CN109499495B - 一种氧化锌/氢氧化锌气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化锌/氢氧化锌气凝胶及其制备方法,属于气凝胶制备技术领域。本发明采用水热法以可溶性锌盐、碱性缓释剂为原材料,在阴离子表面活性剂和氢氧根离子的影响下合成形貌均一的氧化锌/氢氧化锌纳米片,继而采用冰模板法利用水分子与片层之间的作用力制备出疏松多孔的氧化锌/氢氧化锌气凝胶。其目的是探究一种简单可行、有利于大范围推广应用的氧化锌/氢氧化锌气凝胶制备方法。本发明所提出的氧化锌/氢氧化锌气凝胶制备方法具有反应易行、操作简单、生产资料与时间成本低廉、产率高的特点,制得的氧化锌/氢氧化锌气凝胶结构均一、密度很小,具有较高的比表面积和孔隙率。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域,具体涉及一种通过冰模板诱导纳米片自组装制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶的方法,制备的氧化锌/氢氧化锌气凝胶可广泛应用于电池、传感、催化等领域。
背景技术
光催化裂解水制氢气被认为是一种非常有前途的获取清洁能源的方法,从而缓解化石能源日渐短缺带来的能源危机。这种方法,可以将近乎无限的太阳能转化为清洁可存储的化学能源。在该技术中,引入半导体光催化剂可以显著提高太阳能转化效率。因此廉价、高效、稳定的半导体材料被认为是非常有潜力的光催化剂材料。一些半导体材料,如TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3等被广泛的应用在光催化裂解水制备氢气领域。这些材料可以通过水热生长法或电沉积法,简单且经济地制备出环境友好的光催化剂。然而由于导流系数低、扩散长度短、试剂与光催化剂之间的电荷传导性差、光能利用率低和表面析出动力学特性差等因素,限制了这些催化剂的太阳能-氢能转换效率。为避免这些不足,除了改变催化剂材料本身物质组成以外,还可以对现有催化剂结构进行改进,比如对这些材料赋予一些特殊结构,通过结构与材料的协同作用,进一步提高材料的催化性能。这些特殊的结构能够使得催化剂的接触界面增大,减少载流子复合,电荷转移率和光能利用率提高,从而在光催化应用领域表现出良好的性能。
氧化锌作为过渡金属氧化物,具有资源丰富、价格低廉、环境友好且工作电压窗口较宽、电化学性能好等特点,一直以来就是光电材料和电极材料领域的宠儿。此外,氧化锌具有良好的离子交换和分子吸附性能,在分子筛和催化剂材料等领域也显示了广阔的前景,近年来受到了广泛的关注。众所周知,纳米粒子的晶型、尺寸、形貌和维数等因素不同程度地影响着纳米材料的光学、电学和磁学等性能。现有的研究表明氧化锌颗粒的尺寸、形貌、比表面积和孔径分布决定了离子的扩散距离以及固体电极/溶液界面间的最大接触面,对提高电化学性能和及催化性能具有重要意义。因此,控制氧化锌纳米材料的尺寸、组成、晶型结构乃至组装结构,对于深入研究氧化锌纳米材料的结构特性与物化性能之间的关系并最终提高纳米材料的性能具有重要意义。
自从发现石墨烯以来,已经制备了大量的二维材料,如氮化物、硫化物、硒化物、碲化物等。如何大规模生产高质量的层状材料是发展2D材料的一个重要步骤。目前制备介孔氧化锌的一种成本效益较高的方法是层状氢氧化锌在高温下分解。然而,煅烧后层状结构被破坏,光催化性能与纳米氧化锌相似。因此,如何将二维材料和氧化锌的优势进一步发挥出来,制备出类似二维材料的氧化锌材料,是一个非常有意义的研究热点。而且在纳米技术中,为了获取宏观上新颖的结构和功能,需要对微观上具有特殊性质的纳米材料单元进行组装。气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结而构成的一种结构可控的轻质多孔性固态材料。气凝胶中微观网络结构具有丰富的孔洞,提供了大的比表面积,它具有广阔的应用前景,已被用于声阻抗耦合材料、催化剂或催化剂载体、吸附剂、过滤材料、高温隔热材料及高性能可逆电池材料中。因此,控制氧化锌纳米材料的尺寸、组成、晶体结构乃至组装结构,对于深入研究氧化锌纳米材料的结构特性与物化性能之间的关系并最终提高纳米材料的性能具有重要意义。
在以往制备气凝胶的案例中,科学家主要采用溶胶-凝胶法和模板导向法。前者可以批量合成,但是可控性差;后者能产生有序的结构,但依赖于模板的尺寸和精细结构,难以大量制备。目前报道的氧化锌气凝胶的制备通常制备出氧化锌湿凝胶,然后通过超临界干燥工艺制备气凝胶。然而,有关氧化锌湿凝胶的研究报道非常有限,这主要是由于气凝胶结构中氧化锌材料中晶体颗粒的相互作用较弱。到目前为止,氧化锌气凝胶的相关报道还很少。陈擘威以锌盐和聚丙烯酸、环氧丙烷为前驱体,经过超临界干燥,在保护气氛下经高温退火处理制得氧化锌气凝胶(绵阳师范学院学报2012,31,28)。作者采用X光衍射对该气凝胶的氧化锌晶体结构进行了详细分析,发现退火温度不同的时候,氧化锌的晶系会在三斜和单斜间变化。Sebastian Polarz利用有机锌盐(甲基锌和烷氧基锌)作为前驱体,通过有机锌盐的溶胶凝胶作用以及有机锌盐的水解作用制备了氧化锌气凝胶(Chem.Mater.2010,22,5129)。Djamel Djouadi等人利用溶剂对溶胶凝胶过程的影响作用,***研究了形成气凝胶过程的溶剂效应(Eur.Phys.J.Appl.Phys.2014,66,10402)。由于氧化锌的自身的晶体结构限制,采用杂化的方式构筑氧化锌气凝胶较为简单。孙立涛等以石墨烯为骨架,氧化锌纳米粒子为活性成份制备了氧化锌/还原氧化石墨烯杂化气凝胶(专利申请号:201610086811.7);杨卓舒等将含有氧化锌和氧化锗的溶胶渗透到无机纤维中,经过凝胶老化,以及超临界干燥的方法,制备了杂化气凝胶(专利申请号:201610067340.5)。杜毅等利用天然纤维素作为骨架结构,在这种骨架结构上面通过低温水浴反应制备片状纳米氧化锌,从而构筑了氧化锌气凝胶(专利申请号:201710366441.7)。这些方法制备的氧化锌气凝胶都是生长在其他能够形成气凝胶的材料表面构成的,且目前报道的制备氧化锌气凝胶的方法普遍存在氧化锌反应物前体、模板材料或有机修饰分子残留的问题,限制了氧化锌气凝胶的广泛应用。因此,一种成本低廉、操作简单、易于生产放大的制备氧化锌气凝胶的方法亟待开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌/氢氧化锌气凝胶及其制备方法。本发明所用的真空冷冻干燥法,相比于传统的超临界干燥,具有操作简单、条件温和、成本低廉、且工艺易于放大的优点。本发明制备的氧化锌/氢氧化锌气凝胶由纤锌矿氧化锌/氢氧化锌纳米片自组装形成,晶型纯度好,解决了目前报道的氧化锌气凝胶制备方法中存在的生产复杂度难题。而且本方法制备出的气凝胶具有高比表面积、高孔隙率的特点,使得其在表面催化作用领域具有相当好的应用前景。
本发明从制备氧化锌/氢氧化锌纳米片分散液出发,通过冷冻时的冰晶模板来诱导纳米片自组装,再进行真空冷冻干燥,方便快捷地制备出低密度氧化锌/氢氧化锌气凝胶。本发明制备的氧化锌/氢氧化锌气凝胶可广泛应用于电池、传感、催化等领域。
本发明所述的一种制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶的方法,其步骤如下:
1)氧化锌/氢氧化锌纳米片的制备
取200~300mM的表面活性剂水溶液1~4mL,100~200mM碱性缓释剂水溶液4~8mL,100~200mM的可溶性锌盐水溶液4~8mL加入到去离子水中,使总容量为100mL,再向上述混合液中加入10~20mg碱固体调节溶液的酸碱度,充分溶解混匀后置于90℃~110℃的温度下反应1~3h,反应期间予以充分搅拌,最终得到富含氧化锌/氢氧化锌纳米片悬浊液,以3000rpm~7000rpm的离心转速离心3~10min,分离出沉淀部分,得到氧化锌/氢氧化锌纳米片;
2)氧化锌/氢氧化锌纳米片分散液的制备
将步骤1)制备得到的氧化锌/氢氧化锌纳米片沉淀用去离子水反复清洗进行纯化,然后再加入到去离子水中,将得到的悬浊液静置12h以上,使氧化锌/氢氧化锌纳米片在水中自然沉降呈絮状,移除上层澄清液,得到氧化锌/氢氧化锌纳米片分散液;
3)氧化锌/氢氧化锌气凝胶的制备
将步骤2)制备得到的氧化锌/氢氧化锌纳米片分散液进行低温冷冻,待彻底凝固后,采用真空冷冻干燥,从而制备得到氧化锌/氢氧化锌气凝胶。
步骤1)中使用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、正癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十四烷基硫酸钠、十二烷基聚氧***硫酸钠或十二烷基硫酸铵中的一种或几种的混合物。
碱性缓释剂为六次甲基四胺或尿素。
可溶性锌盐为硝酸锌、溴化锌、氯化锌、醋酸锌或硫酸锌中的一种。
值得注意的是加入的碱性缓释剂和可溶性锌盐的摩尔用量之比应当保持1:1。
调节母液酸碱度的碱固体可以是氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾;搅拌速度为150~300rpm。
步骤1)制得的氧化锌/氢氧化锌纳米片悬浊液的浓度是0.1~0.2mg/mL。
步骤2)纯化后制得的氧化锌/氢氧化锌纳米片分散液的浓度是1~2mg/mL。
步骤3)所述的冷冻温度为-20℃~-80℃,时间为12~24小时。
步骤3)所述的真空冷冻干燥温度为-50℃~-80℃,时间为24~48小时。
本发明所述制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶的方法采用的设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得。气凝胶的密度可以通过改变冷冻时的氧化锌/氢氧化锌分散液浓度方便地进行微调。制备的氧化锌/氢氧化锌气凝胶均呈现微观的三维多孔结构,由卷曲互联后的氧化锌/氢氧化锌纳米片(厚度100nm以下)分隔成的微孔十分丰富,微孔之间互相联通。此外气凝胶的体积及形状可以通过冷冻时的絮状分散液的体积及冷冻时所用器皿的形状进行方便有效的调节,如将氧化锌/氢氧化锌纳米片分散液浓缩至4mL后置于5mL烧杯冷冻干燥可以制得体积为2.25cm3的圆柱状氧化锌/氢氧化锌气凝胶。本发明制备的氧化锌/氢氧化锌气凝胶具有相当大的比表面积和较低的密度,在电容器、催化、生物传感器、锂离子电池等领域将具有广阔的应用前景。
附图说明
图1:实施例1制备得到的不同体积的圆柱形氧化锌/氢氧化锌气凝胶的光学照片;
图2:实施例1制备得到的氧化锌/氢氧化锌气凝胶的扫描电子显微镜照片;
图3:实施例1制备得到的氧化锌/氢氧化锌气凝胶的X射线衍射谱图;
图4:实施例1制备得到的氧化锌/氢氧化锌气凝胶用于光催化降解有机染料(罗丹明)的实验结果;
图5:实施例2制备得到的氧化锌/氢氧化锌气凝胶的扫描电子显微镜照片及光学照片(插图)。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明,但所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
1)氧化锌/氢氧化锌纳米片的制备:
取200mM的十二烷基硫酸钠溶液1mL,100mM的六次甲基四胺溶液4mL,100mM的硝酸锌溶液4mL加入到91mL去离子水中并加入10mg的NaOH固体调节溶液pH值,混合均匀后置于90℃的温度下反应2h,期间予以充分搅拌,搅拌速度为200rpm,最终得到富含氧化锌/氢氧化锌纳米片的悬浊液。取出在室温下晾置冷却后,将该悬浊液在3000rpm的转速下离心,取出沉淀用去离子水反复清洗5次,最后分散到10mL去离子水中,静置并去除上清液后剩余5mL絮状氧化锌/氢氧化锌纳米片分散液。将该分散液盛于5mL烧杯并在-20℃冰箱中冷冻12h,随后放入真空冷冻干燥机中于-50℃下干燥24h,得到体积分别约为2.7cm3、2.3cm3、3.6cm3、2.2cm3的氧化锌/氢氧化锌气凝胶。用精密天平精确称量出他们的质量分别为17.9mg、14.8mg、19.1mg、12.6mg,计算得到对应的气凝胶密度约为6.6mg/cm3、6.4mg/cm3、5.3mg/cm3、5.7mg/cm3。
附图1是得到的不同形状、体积的氧化锌/氢氧化锌气凝胶的光学照片。
附图2是得到的氧化锌/氢氧化锌气凝胶的扫描电子显微镜照片。如图所示,材料在很大的范围上都呈现了三维疏松多孔结构,氧化锌/氢氧化锌纳米片卷曲联结形成丰富的空腔,空腔的大小大都在30μm以下,形态蓬松而均匀,图中氧化锌/氢氧化锌纳米片厚度在0.1μm以下。
附图3是得到的氧化锌/氢氧化锌气凝胶的X射线衍射谱图。如图所示纤锌矿氧化锌的(100),(002),(101),(102),(110),(103)和(112)衍射特征峰清晰可见,说明制备的气凝胶中的氧化锌组份是纤锌矿晶型。同时氢氧化锌的(004),(005),(006)和(007)衍射峰(以加*和氧化锌区分)峰型鲜明,说明材料中含有一定量的氢氧化锌组份。
附图4是得到的氧化锌/氢氧化锌气凝胶光催化降解有机染料(罗丹明,用于模拟水中有机污染物)的吸收随时间变化曲线。如图所示,所得到的氧化锌气凝胶在3小时内将罗丹明完全催化降解,说明所制得的氧化锌/氢氧化锌气凝胶在光催化降解有机污染物方面具有良好的性能。
实施例2
如同实施例1的各步操作,取300mM的十二烷基硫酸钠溶液4mL,200mM的六次甲基四胺溶液8mL,200mM的硝酸锌溶液8mL加入到80mL去离子水中,再用20mg氢氧化钠固体调节酸碱度,得到质量约为40mg的氧化锌/氢氧化锌纳米片沉淀。进一步采用相同的方法制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶,制备的氧化锌/氢氧化锌气凝胶呈圆柱形,体积是4.8cm3,密度是7.7mg/cm3。
附图5是本例得到的氧化锌/氢氧化锌气凝胶的扫描电子显微镜照片和光学照片(插图)。如图所示在很大的范围都展现了三维多孔结构,孔壁由氧化锌/氢氧化锌纳米片卷曲联结而成,片层厚度在0.1μm以下。
实施例3
如同实施例1的各步操作,采用十二烷基硫酸硫酸钾;进一步采用相同的方法制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶。制备出的氧化锌/氢氧化锌气凝胶呈圆柱形,体积为3.0cm3,质量为19.5mg,密度是6.5mg/cm3。
实施例4
如同实施例1的各步操作,氧化锌/氢氧化锌纳米片被分散到20mL去离子水中,浓度约为0.5mg/mL;进一步采用相同的方法制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶。制得的氧化锌/氢氧化锌气凝胶呈圆柱形,体积为3.7cm3,质量为16.2mg,密度4.4mg/cm3。
实施例5
如同实施例1的各步操作,冷冻的温度是-80℃,冷冻时间为24h,进一步采用相同的方法制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶。制备的氧化锌/氢氧化锌气凝胶是圆柱形的,体积是3.1cm3,密度是5.3mg/cm3,微孔丰富。
实施例6
如同实施例1的各步操作,真空冷冻干燥温度是-80℃,冷冻干燥时间为48h,进一步采用相同的方法制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶。制备的氧化锌/氢氧化锌气凝胶呈圆柱形,体积是3.3cm3,密度是6.0mg/cm3,氧化锌/氢氧化锌纳米片联结紧密,空腔丰富。
实施例7
如同实施例1的各步操作,反应温度是110℃,进一步采用相同的方法制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶。制备的氧化锌/氢氧化锌气凝胶呈圆柱形,体积是3.3cm3,密度是6.6mg/cm3。
应当理解的是,上述针对较佳实施例的描述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下,还可以做出替换、简单组合等多种变形,本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶的方法,其步骤如下:
1)氧化锌/氢氧化锌纳米片的制备
取200~300mM的表面活性剂水溶液1~4mL,100~200mM碱性缓释剂水溶液4~8mL,100~200mM的可溶性锌盐水溶液4~8mL加入到去离子水中,使总容量为100mL,再向上述混合液中加入10~20mg碱固体调节溶液的酸碱度,充分溶解混匀后置于90℃~110℃的温度下反应1~3h,反应期间予以充分搅拌,最终得到富含氧化锌/氢氧化锌纳米片悬浊液,以3000rpm~7000rpm的离心转速离心3~10min,分离出沉淀部分,得到氧化锌/氢氧化锌纳米片;
2)氧化锌/氢氧化锌纳米片分散液的制备
将步骤1)制备得到的氧化锌/氢氧化锌纳米片沉淀用去离子水反复清洗进行纯化,然后再加入到去离子水中,将得到的悬浊液静置12h以上,使氧化锌/氢氧化锌纳米片在水中自然沉降呈絮状,移除上层澄清液,得到氧化锌/氢氧化锌纳米片分散液;
3)氧化锌/氢氧化锌气凝胶的制备
将步骤2)制备得到的氧化锌/氢氧化锌纳米片分散液进行低温冷冻,待彻底凝固后,采用真空冷冻干燥,从而制备得到氧化锌/氢氧化锌气凝胶。
2.如权利要求1所述的一种制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶的方法,其特征在于:步骤1)中使用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、正癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十四烷基硫酸钠、十二烷基聚氧***硫酸钠或十二烷基硫酸铵中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶的方法,其特征在于:步骤1)中使用的碱性缓释剂为六次甲基四胺或尿素。
4.如权利要求1所述的一种制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶的方法,其特征在于:步骤1)中所述的可溶性锌盐为硝酸锌、溴化锌、氯化锌、醋酸锌或硫酸锌中的一种。
5.如权利要求1所述的一种制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶的方法,其特征在于:步骤1)中加入的碱性缓释剂和可溶性锌盐的摩尔用量之比为1:1。
6.如权利要求1所述的一种制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶的方法,其特征在于:步骤1)中所述的碱固体是氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾。
7.如权利要求1所述的一种制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶的方法,其特征在于:步骤1)中的搅拌速度为150~300rpm,得到的氧化锌/氢氧化锌纳米片悬浊液的浓度是0.1~0.2mg/mL。
8.如权利要求1所述的一种制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶的方法,其特征在于:步骤2)纯化后制得的氧化锌/氢氧化锌纳米片分散液的浓度是1~2mg/mL。
9.如权利要求1所述的一种制备氧化锌/氢氧化锌气凝胶的方法,其特征在于:步骤3)所述的冷冻温度为-20℃~-80℃,时间为12~24小时;真空冷冻干燥温度为-50℃~-80℃,时间为24~48小时。
10.一种氧化锌/氢氧化锌气凝胶,其特征在于:是由权利要求1~9任何一项所述的方法制备得到。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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