CN103832997A - 石墨烯/炭黑复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯/炭黑复合材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学材料领域,其公开了一种石墨烯/炭黑复合材料及其制备方法和应用;该电极材料中,按照质量比,包括50%~90%的石墨烯和10%~50%的炭黑。本发明提供的石墨烯/炭黑复合材料,其石墨烯片层的团聚较低,使得该复合材料用作电化学电容器电极材料时具有较高的储能容量。

Description

石墨烯/炭黑复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学材料领域,尤其涉及一种石墨烯/炭黑复合材料及制备方法和应用。 
背景技术
电化学电容器作为一种新型储能器件,由于其充放电速率快、功率密度高、循环寿命长等优点,是继锂离子电池后又一极具应用潜力和开发价值的储能器件。然而能量密度较低是制约超级电容器发展和应用的一个关键因素,探索如何提高超级电容器的能量密度是目前该领域研究的重点。根据能量密度的计算公式
Figure BDA00002459320700011
,提高能量密度主要从两方面入手,一方面提高电化学电容器的电压窗口;另外一方面是提高电极材料的比容量,这两方面的提高都会带来能量密度的提高。 
石墨烯作为一种二维单分子层材料,具有较高的比表面积和较高的电导率,是一种理想的电化学电容器电极材料,但石墨烯片层容易团聚,致使石墨烯片层很多表面不能用于储能,从而使石墨烯的储能容量并不高。 
发明内容
基于上述问题,本发明所要解决的问题在于提供一种储能容量较高的石墨烯/炭黑复合材料的制备方法。 
本发明的技术方案如下: 
本发明提供一种石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,包括如下步骤: 
将氧化石墨置于0.5~10L去离子水中配置成浓度为0.5~2mg/ml的氧化石墨溶液,随后超声处理氧化石墨溶液,接着再往氧化石墨溶液中加入0.05~1g炭黑; 继续超声处理,随后过滤,干燥,得到氧化石墨烯/炭黑复合材料; 
将所述氧化石墨烯/炭黑复合材料置于二氧化碳和惰性气体构成的氛围中,于800~1000℃下烧结处理2~3h,冷却至室温,得到所述石墨烯/炭黑复合材料。 
所述石墨烯/炭黑复合电极材料的制备方法,其中,所述氧化石墨采用如下方法制得: 
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸溶液中,在冰水混合浴中搅拌,之后再慢慢地往混合酸溶液中加入高锰酸钾,接着将混合酸溶液加热至85°C进行氧化处理,随后除去高锰酸钾,抽滤,反复洗涤滤物、干燥,得到氧化石墨;其中,石墨与混合酸溶液的质量与体积比为1~5g:115~595ml;石墨与高锰酸钾的质量比为1:4~6。 
所述石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其中,所述混合酸溶液中,浓硫酸与浓硝酸的体积比为90:25~475:120。 
所述石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其中,所述混合酸溶液加热至85°C进行氧化处理的时间为30min~1h。 
所述石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其中,所述双氧水溶液的质量分数为30%,该双氧水溶液的加入量为9~30ml。 
所述石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其中,在氧化石墨制备时,对滤物的洗涤是采用稀盐酸和去离子水反复洗涤。 
所述石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其中,在所述氧化石墨/炭黑复合材料制备过程中,两次所述超声处理的时间为2~4h。 
所述石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其中,所述二氧化碳和惰性气体构成的氛围中,控制二氧化碳的气流量为100~200ml/分钟,控制惰性气体的气流量为200~400ml/分钟。 
所述石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其中,所述烧结处理时,是采用10~30℃/min的升温速率升温至800~1000℃。 
本发明还提供采用上述制备方法制得的石墨烯/炭黑复合材料。 
本发明还提供上述石墨烯/炭黑复合材料在电化学电容器中作为电极活性材料的应用。 
本发明提供的石墨烯/炭黑复合材料,其石墨烯片层的团聚较低,且表面积较大,使得该复合材料用作电化学电容器电极材料时具有较高的储能容量。 
复合电极材料的制备方法采用氧化还原法,设备、工艺简单,便于操作,容易实现大规模工业化生产。 
具体实施方式
本发明提供石墨烯/炭黑复合材料的具体制备工艺流程如下: 
石墨→氧化石墨→石墨烯/炭黑复合材料 
(1)制备氧化石墨:将纯度为99.5%的石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,在冰水混合浴(温度控制在0℃)中搅拌,之后再慢慢地往混合溶液中加入高锰酸钾,对石墨进行氧化,接着将混合溶液加热至85°C保持30min~1h对石墨在高温下进一步进行氧化,最后加入过氧化氢(质量分数为30%)除去高锰酸钾,抽滤,用稀盐酸和去离子水对固体物进行反复洗涤,干燥,得到氧化石墨;其中,石墨与混合酸溶液的质量与体积比为1~5g:115~595ml;石墨与高锰酸钾的质量比为1:4~6; 
(2)制备氧化石墨烯/炭黑复合材料:将氧化石墨置于0.5~10L去离子水中配置成浓度为0.5~2mg/ml的氧化石墨溶液,超声处理2~4h;接着加入0.05~1g炭黑,使所述炭黑在溶液中的浓度为0.05~1mg/ml,继续超声处理2~4h,随后真空缓慢过滤,干燥,得到石墨烯/炭黑复合材料;其中,真空缓慢过滤后的干燥处理,优选40°C的真空中环境中干燥12小时;其中,超声处理主要是使氧化石墨剥离为氧化石墨烯; 
(3)制备石墨烯/炭黑复合材料:将所述氧化石墨烯/炭黑复合材料置于二氧化碳(其气流量控制在100~200ml/分钟)和惰性气体构成的氛围(如氩气、氮气、或者氩气与氮气的混合气构成的气体氛围;优选氩气气体氛围;在形成 惰性气体构成的氛围时,其气流量控制在200ml/min,有利于石墨烯/炭黑复合材料的形成)中,于800~1000℃下烧结处理2~3h,并在惰性气体(气流量为200~400ml/分钟)保护下冷却至室温,得到所述石墨烯/炭黑复合材料;其中,优选,所述烧结处理时,采用10~30℃/min的升温速率升温至800~1000℃;其中,烧结处理主要是是氧化石墨烯分解,得到石墨烯。 
复合电极材料的制备方法采用氧化还原法,设备、工艺简单,便于操作,容易实现大规模工业化生产。 
采用上述方法制得的石墨烯/炭黑复合材料,按照质量比,包括50%~90%的石墨烯和10%~50%的炭黑。这种石墨烯/炭黑复合材料,其石墨烯片层的团聚较低,且表面积较大,使得该复合材料用作电化学电容器电极材料时具有较高的储能容量。 
下面是石墨烯/炭黑复合材料的应用 
石墨烯/炭黑复合材料一般用于电化学电容器的电极材料,以下介绍使用该材料制作成电化学电容器的方法。 
首先,按照质量比为95:5的比例,将石墨烯/炭黑复合材料以及聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀,得到浆料; 
其次,将浆料涂覆在铝箔上,经80°C真空干燥2小时,切片处理,制得电极片; 
最后,取用两片电极片,分别为正极片和负极片;将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯,再用电池壳体密封电芯,随后往设置在电池壳体上的注液口注入电解液(离子液体),密封注液口,得到电化学电容器。 
下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。 
实施例1~4是石墨烯/炭黑复合材料的制备方法 
实施例1 
本发明制备石墨烯/碳纳米管复合材料的工艺流程如下: 
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/碳纳米管复合材料→石墨烯/碳纳米管复合材料 
(1)石墨:纯度99.5%; 
(2)氧化石墨:称取(1)中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中,将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟,再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾,搅拌1小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟,之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟,最后加入10ml过氧化氢溶液(质量分数30%),搅拌10分钟,对混合物进行抽滤,再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤,共洗涤三次,最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨; 
(3)氧化石墨烯/碳纳米管复合材料:将(2)中制备的1g氧化石墨加入1L去离子水中,氧化石墨在水中的溶度为1mg/ml,超声2小时;再加入0.05g碳纳米管,碳纳米管的溶度为0.05mg/ml,继续超声4小时,将悬浮液进行过滤,将离心得到的固体产物置于40°C的真空环境中干燥12小时,得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料; 
(4)石墨烯/碳纳米管复合材料:将(3)中得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料置于二氧化碳(气流量:200ml/分钟)和氩气(气流量:200ml/分钟)环境中,30分钟后,以10°C/分钟的升温速率升至800°C,并保持2小时,最后在氩气(气流量:200ml/分钟)的保护下自然降至室温,得到石墨烯/碳纳米管复合材料。 
实施例2 
本发明制备石墨烯/碳纳米管复合材料的工艺流程如下: 
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/碳纳米管复合材料→石墨烯/碳纳米管复合 材料 
(1)石墨:纯度99.5%; 
(2)氧化石墨:称取(1)中纯度为99.5%的石墨5g加入由475ml浓硫酸(质量分数为98%)和120ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中,将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟,再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾,搅拌1小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟,之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟,最后加入30ml过氧化氢溶液(质量分数30%),搅拌10分钟,对混合物进行抽滤,再依次分别用300ml稀盐酸和450ml去离子水对固体物进行洗涤,共洗涤三次,最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨; 
(3)氧化石墨烯/碳纳米管复合材料:将(2)中制备的5g氧化石墨加入10L去离子水中,氧化石墨在水中的溶度为0.5mg/ml,超声2小时;再加入1g碳纳米管,碳纳米管的溶度为0.1mg/ml,继续超声2小时,将悬浮液进行过滤,将离心得到的固体产物置于40°C的真空环境中干燥12小时,得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料; 
(4)石墨烯/碳纳米管复合材料:将(3)中得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料置于二氧化碳(气流量:300ml/分钟)和氩气(气流量:400ml/分钟)环境中,30分钟后,以20°C/分钟的升温速率升至900°C,并保持3小时,最后在氩气(气流量:200ml/分钟)的保护下自然降至室温,得到石墨烯/碳纳米管复合材料。 
实施例3 
本发明制备石墨烯/碳纳米管复合材料的工艺流程如下: 
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/碳纳米管复合材料→石墨烯/碳纳米管复合材料 
(1)石墨:纯度99.5%; 
(2)氧化石墨:称取(1)中纯度为99.5%的石墨2g加入由170ml浓硫酸(质量分数为98%)和48ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中,将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟,再慢慢地往混合物中加入8g高锰酸钾,搅拌1小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟,之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟,最后加入16ml过氧化氢溶液(质量分数30%),搅拌10分钟,对混合物进行抽滤,再依次分别用250ml稀盐酸和300ml去离子水对固体物进行洗涤,共洗涤三次,最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨; 
(3)氧化石墨烯/碳纳米管复合材料:将(2)中制备的2g氧化石墨加入2L去离子水中,氧化石墨在水中的溶度为1mg/ml,超声2小时;再加入0.2g碳纳米管,碳纳米管的溶度为0.1mg/ml,继续超声4小时,将悬浮液进行过滤,将离心得到的固体产物置于40°C的真空环境中干燥12小时,得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料; 
(4)石墨烯/碳纳米管复合材料:将(3)中得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料置于二氧化碳(气流量:200ml/分钟)和氩气(气流量:200ml/分钟)环境中,30分钟后,以30°C/分钟的升温速率升至1000°C,并保持2小时,最后在氩气(气流量:200ml/分钟)的保护下自然降至室温,得到石墨烯/碳纳米管复合材料。 
实施例4 
本发明制备石墨烯/碳纳米管复合材料的工艺流程如下: 
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/碳纳米管复合材料→石墨烯/碳纳米管复合材料 
(1)石墨:纯度99.5%; 
(2)氧化石墨:称取(1)中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中,将混合物置于 冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟,再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾,搅拌1小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟,之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟,最后加入9ml过氧化氢溶液(质量分数30%),搅拌10分钟,对混合物进行抽滤,再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤,共洗涤三次,最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨; 
(3)氧化石墨烯/碳纳米管复合材料:将(2)中制备的1g氧化石墨加入0.5L去离子水中,氧化石墨在水中的溶度为2mg/ml,超声4小时;再加入0.5g碳纳米管,碳纳米管的溶度为1mg/ml,继续超声4小时,将悬浮液进行过滤,将离心得到的固体产物置于40°C的真空环境中干燥12小时,得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料; 
(4)石墨烯/碳纳米管复合材料:将(3)中得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料置于二氧化碳(气流量:100ml/分钟)和氩气(气流量:300ml/分钟)环境中,30分钟后,以25°C/分钟的升温速率升至950°C,并保持2小时,最后在氩气(气流量:200ml/分钟)的保护下自然降至室温,得到石墨烯/碳纳米管复合材料。 
实施例5~8是实施例1~4制备的材料作为电化学电容器电极材料的应用 
实施例5 
(1)按照质量比为95:5的比例,将实施例1获得的石墨烯/炭黑复合材料以及聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀,得到浆料; 
(2)将(1)中得到的浆料涂布在铝箔上,经真空80°C干燥2小时、切片处理,制得电极片。 
(3)取用(2)中两片电极片,分别为正极片和负极片;将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯,再用电池壳体密封电芯,随后通过设置在电池壳体上的注液口注入[BMIM][PF6],密封注液口,得到电化学电容器。 
对实施例5组装的电化学电容器用LAND电池测试***进行充放电测试,测试过程为:将电池的正负极与测试***的正负极相连,调出测试***的测试程序,将充放电的电流密度设为0.5A/g,从0V充电至4V,再从4V放电至0V,如此循环三圈,取第三圈的比容量作为材料的比容量。(请发明人给出充放电测试过程,测试设备。) 
实施例6~8与实施例5的制备工艺方法相同,不同之处在于采用的电极材料分别是实施例2~4所制备出来的电极材料。 
对实施例1~4制得的石墨烯/碳纳米管复合材料的比表面积进行测试,测试结果如表1所示: 
表1 
实施例 1 2 3 4
比表面积(m2/g) 879 1120 923 712
如表1所示,采用本方法制备的石墨烯/碳纳米管复合材料的比表面积较高,最高达到1120m2/g。 
对实施例5~8制得的电化学电容在电流密度0.5A/g下进行充放电测试,其比容量如表2所示: 
表2 
实施例 5 6 7 8
比容量(F/g) 196 245 228 209
如表2所示,本发明制备的石墨烯/炭黑复合材料在电流密度0.5A/g下的比容量都在160F/g以上,最高达到245F/g,具有优异的储能性能。 
应当理解的是,上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。 

Claims (10)

1.一种石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将氧化石墨置于0.5~10L去离子水中配置成浓度为0.5~2mg/ml的氧化石墨溶液,随后超声处理氧化石墨溶液,接着再往氧化石墨溶液中加入0.05~1g炭黑;继续超声处理,随后过滤,干燥,得到氧化石墨烯/炭黑复合材料;
将所述氧化石墨烯/炭黑复合材料置于二氧化碳和惰性气体构成的氛围中,于800~1000℃下烧结处理2~3h,冷却至室温,得到所述石墨烯/炭黑复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其特征在于,氧化石墨采用如下方法制得:
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸溶液中,在冰水混合浴中搅拌,之后再慢慢地往混合酸溶液中加入高锰酸钾,接着将混合酸溶液加热至85°C进行氧化处理,随后除去高锰酸钾,抽滤,反复洗涤滤物、干燥,得到氧化石墨;其中,石墨与混合酸溶液的质量与体积比为1~5g:115~595ml;石墨与高锰酸钾的质量比为1:4~6。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其特征在于,所述混合酸溶液中,浓硫酸与浓硝酸的体积比为90:25~475:120。
4.根据权利要求2所述的石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其特征在于,所述混合酸溶液加热至85°C进行氧化处理的时间为30min~1h。
5.根据权利要求2所述的石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其特征在于,所述双氧水溶液的质量分数为30%,该双氧水溶液的加入量为9~30ml。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其特征在于,在所述氧化石墨/炭黑复合材料制备过程中,两次所述超声处理的时间为2~4h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其特征在于,所述二氧化碳和惰性气体构成的氛围中,控制二氧化碳的气流量为100~200ml/分钟,控制惰性气体的气流量为200~400ml/分钟。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/炭黑复合材料的制备方法,其特征在于,所述烧结处理时,采用10~30℃/min的升温速率升温至800~1000℃。
9.一种石墨烯/炭黑复合材料,其特征在于,采用权利要求1至8任一所述方法制得。
10.权利要求9所述的石墨烯/炭黑复合材料在电化学电容器中作为电极活性材料的应用。
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