，水洗，在空气中晾干24h，得到二氧化锰纳米颗粒；
(3)取步骤(2)得到的二氧化锰120mg与步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液超声混合均匀，把稀盐酸滴加到混合液中，调整pH＝3，放入到反应釜中在160℃进行水热反应18h，在水中浸泡48h,得到柱状石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶迅速放于液氮中冻10min，之后放到冻干机中冻干24h，得到手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶。
所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15gK2S2O8和15gP2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100gKMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：将40mL的30％的H2O2加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用2.6L的稀HCl清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得。
实施例4.
(1)取改进Hummers法制备的未除酸的氧化石墨200mg加入到100mL水中超声1h得到2mg/mL含酸的氧化石墨烯分散液；
(2)取高锰酸钾500mg和硫酸锰200mg，在100ml水中混合均匀，在140℃下水热反应6h，过滤，水洗，在空气中晾干24h，得到二氧化锰纳米颗粒；
(3)取步骤(2)得到的二氧化锰200mg与步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液超声混合均匀，把稀盐酸滴加到混合液中，调整pH＝3，放入到反应釜中在160℃进行水热反应18h，在水中浸泡48h,得到柱状石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶迅速放于液氮中冻20min，之后放到冻干机中冻干24h，得到手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶。
所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15gK2S2O8和15gP2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100gKMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：将40mL的30％的H2O2加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用2.6L的稀HCl清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得。
实施例5.
(1)取改进Hummers法制备的未除酸的氧化石墨200mg加入到100mL水中超声1h得到2mg/mL含酸的氧化石墨烯分散液；
(2)取高锰酸钾500mg和硫酸锰200mg，在100ml水中混合均匀，在140℃下水热反应6h，过滤，水洗，在空气中晾干24h，得到二氧化锰纳米颗粒；
(3)取步骤(2)得到的二氧化锰120mg与步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液超声混合均匀，把稀盐酸滴加到混合液中，调整pH＝3，放入到反应釜中在160℃进行水热反应18h，在水中浸泡48h,得到柱状石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶迅速放于液氮中冻20min，之后放到冻干机中冻干48h，得到手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶。
所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15gK2S2O8和15gP2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100gKMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：将40mL的30％的H2O2加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用2.6L的稀HCl清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得。
实施例6.
(1)取改进Hummers法制备的未除酸的氧化石墨200mg加入到100mL水中超声1h得到2mg/mL含酸的氧化石墨烯分散液；
(2)取高锰酸钾500mg和硫酸锰200mg，在100ml水中混合均匀，在140℃下水热反应6h，过滤，水洗，在50℃干燥箱中干燥12h，得到二氧化锰纳米颗粒；
(3)取步骤(2)得到的二氧化锰120mg与步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液超声混合均匀，把稀盐酸滴加到混合液中，调整pH＝3，放入到反应釜中在180℃进行水热反应18h，在水中浸泡48h,得到柱状石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶迅速放于液氮中冻20min，之后放到冻干机中冻干48h，得到手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶。
所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15gK2S2O8和15gP2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100gKMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：将40mL的30％的H2O2加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用2.6L的稀HCl清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得。
实施例7.
(1)取改进Hummers法制备的未除酸的氧化石墨200mg加入到200mL水中超声1h得到1mg/mL含酸的氧化石墨烯分散液；
(2)取高锰酸钾500mg和硫酸锰200mg，在100ml水中混合均匀，在140℃下水热反应6h，过滤，水洗，在空气中晾干24h，得到二氧化锰纳米颗粒；
(3)取步骤(2)得到的二氧化锰200mg与步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液超声混合均匀，把稀盐酸滴加到混合液中，调整pH＝3，放入到反应釜中在180℃进行水热反应12h，在水中浸泡48h,得到柱状石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶迅速放于液氮中冻20min，之后放到冻干机中冻干24h，得到手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶。
所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15gK2S2O8和15gP2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100gKMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：将40mL的30％的H2O2加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用2.6L的稀HCl清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得。
Claims (7)
1.一种手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)改进的Hummers法制备的含酸氧化石墨加入到水中超声0.5-2h得到含酸的氧化石墨烯分散液，备用；所述的改进的Hummers法制备的未除酸氧化石墨是：第一步：先将150mL浓H2SO4放到锥形瓶中加热到80℃，然后将15gK2S2O8和15gP2O5加到浓H2SO4中搅拌至完全溶解，最后将20g鳞片石墨加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水将混合物清洗至pH＝7，室温下干燥得样品；第二步：将上步得到的样品加到750mL浓H2SO4中并将反应体系置于冰浴中，在搅拌下，将100g KMnO4缓慢加入到悬浊液中，并保持温度控制在0-5℃，加完KMnO4后将反应体系转移到35℃的水浴中反应；反应结束，改为冰浴，在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度为20-50℃，得悬浮液；第三步：将40mL的30％H2O2加入到悬浮液中，然后将所获得的混合物用2.6L的稀HCl清洗，干燥后得到固态含酸的氧化石墨，即得；所述含酸的氧化石墨烯分散液的浓度为1-5mg/mL；
(2)以高锰酸钾和硫酸锰为原料，在水中混合均匀，采用水热法制备二氧化锰，过滤，水洗，在空气中或在干燥箱中干燥，得到二氧化锰纳米颗粒，备用；
(3)将步骤(1)得到的含酸的氧化石墨烯分散液与步骤(2)得到的二氧化锰混合均匀，得混合液，混合液中滴加稀酸，调整pH值至2-4后，置于反应釜中在120-180℃进行水热反应6-24h，得到柱状石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的柱状石墨烯水凝胶置于水中24-48h，去除酸，迅速放于液氮中，冻5-30min，之后放到冻干机中冻干12-48h，得到手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶。
2.如权利要求1所述的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述高锰酸钾和硫酸锰的质量比为1:0.2—1:1。
3.如权利要求1所述的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水热反应的温度为120-150℃。
4.如权利要求1所述的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水热反应的时间为1-12h。
5.如权利要求1所述的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述干燥是：在干燥箱中干燥，干燥温度为40-80℃，干燥时间为12h；或是在空气中常温干燥，干燥24h。
6.如权利要求1所述的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的含酸的氧化石墨烯分散液与二氧化锰的质量比1:0.4-1:1。
7.如权利要求1所述的手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸或稀硝酸中的一种以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810105083.9A CN108455573B (zh) | 2018-02-02 | 2018-02-02 | 一种手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810105083.9A CN108455573B (zh) | 2018-02-02 | 2018-02-02 | 一种手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108455573A CN108455573A (zh) | 2018-08-28 |
| CN108455573B true CN108455573B (zh) | 2021-04-20 |
Family
ID=63239410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810105083.9A Active CN108455573B (zh) | 2018-02-02 | 2018-02-02 | 一种手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108455573B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109368634A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-22 | 贵州大学 | 一种石墨烯基材料前驱体的制备方法及其应用 |
| CN113072098A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-06 | 深圳大唐宝昌燃气发电有限公司 | 一种硫化锑/石墨烯复合微纳米材料的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107026026A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-08-08 | 东南大学 | 一种可控制备还原氧化石墨烯‑纳米棒状β‑二氧化锰气凝胶的方法 |
-
2018
- 2018-02-02 CN CN201810105083.9A patent/CN108455573B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107026026A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-08-08 | 东南大学 | 一种可控制备还原氧化石墨烯‑纳米棒状β‑二氧化锰气凝胶的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "A Planar Graphene-Based Film Supercapacitor Formed by Liquid–Air Interfacial Assembly";Xiangrong Chen等;《Advanced Materials Interfaces》;20170213;第4卷(第9期);第2页第2.1节 * |
| "Effect of pH-induced chemical modification of hydrothermally reduced graphene oxide on supercapacitor performance";Yaocai Bai等;《Journal of Power Sources》;20130129;第233卷;第316页"3.结果讨论"部分第一段，第314页2.2部分，图1a * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108455573A (zh) | 2018-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Holey graphene for electrochemical energy storage | |
| CN102275908B (zh) | 一种石墨烯材料的制备方法 | |
| Nguyen et al. | Morphology control and thermal stability of binderless-graphene aerogels from graphite for energy storage applications | |
| CN102765715B (zh) | 一种石墨烯负载片状氧化铜复合材料及其水热合成方法 | |
| CN107934965B (zh) | 一种Ti3C2-Co(OH)(CO3)0.5纳米复合材料的制备方法 | |
| CN101982408A (zh) | 石墨烯三维结构体材料及其制备方法和应用 | |
| CN102941042A (zh) | 一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶、制备方法及其应用 | |
| CN102867650A (zh) | 一种高倍率超级电容器复合电极材料及其制备方法 | |
| CN103466604A (zh) | 一种多孔石墨烯的制备方法 | |
| WO2014032399A1 (zh) | 一种石墨烯和石墨烯基复合材料的低温制备方法 | |
| CN103022445A (zh) | 一种动力锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN103832996A (zh) | 石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法和应用 | |
| CN106024410A (zh) | 一种高容量石墨烯基超级电容器电极材料及其制备方法 | |
| CN103832997A (zh) | 石墨烯/炭黑复合材料及制备方法和应用 | |
| CN109499495B (zh) | 一种氧化锌/氢氧化锌气凝胶及其制备方法 | |
| CN103943379A (zh) | 一种石墨烯负载花状多孔氧化镍复合材料的制备方法 | |
| CN112086297B (zh) | 石墨烯纳米碳电极材料、制备方法及锂离子电容器电极 | |
| CN108455573B (zh) | 一种手撕面包状的疏松层状石墨烯气凝胶的制备方法 | |
| CN108899496B (zh) | 石墨烯掺杂ws2制备方法及在锂/钠离子电池中的应用 | |
| CN111498839A (zh) | 一种超薄片层还原氧化石墨烯及其合成方法 | |
| CN110148524A (zh) | 一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料及其制备方法 | |
| CN111710529B (zh) | 一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN105789628B (zh) | 一种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶及其制备方法和用途 | |
| CN113690429A (zh) | 碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料及其制备方法 | |
| CN112786865A (zh) | 一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210713 Address after: 562100 No. da7 in the second phase standard plant of Puding Economic Development Zone, Huangtong street, Puding County, Anshun City, Guizhou Province Patentee after: Guizhou baishenglin Material Technology Co.,Ltd. Address before: 550025 College of materials and metallurgy, new campus of Guizhou University, Huaxi District, Guiyang City, Guizhou Province Patentee before: Guizhou University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230731 Address after: 246000 No. 18, Huancheng West Road, Anqing high tech Industrial Development Zone, Anqing City, Anhui Province Patentee after: Anhui Baichen New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 562100 No. da7 in the second phase standard plant of Puding Economic Development Zone, Huangtong street, Puding County, Anshun City, Guizhou Province Patentee before: Guizhou baishenglin Material Technology Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of hand torn bread like porous layered graphene aerogel Effective date of registration: 20231212 Granted publication date: 20210420 Pledgee: Anqing rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: Anhui Baichen New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980070905 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |