CN103832996A - 石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法和应用 Download PDF

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钟辉
王要兵
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Abstract

本发明属于电化学材料领域，其公开了一种石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用；该电极材料中，按照质量比，包括50%~90%的石墨烯和10%~50%的碳纳米管。本发明提供的石墨烯/碳纳米管复合材料，其石墨烯片层的团聚较低，使得该复合材料用作电化学电容器电极材料时具有较高的储能容量。

Description

石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学材料领域，尤其涉及一种石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法和应用。 
背景技术
电化学电容器作为一种新型储能器件，由于其充放电速率快、功率密度高、循环寿命长等优点，是继锂离子电池后又一极具应用潜力和开发价值的储能器件。然而能量密度较低是制约超级电容器发展和应用的一个关键因素，探索如何提高超级电容器的能量密度是目前该领域研究的重点。根据能量密度的计算公式
Figure DEST_PATH_GDA00002803841200011
，提高能量密度主要从两方面入手，一方面提高电化学电容器的电压窗口；另外一方面是提高电极材料的比容量，这两方面的提高都会带来能量密度的提高。 
石墨烯作为一种二维单分子层材料，具有较高的比表面积和较高的电导率，是一种理想的电化学电容器电极材料，但石墨烯片层容易团聚，致使石墨烯片层很多表面不能用于储能，从而使石墨烯的储能容量并不高。 
发明内容
基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种储能容量较高的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法。 
本发明的技术方案如下： 
本发明提供一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤： 
将氧化石墨置于0.5~5L去离子水中配置成浓度为0.5~2mg/ml的氧化石墨溶液，随后超声处理氧化石墨溶液，接着再往氧化石墨溶液中加入0.05~0.8g的 碳纳米管；继续超声处理，随后进行离心处理，并将离心处理得到的物体经干燥处理后，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料； 
将所述氧化石墨烯/碳纳米管复合材料置于惰性气体构成的氛围中，于700~900℃下烧结处理30min~1h，冷却至室温，得到所述石墨烯/碳纳米管复合材料。 
所述石墨烯/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其中，所述氧化石墨采用如下方法制得： 
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸溶液中，在冰水混合浴中搅拌，之后再慢慢地往混合酸溶液中加入高锰酸钾，接着将混合酸溶液加热至85°C进行氧化处理，随后除去高锰酸钾，抽滤，反复洗涤滤物、干燥，得到氧化石墨；其中，石墨与混合酸溶液的质量与体积比为1~5g:115~595ml；石墨与高锰酸钾的质量比为1:4~6。 
所述石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述混合酸溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为90:25~475:120。 
所述石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述混合酸溶液加热至85°C进行氧化处理的时间为30min~1h。 
所述石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述双氧水溶液的质量分数为30%,该双氧水溶液的加入量为9~30ml。 
所述石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其中，在氧化石墨制备时，对滤物的洗涤是采用稀盐酸和去离子水反复洗涤。 
所述石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其中，在所述氧化石墨/碳纳米管复合材料制备过程中，两次所述超声处理的时间为2~4h。 
所述石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述离心处理时，离心转速为3000~5000转/分钟，离心时间为20~30分钟。 
所述石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述烧结处理时，是采用10~20℃/min的升温速率升温至800~1000℃。 
本发明还提供采用上述制备方法制得的石墨烯/碳纳米管复合材料。 
本发明还提供上述石墨烯/碳纳米管复合材料在电化学电容器中作为电极活性材料的应用。 
本发明提供的石墨烯/碳纳米管复合材料，其石墨烯片层的团聚较低，离心处理会使得复合材料具有较好的导电网格，提高了材料的电导率，从而使得该复合材料用作电化学电容器电极材料时具有较高的储能容量和倍率性能。 
复合电极材料的制备方法采用氧化还原法，设备、工艺简单，便于操作，容易实现大规模工业化生产。 
具体实施方式
本发明提供石墨烯/碳纳米管复合材料的具体制备工艺流程如下： 
石墨→氧化石墨→石墨烯/碳纳米管复合材料 
（1）制备氧化石墨：将纯度为99.5%的石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在冰水混合浴（温度控制在0℃）中搅拌，之后再慢慢地往混合溶液中加入高锰酸钾，对石墨进行氧化，接着将混合溶液加热至85°C保持30min~1h对石墨在高温下进一步进行氧化，最后加入过氧化氢(质量分数为30%)除去高锰酸钾，抽滤，用稀盐酸和去离子水对固体物进行反复洗涤，干燥，得到氧化石墨；其中，石墨与混合酸溶液的质量与体积比为1~5g:115~595ml；石墨与高锰酸钾的质量比为1:4~6； 
（2）制备氧化石墨烯/碳纳米管复合材料：将氧化石墨置于0.5~5L去离子水中配置成浓度为0.5~2mg/ml的氧化石墨溶液，超声处理2~4h；接着加入0.05～0.8g的碳纳米管，所述碳纳米管在溶液中的浓度为0.05~0.5mg/ml，继续超声处理1~2h，随后进行离心处理，并将离心处理得到的物体经干燥处理，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；其中，所述离心处理时，离心转速为3000~5000转/分钟，离心时间为20~30分钟；离心处理后得到的物体置于60°C的真空中环境中干燥12小时； 
（3）制备石墨烯/碳纳米管复合材料：将所述氧化石墨烯/碳纳米管复合材料置于惰性气体构成的氛围（如氩气、氮气、或者氩气与氮气的混合气构成的气体氛围；优选氩气气体氛围；在形成惰性气体构成的氛围时，其气流量控制在400ml/min，有利于石墨烯/碳纳米管复合材料的形成）中，于700~900℃下烧结处理30min~1h，惰性气体（气流量：400ml/分钟）氛围保护下冷却至室温，得到所述石墨烯/碳纳米管复合材料；其中，优选，所述烧结处理时，采用10~20℃/min的升温速率升温至800~1000℃；烧结处理的作用主要是是氧化石墨烯裂解成石墨烯。 
复合电极材料的制备方法采用氧化还原法，设备、工艺简单，便于操作，容易实现大规模工业化生产。 
采用上述方法制得的石墨烯/碳纳米管复合材料，按照质量比，包括50%~90%的石墨烯和10%~50%的碳纳米管。这种石墨烯/碳纳米管复合材料，其石墨烯片层的团聚较低，离心处理会使得复合材料具有较好的导电网格，提高了材料的电导率，从而使得该复合材料用作电化学电容器电极材料时具有较高的储能容量和倍率性能。 
下面是石墨烯/碳纳米管复合材料的应用 
石墨烯/碳纳米管复合材料一般用于电化学电容器的电极材料，以下介绍使用该材料制作成电化学电容器的方法。 
首先，按照质量比为95:5的比例，将石墨烯/碳纳米管复合材料以及聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，得到浆料； 
其次，将浆料涂覆在铝箔上，经80°C真空干燥2小时，切片处理，制得电极片； 
最后，取用两片电极片，分别为正极片和负极片；将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口注入电解液（离子液体），密封注液口，得到电化学电容器。 
下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。 
实施例1~4是石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法 
实施例1 
本发明制备石墨烯/碳纳米管复合材料的工艺流程如下： 
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/碳纳米管复合材料→石墨烯/碳纳米管复合材料 
(1)石墨：纯度99.5%； 
(2)氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入10ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨； 
(3)氧化石墨烯/碳纳米管复合材料：将（2）中制备的1g氧化石墨加入1L去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为1mg/ml，超声2小时；再加入0.05g碳纳米管，碳纳米管的溶度为0.05mg/ml，继续超声2小时，对悬浮液进行离心，离心的转数为5000转/分钟，离心时间20分钟，将离心得到的固体产物置于60°C的真空环境中干燥12小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料； 
(4)石墨烯/碳纳米管复合材料：将（3）中得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料置于氩气（气流量：400ml/分钟）环境中，以15°C/分钟的升温速率升至800°C，并保持1小时，最后继续在氩气（气流量：400ml/分钟）的保护下自然降至室温，得到石墨烯/碳纳米管复合材料。 
实施例2 
本发明制备石墨烯/碳纳米管复合材料的工艺流程如下： 
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/碳纳米管复合材料→石墨烯/碳纳米管复合材料 
(1)石墨：纯度99.5%； 
(2)氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨5g加入由475ml浓硫酸(质量分数为98%)和120ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入30ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用300ml稀盐酸和450ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨； 
(3)氧化石墨烯/碳纳米管复合材料：将（2）中制备的5g氧化石墨加入5L去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为1mg/ml，超声3小时；再加入0.5g碳纳米管，碳纳米管的溶度为0.1mg/ml，继续超声3小时，对悬浮液进行离心，离心的转数为4000转/分钟，离心时间25分钟，将离心得到的固体产物置于60°C的真空环境中干燥12小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料； 
(4)石墨烯/碳纳米管复合材料：将（3）中得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料置于氩气（气流量：400ml/分钟）环境中，以20°C/分钟的升温速率升至900°C，并保持0.5小时，最后继续在氩气（气流量：400ml/分钟）的保护下自然降至室温，得到石墨烯/碳纳米管复合材料。 
实施例3 
本发明制备石墨烯/碳纳米管复合材料的工艺流程如下： 
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/碳纳米管复合材料→石墨烯/碳纳米管复合 材料 
(1)石墨：纯度99.5%； 
(2)氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨2g加入由170ml浓硫酸(质量分数为98%)和48ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入8g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入16ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用250ml稀盐酸和300ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨； 
(3)氧化石墨烯/碳纳米管复合材料：将（2）中制备的2g氧化石墨加入4L去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为0.5mg/ml，超声2小时；再加入0.8g碳纳米管，碳纳米管的溶度为0.2mg/ml，继续超声2小时，对悬浮液进行离心，离心的转数为3000转/分钟，离心时间30分钟，将离心得到的固体产物置于60°C的真空环境中干燥12小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料； 
(4)石墨烯/碳纳米管复合材料：将（3）中得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料置于氩气（气流量：400ml/分钟）环境中，以25°C/分钟的升温速率升至850°C，并保持1小时，最后继续在氩气（气流量：400ml/分钟）的保护下自然降至室温，得到石墨烯/碳纳米管复合材料。 
实施例4 
本发明制备石墨烯/碳纳米管复合材料的工艺流程如下： 
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/碳纳米管复合材料→石墨烯/碳纳米管复合材料 
(1)石墨：纯度99.5%； 
(2)氧化石墨：称取（1）中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量 分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入9ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨； 
(3)氧化石墨烯/碳纳米管复合材料：将（2）中制备的1g氧化石墨加入0.5L去离子水中，氧化石墨在水中的溶度为2mg/ml，超声4小时；再加入0.5g碳纳米管，碳纳米管的溶度为1mg/ml，继续超声4小时，对悬浮液进行离心，离心的转数为5000转/分钟，离心时间20分钟，将离心得到的固体产物置于60°C的真空环境中干燥12小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料； 
(4)石墨烯/碳纳米管复合材料：将（3）中得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料置于氩气（气流量：400ml/分钟）环境中，以10°C/分钟的升温速率升至1000°C，并保持1小时，最后继续在氩气（气流量：400ml/分钟）的保护下自然降至室温，得到石墨烯/碳纳米管复合材料。 
实施例5~8是实施例1~4制备的材料作为电化学电容器电极材料的应用 
实施例5 
(1)按照质量比为95:5的比例，将实施例1获得的石墨烯/碳纳米管复合材料以及聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，得到浆料； 
(2)将（1）中得到的浆料涂布在铝箔上，经真空80°C干燥2小时、切片处理，制得电极片。 
(3)取用（2）中两片电极片，分别为正极片和负极片；将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口注入[BMIM][PF6]，密封注液口，得到电化学电容器。 
对实施例5组装的电化学电容器用LAND电池测试***进行充放电测试，测试过程为：将电池的正负极与测试***的正负极相连，调出测试***的测试程序，将充放电的电流密度设为0.5A/g，从0V充电至4V，再从4V放电至0V，如此循环三圈，取第三圈的比容量作为材料的比容量。 
实施例6~8与实施例5的制备工艺方法相同，不同之处在于采用的电极材料分别是实施例）~4所制备出来的电极材料。 
对实施例5~8制得的电化学电容在电流密度0.5A/g下进行充放电测试，其比容量如表1所示： 
表1 
实施例 5 6 7 8
比容量（F/g） 165 184 213 188
如表1所示，本发明制备的石墨烯/碳纳米管复合材料在电流密度0.5A/g下的比容量都在160F/g以上，最高达到213F/g，具有优异的储能性能。 
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。 

Claims (10)

1.一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨置于0.5~5L去离子水中配置成浓度为0.5~2mg/ml的氧化石墨溶液，随后超声处理氧化石墨溶液，接着再往氧化石墨溶液中加入0.05~0.8g的碳纳米管；继续超声处理，随后进行离心处理，并将离心处理得到的物体经干燥处理后，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将所述氧化石墨烯/碳纳米管复合材料置于惰性气体构成的氛围中，于700~900℃下烧结处理30min~1h，冷却至室温，得到所述石墨烯/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨采用如下方法制得：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸溶液中，在冰水混合浴中搅拌，之后再慢慢地往混合酸溶液中加入高锰酸钾，接着将混合酸溶液加热至85°C进行氧化处理，随后除去高锰酸钾，抽滤，反复洗涤滤物、干燥，得到氧化石墨；其中，石墨与混合酸溶液的质量与体积比为1~5g:115~595ml；石墨与高锰酸钾的质量比为1:4~6。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合酸溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为90:25~475:120。
4.根据权利要求2所述的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合酸溶液加热至85°C进行氧化处理的时间为30min~1h。
5.根据权利要求2所述的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述双氧水溶液的质量分数为30%，该双氧水溶液的加入量为9~30ml。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在所述氧化石墨/碳纳米管复合材料制备过程中，两次所述超声处理的时间为2~4h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述离心处理时，离心转速为3000~5000转/分钟，离心时间为20~30分钟。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理时，采用10~20℃/min的升温速率升温至800~1000℃。
9.一种石墨烯/碳纳米管复合材料，其特征在于，采用权利要求1至8任一所述方法制得。
10.权利要求9所述的石墨烯/碳纳米管复合材料在电化学电容器中作为电极活性材料的应用。
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