CN102941042A - 一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶、制备方法及其应用，属于纳米材料应用领域。所述杂化气凝胶由石墨烯网络和金属氧化物网络组成，两个网络相互缠绕形成杂化气凝胶，其中金属氧化物网络也为结晶态。所述杂化气凝胶的制备包括制备氧化石墨烯有机溶液，并在其中加入可溶性金属盐和环氧化物，得到均匀不流动的杂化湿凝胶，经干燥和炭化得到所述的石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶。所述杂化气凝胶可作为储能材料、电磁屏蔽材料、生物酶的催化载体和CO2的吸附材料，具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶、制备方法及其应用，属于纳米材料应用领域。
背景技术
石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的纳米材料。而且还具有诸多优异的物理化学性能。例如石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，也比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，可以看作是一层被剥离的石墨片层，每个碳原子通过很强的σ键与其他三个碳原子相连接，这些很强的C-C键致使石墨烯片层具有优异的结构刚性。碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成π轨道，π电子可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性，并给予石墨烯诸多优异的物理化学性质，可以用它构筑不同性能的石墨烯基材料。如申请号为201110207639.3，发明名称为“吸收高频电磁波的石墨烯与四氧化三铁复合材料及制法”的发明专利申请，是在石墨烯中加入铁离子，高位氧化后得到石墨烯与四氧化三铁的复合材料。但所述复合材料为粉末状的无定形态，不具有优良的内部结构。
在能源材料中，最先进的超级电容器电极材料是RuO2，但是由于其价格十分昂贵且容易造成环境污染，限制了其应用。过渡族金属氧化物尤其是具有磁性的金属氧化物，能广泛应用于磁性分离、磁诊断以及电磁屏蔽领域而备受关注。此外磁性金属氧化物Fe2O3、NiO、Co3O4也是一种非常重要的电极材料，它们价格低廉、具有高的比容量且对环境无污染，被认为是最合适的RuO2替代材料。但是几乎所有的金属氧化物都是电的绝缘体，使的它们的应用受到很大限制，为了解决这个问题，人们通常往金属氧化物材料中添加导电填料(例如石墨、碳纳米管和石墨烯等)来改善复合材料的导电性。另一方面，随着生物催化技术的高速发展，人们对生物催化剂载体的要求也越来越高，目前最常规的方法就是把酶或者细胞固定在多孔的基质里，例如多孔二氧化硅、介孔活性炭以及高分子聚合物中。但是酶或者细胞在使用过程中难以从反应体系中分离出来，造成循环使用十分不便。于是磁性分离在这个过程中也就显得愈发重要。
作为一种新颖的多孔材料。气凝胶具有高的孔隙率（80%~98%）、超高的比表面积（20~2000m2/g）、连续的多孔性等优异的性能，可作为储氢材料以及生物催化剂载体。因此，将磁性、能源、介质材料与石墨烯气凝胶进行功能化，可得到具有不同用途的新型的功能材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶、制备方法以及应用，所述杂化气凝胶具有结晶双网络结构，与传统的气凝胶相比性能更加优异，能广泛应用于储能器件的电极材料、酶的固定化、电磁屏蔽以及气体吸附领域。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶，所述杂化气凝胶是由二维的石墨烯晶体导电网络和结晶的金属氧化物网络组成，两个网络相互缠绕形成凝胶骨架构成杂化气凝胶。
所述杂化气凝胶具有结晶双网络，其结构定义为：若任意移除一个网络（石墨烯网络或者金属氧化物网络），气凝胶仍然能保持其块状结构。
优选所述杂化气凝胶的孔径为1nm~20μm，孔隙率为88%~98%，密度为0.03~0.80g/cm3，比表面积为20~2000m2/g，导电率为10-5102S/m。
优选所述金属氧化物为Fe2O3、Co3O4、NiO、ZrO2、SnO2、TiO2、V2O5、La2O3、Cr2O3、Al2O3、ZnO、CeO2；
一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的制备方法，所述方法步骤如下：
（1）制备氧化石墨烯溶液；
其中，氧化石墨烯溶液采用石墨烯制备领域中的常规方法，在水系环境中制备得到，如申请号为201010263656.4，发明名称为“一种石墨烯气凝胶及其制备方法”中氧化石墨烯溶液的制备方法；
（2）用乙醇置换氧化石墨烯溶液中的水，离心分离得到沉淀物，将得到的沉淀物分散在有机溶剂中，得到氧化石墨烯有机溶液；
优选所述有机溶剂选自乙醇、二甲基甲酰胺（DMF）、异丙醇、甲醇、四氢呋喃或N甲基吡咯烷酮。
优选得到氧化石墨烯有机溶液后，将氧化石墨烯的浓度配制为1~12mg/mL。
（3）在氧化石墨烯有机溶液中加入可溶性金属盐，分散得到均匀的悬浮液1；所述可溶性金属盐不含结晶水或含有不同数目的结晶水；
优选所述可溶性金属盐选自含有Fe3+、Co2+、Ni2+、Zr4+、Sn4+、Ti4+、V5+、La3+、Cr3+、Al3+、Zn2+、Ce4+的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或氯化物。
（4）向悬浮液1中加入环氧化物，分散得到均匀的悬浮液2；将悬浮液2在20°C~80°C下静置2~48h，得到均匀不流动的杂化湿凝胶。
优选所述环氧化物选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、或环氧溴丙烷。
所述环氧化物作为一种质子捕捉剂，将水中的氢离子捕捉后，留下的羟基与金属离子结合，形成金属氢氧化物，环氧化物的加入量，以能将金属离子全部转化为金属氢氧化物为准；优选环氧化物与金属离子的摩尔比为3：1~50：1。
优选步骤（3）和步骤（4）中，分散方式为超声分散或乳化分散，所述乳化是在高速剪切分散机上进行。
（5）将杂化湿凝胶进行干燥，得到非晶态的杂化气凝胶。
优选步骤（5）中，所述干燥过程为冷冻干燥，具体为向杂化湿凝胶中加入乙醇或丙酮，浸泡5~10h后将乙醇或丙酮倒出，重复4~8次后，向杂化湿凝胶中加入水，浸泡5~10h后将水倒出，重复2~4次后，将杂化湿凝胶在-5°C~-50°C下冷冻≥30min，然后在10°C~100°C干燥30min~48h，得到非晶态的杂化气凝胶；冷冻和干燥过程均在1~1000Pa的真空度下进行。
所述冷冻干燥工艺不受冷冻干燥设备的限制，可在任何商业的或非商业的冷冻干燥设备中完成。杂化湿凝胶也可以先采用液氮冷冻，然后转入冷冻干燥器中真空干燥；也可以在冷冻干燥器中直接冷冻干燥。冷冻方式可以采用定向冷冻（控制冷冻方向），也可以采用非定向冷冻。
优选步骤（5）中，所述干燥过程为超临界流体方式干燥，具体为向杂化湿凝胶中加入乙醇或者丙酮，浸泡5~10h后倒出，重复4~8次，得到杂化醇凝胶或杂化酮凝胶，然后用超临界乙醇或超临界二氧化碳干燥≥2h，得到非晶态的杂化气凝胶。
所述的超临界干燥工艺不受超临界干燥设备的限制，可在任何商业的或非商业的超临界干燥设备中完成杂化醇（或酮）凝胶的超临界干燥，以获得杂化气凝胶。
（6）将杂化气凝胶在惰性气体保护下进行炭化，得到本发明所述的结晶双网络石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶；
所述炭化温度为260~800°C，惰性气体为氩气或者氮气，升温速率为1~50°C/min，炭化时间为1~48h，降温速率为1~50°C/min。所述炭化可以在高温炭化炉中进行。
一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的应用，所述应用是将所述杂化气凝胶作为超级电容器的电极材料，得到的超级电容器比容量为100~1000F/g，内阻≤0.2Ω，漏电流≤1mA,循环10000次以后，比电容保持在初始电容的90%以上。
一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的应用，所述应用是将所述杂化气凝胶作为锂离子电池的负极材料，所述负极材料的初次放电容量为1000~3200mAhg-1，并且具有良好的倍率性能和循环使用性能，循环10000次以后，容量保持率为85%以上。
一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的应用，所述应用是将所述杂化气凝胶作为电磁屏蔽材料，在频率为10KHz~10GHz范围内，其屏蔽效能为5~90dB。
一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的应用，所述应用是将所述杂化气凝胶作为生物酶的催化载体，所述催化载体的酶吸附量为1~24mg/mg，并且不改变酶的活性，固定化以后的酶仍然具有99%的催化活性，并且能循环利用10次以上。
一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的应用，所述应用是将所述杂化气凝胶作为CO2的吸附材料，常温下吸附量为2.5~20mmol g-1。
此外某些石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶还具有电致变色性能，能用于分子器件的设计。
有益效果
1.本发明提供了一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶，所述杂化气凝胶具有结晶双网络结构，结合了石墨烯优异的物理化学性能、金属氧化物的功能特点以及气凝胶的超轻多孔特性。
2.本发明提供了所述杂化气凝胶的制备方法，其中在步骤（2）中，将氧化石墨烯分散在有机溶剂中，有利于后续的金属离子水解和聚合反应。
3.本发明提供了所述杂化气凝胶的制备方法，其中在步骤（4）中，金属离子水解过程中，环氧化物作为一种质子捕捉剂，将水中的氢离子捕捉后，留下的羟基与金属离子结合，形成金属氢氧化物，静置后金属氢氧化物聚合形成网络，得到均匀不流动的杂化湿凝胶。反应中的水可由带有结晶水的金属盐提供。
4.本发明提供了所述杂化气凝胶的制备方法，其中在步骤（5）中，经过冷冻干燥或超临界干燥后，形成的是氧化石墨烯和无定形的金属氧化物杂化气凝胶；在步骤（6）中的高温炭化过程中，氧化石墨烯热还原成二维的石墨烯晶体，同时无定形的金属氧化物发生晶型转变，成为结晶的金属氧化物。所述结晶的金属氧化物可以构成三维网络，与无定形的金属氧化物不同。
5.本发明提供的杂化气凝胶，在生物传感器、电致变色器件、储能（锂离子电池以及超级电容器等）、催化剂载体、吸附与分离、分子器件、储氢材料，电磁屏蔽，生命科学等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1得到的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶的SEM图及数码照片；
图2为实施例4得到的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶的SEM图和数码照片；
图3为实施例5得到的石墨烯/NiO杂化气凝胶的SEM图和数码照片；
图4为实施例1~3得到的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶的氮气吸附/脱附曲线；
图5为实施例1~3得到的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶的I-V曲线；
图6为实施例1~3得到的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶的磁滞曲线；
图7为实施例3得到的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶经过高温煅烧和酸刻蚀处理而得到的单一的石墨烯气凝胶和三氧化二铁气凝胶的数码照片，以及对应的SEM照片；
图8为实施例3得到的杂化气凝胶电极的循环伏安曲线；
图9为实施例3得到的杂化气凝胶电极的恒流充放电曲线。
图10为实施例3得到的杂化气凝胶对葡萄糖醛酸酶的吸附动力学曲线。
图11为实施例3得到的杂化气凝胶固定化的酶与游离酶的催化活性曲线。
图12为实施例3得到的杂化气凝胶固定化的酶循环使用性能。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步说明。
其中，实施例1~9中的氧化石墨烯有机溶液通过如下方法制备得到：
（1）将25mL浓度为98wt%的硫酸加入100mL烧瓶中，加热至90°C，搅拌条件下依次缓慢加入5g过硫酸钾和5g五氧化二磷。然后降温至80°C，加入5g石墨粉，搅拌反应4.5小时，加入1L的蒸馏水静置12h，得到预氧化石墨。
（2）用2L蒸馏水对得到的预氧化石墨进行抽滤洗涤后，将预氧化石墨在50°C下干燥12h。
（3）取230mL浓度为98wt%的硫酸置于1L的烧瓶中，用冰浴冷却20min，然后依次缓慢加入干燥后的预氧化石墨和30g高锰酸钾，磁力搅拌20min；将烧瓶在35°C水浴中反应2h后，缓慢加入460mL蒸馏水，再加入1.4L的蒸馏水稀释，搅拌反应2h后，加入25mL 30wt%的过氧化氢，此时反应液的颜色变成土黄色；
（4）向反应液中加入5wt%的盐酸，静置沉降后将上清液倒出，重复3次；再加入2L蒸馏水，静置沉降后将上清液倒出，重复2次后离心，得到氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯配成需要浓度的氧化石墨烯溶液。
（5）取一定量的氧化石墨烯溶液，加入浓度为35wt%的盐酸，静置沉降后至产生明显沉淀，然后加入大量无水乙醇进行洗涤、离心、收集沉淀物，重复3~5次后，将得到的沉淀物分散于有机溶剂中，超声分散形成高浓度的氧化石墨烯有机溶液，然后用同种有机溶剂将所得到的氧化石墨烯有机溶液配制成所需的浓度，最后得到的氧化石墨烯有机溶液浓度范围为1~12mg/mL。
实施例1
1）取5mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯有机溶液，加入0.04gFeCl3·6H2O，超声分散直至形成均匀的悬浮液1。其中有机溶剂为乙醇。
2）向悬浮液1中加入784μL的环氧氯丙烷，然后超声分散直至形成均匀的悬浮液2，然后在20°C下静置48h，得到均匀不流动的杂化湿凝胶。其中环氧氯丙烷与Fe3+的摩尔比为10：1。
3）在杂化湿凝胶中加入乙醇，浸泡10h后将乙醇倒出，重复5次后，得到醇凝胶，用美国SFT公司生产的超临界CO2干燥仪干燥24h，超临界CO2干燥的临界温度为31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到氧化石墨烯/FeOx杂化气凝胶。
4）将得到的杂化气凝胶在氩气保护的高温炭化炉（天津中环公司生产）中炭化20h，炭化温度为260°C，升温速率为2°C/min，降温速率为2°C/min。得到结晶双网络结构的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶，其中石墨烯与Fe2O3的理论质量比为1:5。
根据需要，在所得的石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶中，石墨烯和金属氧化物的质量比可控制在1：100~100：1范围内。以下实施例相同。
实施例2
1）取5mL浓度为6mg/mL的氧化石墨烯有机溶液，加入0.40gFe(NO3)3·9H2O，超声分散直至形成均匀的悬浮液1。其中有机溶剂为DMF。
2）向悬浮液1中加入784μL的环氧丙烷，然后超声分散直至形成均匀的悬浮液2，然后在50°C下静置24h，得到均匀不流动的杂化湿凝胶。其中环氧丙烷与Fe3+的摩尔比为10：1。
3）在杂化湿凝胶中加入丙酮，浸泡5h后将乙醇倒出，重复8次后，得到醇凝胶，用美国SFT公司生产的超临界CO2干燥仪干燥3h，超临界CO2干燥的临界温度为31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到氧化石墨烯/FeOx杂化气凝胶。
4）将得到的杂化气凝胶在氩气保护的高温炭化炉（天津中环公司生产）中炭化48h，炭化温度为260°C，升温速率为10°C/min，降温速率为10°C/min。得到结晶双网络结构的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶，其中石墨烯与Fe2O3的理论质量比为1:2.5。
实施例3
1）取5mL浓度为12mg/mL的氧化石墨烯有机溶液，加入1.20gFe2(SO4)3，超声分散直至形成均匀的悬浮液1。其中有机溶剂为异丙醇。
2）向悬浮液1中加入3920μL的环氧丙烷，然后超声分散直至形成均匀的悬浮液2，然后在80°C下静置2h，得到均匀不流动的杂化湿凝胶。其中环氧丙烷与Fe3+的摩尔比为50：1。
3）向杂化湿凝胶中加入乙醇，浸泡10h后将乙醇倒出，重复4次后，向杂化湿凝胶中加入水，浸泡10h后将水倒出，重复2次后，将杂化湿凝胶在-25°C下冷冻≥30min，然后在70°C干燥30min，得到非晶态的氧化石墨烯/FeOx杂化气凝胶；冷冻和干燥过程均在10Pa的真空度下进行。
4）将得到的杂化气凝胶在氩气保护的高温炭化炉（天津中环公司生产）中炭化1h，炭化温度为800°C，升温速率为50°C/min，降温速率为50°C/min。得到结晶双网络结构的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶，其中石墨烯与Fe2O3的理论质量比为1:1。
实施例4
1）取5mL浓度为12mg/mL的氧化石墨烯有机溶液，加入0.238gCoCl2·6H2O，超声分散直至形成均匀的悬浮液1。其中有机溶剂为甲醇。
2）向悬浮液1中加入261μL的环氧氯丙烷，然后超声分散直至形成均匀的悬浮液2，然后在35°C下静置10h，得到均匀不流动的杂化湿凝胶。其中环氧氯丙烷与Co2+的摩尔比为3：1。
3）在杂化湿凝胶中加入乙醇，浸泡10h后将乙醇倒出，重复5次后，得到醇凝胶，用美国SFT公司生产的超临界CO2干燥仪干燥24h，超临界CO2干燥的临界温度为31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到氧化石墨烯/CoOx杂化气凝胶。
4）将得到的杂化气凝胶置于氩气保护的高温炭化炉（天津中环公司生产）中炭化6h，炭化温度为500°C，升温速率为5°C/min，降温速率为5°C/min。得到结晶双网络结构的石墨烯/Co3O4杂化气凝胶。其中石墨烯与Co3O4的理论质量比为1:1。
实施例5
1）取5mL浓度为6mg/mL的氧化石墨烯有机溶液，加入0.48gNiCl2·6H2O，超声分散直至形成均匀的悬浮液1。其中有机溶剂为四氢呋喃。
2）向悬浮液1中加入784μL的环氧氯丙烷，然后超声分散直至形成均匀的悬浮液2，然后在35°C下静置10h，即可得到均匀不流动的杂化湿凝胶。其中环氧氯丙烷与Ni2+的摩尔比为10：1。
3）在杂化湿凝胶中加入丙酮，浸泡5h后将乙醇倒出，重复4次后，向杂化酮凝胶中加入水，浸泡5h后将水倒出，重复4次后，将杂化湿凝胶在-5°C下冷冻≥30min，然后在30°C干燥48h，得到非晶态的氧化石墨烯/NiOx杂化气凝胶；冷冻和干燥过程均在10Pa的真空度下进行。
4）将得到的杂化气凝胶至于氩气保护的高温炭化炉（天津中环公司生产）中炭化12h，炭化温度为500°C，升温速率为1°C/min，降温速率为1°C/min。得到结晶双网络结构的石墨烯/NiO杂化气凝胶。其中石墨烯与NiO的理论质量比为1:1。
实施例6
1）取5mL浓度为6mg/mL的氧化石墨烯有机溶液，加入0.34gZrCl4·6H2O，超声分散直至形成均匀的悬浮液1。其中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
2）向悬浮液1中加入784μL的环氧丙烷，然后超声分散直至形成均匀的悬浮液2，然后在20°C下静置48h，即可得到均匀不流动的杂化湿凝胶。其中环氧丙烷与Zr4+的摩尔比为10：1。
3）在杂化湿凝胶中加入乙醇，浸泡10h后将乙醇倒出，重复5次后，得到醇凝胶，用美国SFT公司生产的超临界CO2干燥仪干燥24h，超临界CO2干燥的临界温度为31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到氧化石墨烯/ZrOx杂化气凝胶。
4）将得到的杂化气凝胶至于氩气保护的高温炭化炉（天津中环公司生产）中炭化12h，炭化温度为600°C，升温速率为5°C/min，降温速率为5°C/min。得到结晶双网络结构的石墨烯/氧化锆杂化气凝胶。其中石墨烯与ZrO2的理论质量比为1:1。
实施例7
1）取5mL浓度为6mg/mL的氧化石墨烯有机溶液，加入0.19g TiCl4，0.108g H2O，超声分散直至形成均匀的悬浮液1。其中有机溶剂为DMF。
2）往得到的悬浮液1中加入784μL的环氧丙烷，然后超声分散直至形成均匀的悬浮液2，然后在35°C下静置10h，即可得到均匀不流动的杂化湿凝胶。其中环氧丙烷与Ti4+的摩尔比为10：1。
3）在杂化湿凝胶中加入乙醇，浸泡10h后将乙醇倒出，重复5次后，得到醇凝胶，用美国SFT公司生产的超临界CO2干燥仪干燥24h，超临界CO2干燥的临界温度为31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到氧化石墨烯/TiOx杂化气凝胶。
4）将得到的杂化气凝胶至于氩气保护的高温炭化炉（天津中环公司生产）中炭化8h，炭化温度为400°C，升温速率为3°C/min，降温速率为3°C/min。得到结晶双网络结构的石墨烯/二氧化钛杂化气凝胶。其中石墨烯与TiO2的理论质量比为1:1。
对实施例1~7得到的杂化气凝胶进行测试，结果如下：
图1为实施例1得到的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶的扫描电镜（SEM）图及数码照片，图2为实施例4得到的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶的SEM图和数码照片，图3为实施例5得到的石墨烯/NiO杂化气凝胶的SEM图和数码照片。从图1、图2和图3可以看出，所述杂化气凝胶是一种三维多孔的结构，当金属氧化物数量较少时，金属氧化物呈颗粒状分散在石墨烯表面；当金属氧化物数量较多时，金属氧化物可将石墨烯表面包覆，形成结晶双网络结构。
图4为实施例1~3得到的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶的氮气吸附/脱附曲线，曲线a、b、c分别对应实施例1、2、3，其中横轴为测试压强，纵轴为吸附量，说明所述杂化气凝胶为介孔结构，实施例1、2、3的比表面积分别为271m2/g、287m2/g、414m2/g，孔径分别为10nm、25nm、37nm，用质量/体积测得杂化气凝胶的密度分别为60±5g cm-3、40±5g cm-3、30±5g cm-3；实施例4~7得到的杂化气凝胶孔径为1nm~20μm，密度为0.03~0.8g cm-3，比表面积为20~2000m2g-1。
图5为实施例1~3得到的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶的I-V曲线，曲线a、b、c分别对应实施例1、2、3，其中横坐标为电压，纵坐标为电流，说明所述杂化气凝胶为三维导电杂化气凝胶，实施例1~3对应的导电率分别为4.97×10-3、4.63×10-2、5.23×10-2S m-1。实施例4~7得到的杂化气凝胶电导率为10-5~102S m-1。
图6为实施例1~3得到的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶的磁滞曲线，曲线a、b、c分别对应实施例1、2、3，其中横坐标为施加的磁场强度，纵坐标为饱和磁化强度。说明所述的杂化气凝胶具有良好的磁性，实施例1~3对应的饱和磁化强度分别为23、53、54emu g-1。
用模具制作厚度为1μm，直径为11.5cm的块状石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶，然后用东南大学研制的DN15115型立式法兰同轴测试装置连接HPE7401A电磁兼容分析仪，对杂化气凝胶进行电磁屏蔽性能测试，测试结果表明所述杂化气凝胶在频率100kHz~1.5GHz范围内，屏蔽效能约为5~90dB。具有良好的电磁屏蔽性能。
实施例8.
将实施例3得到的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶在与空气相通的马弗炉中进行煅烧，500°C煅烧8h，升温速率控制为3°C/min，降温速率控制为3°C/min，移除石墨烯网络，即可得到单一的三氧化二铁气凝胶。
将实施例3得到的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶用1M HCl刻蚀12h后，重新换1M HCl刻蚀，重复4~8次后，移除三氧化二铁网络，进行第二次超临界干燥，即得到单一的石墨烯气凝胶。
图7上排为所得的由二维石墨烯晶体构成的石墨烯气凝胶的数码照片以及对应的SEM照片，下排为所得的结晶的三氧化二铁气凝胶的数码照片以及对应的SEM照片。从图中可以看出，石墨烯气凝胶为纯黑色，三氧化二铁气凝胶为红棕色，当移除石墨烯网络或者三氧化二铁网络时，剩余的网络仍然能保持气凝胶的块状结构，表明制备得到的杂化气凝胶具有双网络结构。而且SEM图片也证明了网络的移除以及所得到的单一气凝胶的三维多孔性。
实施例9
将实施例3得到的石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶用研钵研碎后，按照气凝胶：乙炔黑：PTFE（粘结剂）=87：10：3的质量比，配制成混合物在研钵中研磨，直至形成均一的高粘度溶液，然后用压片机把混合物压在Ni膜中，置于120°C干燥6小时，然后组装成两电极***，将Ni膜作为工作电极，Pt电极作为对电极。电解液为6moL/L的KOH溶液。所有电化学测试（循环伏安以及恒流充放电等测试）均在CHI660D（上海辰华公司成产）电化学工作站中进行。图8为杂化气凝胶电极的循环伏安曲线，其中横轴为电压，纵轴为容量，扫速为2mV/s；图9为杂化气凝胶电极的恒流充放电曲线，其中横轴为时间，纵轴为电压。通过计算得出杂化气凝胶的比电容大约为406F/g。
实施例10
将实施例3的5mg石墨烯/Fe2O3杂化气凝胶加入含有2g L-1葡萄糖醛酸酶（β-glucuronidase）的Tris-HCl缓冲液中（50mM，pH=7.3）不停的震荡，在冰浴(4°C)中孵化60分钟后，用UV-Vis光谱测溶液的吸光度，继而得到杂化气凝胶对葡萄糖醛酸酶的吸附量。图10为杂化气凝胶对葡萄糖醛酸酶的吸附动力学曲线，其中横轴为时间，纵轴为吸附量，可以看出，杂化气凝胶对葡萄糖醛酸酶的最大吸附量约为2.45mg/mg。然后将固定化后的酶用于催化甘草酸转化为甘草次酸，反应方程式如下所示：
发现固定化后的酶与游离酶的催化活性相当。图11即为固定化的酶与游离酶的催化活性对比数据图。而且由于杂化气凝胶具有磁性，能够进行磁性分离，所以经杂化气凝胶固定化后的酶能够进行重复使用。图12即为固定化酶循环使用性能柱状图，其中横坐标为循环次数，纵坐标为转化率。所示葡萄糖醛酸酶在首次使用时转化率为99.50%，在第7次循环时转化率为34.8%。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶，其特征在于：所述杂化气凝胶是由二维的石墨烯晶体导电网络和结晶的金属氧化物网络组成，两个网络相互缠绕构成凝胶骨架构成杂化气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶，其特征在于：所述杂化气凝胶的孔径为1nm~20μm，孔隙率为88%~98%，密度为0.03~0.80g/cm3，比表面积为20~2000m2/g，导电率为10-5102S/m。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
（1）制备氧化石墨烯溶液；
（2）用乙醇置换氧化石墨烯溶液中的水，离心分离得到沉淀物，将得到的沉淀物分散在有机溶剂中，得到氧化石墨烯有机溶液；
（3）在氧化石墨烯有机溶液中加入可溶性金属盐，分散得到均匀的悬浮液1；
（4）向悬浮液1中加入环氧化物，分散得到均匀的悬浮液2；将悬浮液2在20°C~80°C下静置2~48h，得到均匀不流动的杂化湿凝胶；
（5）将杂化湿凝胶进行干燥，得到非晶态的杂化气凝胶；
（6）将杂化气凝胶在惰性气体保护下进行炭化，得到所述的石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶。
4.如权利要求3所述的一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述有机溶剂选自乙醇、二甲基甲酰胺、异丙醇、甲醇、四氢呋喃或N甲基吡咯烷酮；在得到氧化石墨烯有机溶液后，将氧化石墨烯的浓度配制为1~12mg/mL。
5.如权利要求3所述的一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述可溶性金属盐选自含有Fe3+、Co2+、Ni2+、Zr4+、Sn4+、Ti4+、V5+、La3+、Cr3+、Al3+、Zn2+、Ce4+的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或氯化物，在得到的石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶中，所述金属氧化物为Fe2O3、Co3O4、NiO、ZrO2、SnO2、TiO2、V2O5、La2O3、Cr2O3、Al2O3、ZnO、CeO2。
6.如权利要求3所述的一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述环氧化物选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、或环氧溴丙烷；环氧化物与金属离子的摩尔比为3：1~50：1。
7.如权利要求3所述的一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述干燥过程为冷冻干燥或超临界流体方式干燥；
其中冷冻干燥，具体为向杂化湿凝胶中加入乙醇或丙酮，浸泡5~10h后将乙醇或丙酮倒出，重复4~8次后，再向杂化湿凝胶中加入水，浸泡5~10h后将水倒出，重复2~4次后，将杂化水凝胶在-5°C~-50°C下冷冻≥30min，然后在10°C~100°C干燥30min~48h，得到非晶态的杂化气凝胶；冷冻和干燥过程均在1~1000Pa的真空度下进行；
超临界流体方式干燥，具体为向杂化湿凝胶中加入乙醇或者丙酮，浸泡5~10h后倒出，重复4~8次，得到杂化醇凝胶或杂化酮凝胶，然后用超临界乙醇或超临界二氧化碳干燥≥2h，得到非晶态的杂化气凝胶。
8.如权利要求3所述的一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，所述炭化温度为260~800°C，惰性气体为氩气或者氮气，升温速率为1~50°C/min，炭化时间为1~48h，降温速率为1~50°C/min。所述炭化在高温炭化炉中进行。
9.一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的应用，所述应用是将所述杂化气凝胶作为储能材料，包括超级电容器的电极材料和锂离子电池的负极材料。
10.一种石墨烯/金属氧化物杂化气凝胶的应用，所述应用是将所述杂化气凝胶作为电磁屏蔽材料、生物酶的催化载体或CO2的吸附材料。
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