CN107974178B - 含氟丙烯酸系化合物及其制造方法以及固化性组合物和物品 - Google Patents
含氟丙烯酸系化合物及其制造方法以及固化性组合物和物品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107974178B CN107974178B CN201711007783.6A CN201711007783A CN107974178B CN 107974178 B CN107974178 B CN 107974178B CN 201711007783 A CN201711007783 A CN 201711007783A CN 107974178 B CN107974178 B CN 107974178B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- general formula
- independently
- sir
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 acrylic compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 135
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 80
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 64
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 42
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 31
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 20
- 229910052710 silicon Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 15
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 15
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 claims description 15
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 13
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 5
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 5
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 abstract description 43
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 53
- 239000010408 film Substances 0.000 description 49
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 30
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 28
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 28
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 20
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 4
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-methoxybutane Chemical compound COC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-[4-[[4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenyl]methyl]phenyl]-2-methylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(C(=O)C(C)(O)C)=CC=C1CC1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 229940104873 methyl perfluorobutyl ether Drugs 0.000 description 3
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQKOAJVBVFKQOO-UHFFFAOYSA-L 3-oxohexanoate;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].CCCC(=O)CC([O-])=O.CCCC(=O)CC([O-])=O CQKOAJVBVFKQOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 2
- 210000000577 adipose tissue Anatomy 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane;platinum Chemical compound [Pt].C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C DSVRVHYFPPQFTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IFYYERYAOQBKQI-UHFFFAOYSA-N octanal;platinum Chemical compound [Pt].CCCCCCCC=O IFYYERYAOQBKQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- UMFJXASDGBJDEB-UHFFFAOYSA-N triethoxy(prop-2-enyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC=C)(OCC)OCC UMFJXASDGBJDEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZODNDDPVCIAZIQ-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-3-prop-2-enoyloxypropyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(O)COC(=O)C=C ZODNDDPVCIAZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCC(CN=C=O)C1 XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHTRJOZKRSVAOX-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane Chemical compound CC1C(N=C=O)CCCC1N=C=O OHTRJOZKRSVAOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibutyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C(O)=C1CCCC SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZDIRINETBAVAV-UHFFFAOYSA-N 2,4-diisocyanato-1-methylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(N=C=O)CC1N=C=O VZDIRINETBAVAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUBNJSZGANKUGX-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)butan-1-one Chemical compound C=1C=C(N2CCOCC2)C=CC=1C(=O)C(CC)(N(C)C)CC1=CC=C(C)C=C1 PUBNJSZGANKUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)butan-1-one Chemical compound C=1C=C(N2CCOCC2)C=CC=1C(=O)C(CC)(N(C)C)CC1=CC=CC=C1 UHFFVFAKEGKNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UDXXYUDJOHIIDZ-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonooxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OP(O)(=O)OCCOC(=O)C=C UDXXYUDJOHIIDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- 229920008347 Cellulose acetate propionate Polymers 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1CCCCC1 YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQQXCSFSYHAZOO-UHFFFAOYSA-L [acetyloxy(dioctyl)stannyl] acetate Chemical compound CCCCCCCC[Sn](OC(C)=O)(OC(C)=O)CCCCCCCC CQQXCSFSYHAZOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NBJODVYWAQLZOC-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(octanoyloxy)stannyl] octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCC NBJODVYWAQLZOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L [dodecanoyloxy(dioctyl)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane;isocyanic acid Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CC2CCC1C2 JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009125 cardiac resynchronization therapy Methods 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N dioctyltin Chemical compound CCCCCCCC[Sn]CCCCCCCC HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 210000002374 sebum Anatomy 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
- C08G2650/04—End-capping
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明提供可容易地合成的新型的含氟多官能丙烯酸系化合物及其制造方法、固化性组合物以及具有防水防油性表面的物品。下式的含氟丙烯酸系化合物。[Rf1‑Z1]a‑Q1‑[Z2‑SiRcX3‑c]b[X3‑cRcSi‑Z2]b‑Q2‑Z1‑Rf2‑Z1‑Q2‑[Z2‑SiRcX3‑c]b(Rf1、Rf2为分子量400~20,000的1价或2价的全氟聚醚基,Z1为可含有O、N和Si的2价烃基,Z2为2价烃基,Q1为含有(a+b)个以上的Si的(a+b)价的连接基团,Q2为含有(b+1)个以上的Si的(b+1)价的连接基团,a、b为1~10,c为0、1或2。R为1价烃基,X为CH2=CR1‑COO‑Z3‑SiR2R3‑O‑,R1为H或1价烃基,R2、R3为1价烃基。Z3为2价烃基)。
Description
技术领域
本发明涉及含氟多官能丙烯酸系化合物及其制造方法、包含该化合物的固化性组合物以及具有由该组合物的固化物层构成的防水防油性表面的物品。
背景技术
以往,作为保护树脂成型体等的表面的手段,一般广泛地使用了硬涂处理。其为在成型体的表面形成硬质的固化树脂层(硬涂层)而使其难以损伤。作为构成硬涂层的材料,多使用了热固化性树脂、紫外线或电子束固化型树脂、以及具有这两者的功能的树脂。
另一方面,随着树脂成型品的利用领域的扩大、高附加值化的潮流,对固化树脂层(硬涂层)的高功能化的要求在提高,作为其中的一个,要求对硬涂层赋予防污性。这是通过对硬涂层的表面赋予防水性、防油性等性质,从而使得难以污染,或者即使污染也能够容易地除去。
作为对硬涂层赋予防污性的方法,广泛地使用了在暂时形成的硬涂层表面将含氟防污剂涂布和/或固定的方法,对于通过将含氟固化性成分添加到固化前的固化树脂组合物中、将其涂布固化而同时进行硬涂层的形成和防污性的赋予的方法也进行了研究。例如,在日本特开平6-211945号公报(专利文献1)中示出了通过在丙烯酸系的固化性树脂组合物中添加丙烯酸氟烷基酯、使其固化而赋予了防污性的硬涂层的制造。
近年来,对于以在固化性树脂中的配合为目的的含氟丙烯酸系化合物的要求进一步提高,强烈需要可容易地合成的新型的含氟多官能丙烯酸系化合物及其功能性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-211945号公报
专利文献2:日本特开2013-237824号公报
专利文献3:日本特开2010-53114号公报
专利文献4:日本特开2010-138112号公报
专利文献5:日本特开2010-285501号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人对能够对这样的固化性树脂组合物赋予防污性的氟化合物,进行了各种开发,例如在日本特开2013-237824号公报(专利文献2)中提出了通过将含氟醇化合物配合到热固化性树脂中而赋予防污性的方法。另外,本发明人例如提出了日本特开2010-53114号公报(专利文献3)、日本特开2010-138112号公报(专利文献4)、日本特开2010-285501号公报(专利文献5)中所示的可光固化的氟化合物。在这些提案中,作为合成可光固化的氟化合物的方法,使用使含氟醇与丙烯酸卤化物、具有异氰酸酯基的丙烯酸系化合物反应的方法。
以在固化性树脂中的配合为目的的含氟多官能丙烯酸系化合物的用途持续扩展中,也不断要求含氟多官能丙烯酸系化合物对配合处的固化性组合物的最优化。但是,例如在需要具有尽可能多的丙烯酰基的含氟多官能丙烯酸系化合物的情况下,对于上述的专利文献5的、使含氟醇与丙烯酸卤化物、具有异氰酸酯基的丙烯酸系化合物反应的方法而言,存在含氟醇与具有多个异氰酸酯基的丙烯酸系化合物的反应速度慢的缺点。另外,相对于一个醇具有2个以上的丙烯酰基的导入原料的合成精制困难。
因此,如果在含氟醇的阶段进行多官能化,则具有不饱和末端基的多官能醇化合物与氟化合物的相容性极低,因此存在容易引起反应不良的问题。
本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供可容易地合成的新型的含氟多官能丙烯酸系化合物及其制造方法、包含该化合物的固化性组合物以及具有由该组合物的固化物层构成的防水防油性表面的物品。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的,进一步反复研究,结果发现通过使下述通式(3)或(4)
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (3)
[M3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b (4)
(式中,Rf1独立地为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的1价的全氟聚醚基,Rf2为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的2价的全氟聚醚基,Z1独立地为碳数1~20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基,中途可含有环状结构。Z2独立地为碳数2~8的2价的烃基。Q1为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团,可形成环状结构。Q2独立地为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团,可形成环状结构。a为1~10的整数,b独立地为1~10的整数,c各自独立为0、1或2。式(3)中的用[]括起来的a个Z1或式(4)中的Z1和b个Z2全部分别与Q1或Q2结构中的硅原子结合。R独立地为1~6的1价的烃基。M为烷氧基或烷氧基烷基。)
表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
(式中,R1为氢原子或碳数1~8的1价的烃基,R2和R3各自独立地为碳数1~8的1价的烃基。Z3为碳数1~8的2价的烃基,中途可含有环状结构。)
表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应而得到的由下述通式(1)或(2)
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcX3-c]b (1)
[X3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcX3-c]b (2)
(式中,X各自独立地为CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-所示的基团,Rf1、Rf2、Z1、Z2、Q1、Q2、R、R1、R2、R3、a、b、c如上所述。)
表示的含氟丙烯酸系化合物满足上述要求,完成了本发明。
因此,本发明提供下述的含氟丙烯酸系化合物、其制造方法和固化性组合物以及物品。
[1]由下述通式(1)或(2)表示的含氟丙烯酸系化合物。
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcX3-c]b (1)
[X3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcX3-c]b (2)
(式中,Rf1独立地为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的1价的全氟聚醚基,Rf2为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的2价的全氟聚醚基,Z1独立地为碳数1~20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基,中途可含有环状结构。Z2独立地为碳数2~8的2价的烃基。Q1为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团,可形成环状结构。Q2独立地为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团,可形成环状结构。a为1~10的整数,b独立地为1~10的整数,c各自独立地为0或1。式(1)中的用[]括起来的a个Z1或式(2)中的Z1和b个Z2全部分别与Q1或Q2结构中的硅原子结合。R独立地为1~6的1价的烃基。X各自独立地为CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-所示的基团,R1为氢原子或碳数1~8的1价的烃基,R2和R3各自独立地为碳数1~8的1价的烃基。Z3为碳数1~8的2价的烃基,中途可含有环状结构。)
[2][1]所述的含氟丙烯酸系化合物,其中,通式(1)、(2)中的Z2为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
[3][1]或[2]所述的含氟丙烯酸系化合物,其中,通式(1)、(2)中的X为由下述式
CH2=CR4-COO-CH2-SiR2R3-O-
(式中,R2、R3与上述相同。R4为氢原子或甲基。)
表示的基团。
[4][1]或[2]所述的含氟丙烯酸系化合物,其由下述通式(6)或(7)表示。
【化1】
[Rf1-Z1]a-Q1-[CH2CH2Si(OSi(CH3)2CH2OOCCR4=CH2)3]b (6)
[(CH2=CR4COOCH2Si(CH3)2O)3SiCH2CH2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[CH2CH2-Si(OSi(CH3)2CH2OOCCR4=CH2)3]b (7)
(式中,Rf1、Rf2、Z1、Q1、Q2、a、b如上所述,R4为氢原子或甲基。)
[5][1]或[2]所述的含氟丙烯酸系化合物,其中,全氟聚醚基与(甲基)丙烯酰基经由包含以下结构
-Si-O-Si-Z2-Si-
(式中,Z2如上所述。)
的连接结构而结合,与氟聚醚链连接的各反应性末端基[Z2-SiRcX3-c]b(Z2、R、X、b、c如上所述。)各自合计具有4个以上的(甲基)丙烯酰基。
[6]由下述通式(1)或(2)表示的含氟丙烯酸系化合物的制造方法,其特征在于,使由下述通式(8)或(9)
[Rf1-Z1]a-Q1-[H]b (8)
[H]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[H]b (9)
(式中,Rf1独立地为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的1价的全氟聚醚基,Rf2为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的2价的全氟聚醚基,Z1独立地为碳数1~20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基,中途可含有环状结构。Q1为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团,可形成环状结构。Q2独立地为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团,可形成环状结构。a为1~10的整数,b独立地为1~10的整数,式(8)中的用[]括起来的a个Z1或式(9)中的Z1和b个H全部分别与Q1或Q2结构中的硅原子结合。)
表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由下述通式(10)
CH2=CR4-(Z4)d-SiRcM3-c (10)
(式中,R4为氢原子或甲基,Z4为碳数1~6的2价的烃基,d为0或1,R独立地为1~6的1价的烃基。M独立地为烷氧基或烷氧基烷基。c为0或1。)
表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应,使得到的由下述通式(3)或(4)
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (3)
[M3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b (4)
(式中,Rf1、Rf2、Z1、Q1、Q2、R、M、a、b、c如上所述,Z2独立地为碳数2~8的2价的烃基。式(3)中的用[]括起来的a个Z1或式(4)中的Z1和b个Z2全部分别与Q1或Q2结构中的硅原子结合。)
表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
(式中,R1为氢原子或碳数1~8的1价的烃基,R2和R3各自独立地为碳数1~8的1价的烃基。Z3为碳数1~8的2价的烃基,中途可含有环状结构。)
表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应,
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcX3-c]b (1)
[X3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcX3-c]b (2)
(式中,X各自独立地为由CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-表示的基团,Rf1、Rf2、Z1、Z2、Q1、Q2、R、a、b、c、R1、R2、R3、Z3与上述相同。)。
[7]由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物的制造方法,其特征在于,使由下述通式(11)
Rf1-Z5 (11)
(式中,Rf1为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的1价的全氟聚醚基,Z5为在末端具有一个可与Si-H基加成反应的碳-碳不饱和键的碳数2~20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的1价的烃基,中途可含有环状结构。)
表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由下述通式(13)
[H]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (13)
(式中,Q1为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团,可形成环状结构。Z2独立地为碳数2~8的2价的烃基,R独立地为1~6的1价的烃基,M独立地为烷氧基或烷氧基烷基,a为1~10的整数,b为1~10的整数,c为0或1,a个H和b个Z2全部与Q1中的Si原子结合。)
表示的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应,使得到的由下述通式(3)
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (3)
(式中,Rf1、Z2、Q1、R、M、a、b、c与上述相同。Z1独立地为碳数1~20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基,中途可含有环状结构。用[]括起来的a个Z1和b个Z2全部与Q1结构中的硅原子结合。)
表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
(式中,R1为氢原子或碳数1~8的1价的烃基,R2和R3各自独立地为碳数1~8的1价的烃基。Z3为碳数1~8的2价的烃基,中途可含有环状结构。)
表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应而得到,
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcX3-c]b (1)
(式中,X各自独立地为由CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-表示的基团,Rf1、Z1、Z2、Q1、R、a、b、c、R1、R2、R3、Z3与上述相同。)。
[8]由下述通式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物的制造方法,其特征在于,使由下述通式(12)
Z5-Rf2-Z5 (12)
(式中,Rf2为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的2价的全氟聚醚基,Z5独立地为在末端具有一个可与Si-H基加成反应的碳-碳不饱和键的碳数2~20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的1价的烃基,中途可含有环状结构。)
表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由下述通式(14)
H-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b (14)
(式中,Q2为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团,可形成环状结构。Z2独立地为碳数2~8的2价的烃基,R独立地为1~6的1价的烃基,M独立地为烷氧基或烷氧基烷基,b为1~10的整数,c为0、1或2,H和b个Z2全部与Q2中的Si原子结合。)
表示的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应,使得到的由下述通式(4)
[M3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b (4)
(式中,Rf2、Z2、Q2、R、M、b、c与上述相同。Z1独立地为碳数1~20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基,中途可含有环状结构。Z1和b个Z2全部与Q2结构中的硅原子结合。)
表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
(式中,R1为氢原子或碳数1~8的1价的烃基,R2和R3各自独立地为碳数1~8的1价的烃基。Z3为碳数1~8的2价的烃基,中途可含有环状结构。)
表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应而得到,
[X3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcX3-c]b (2)
(式中,X各自独立地为由CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-表示的基团,Rf2、Z1、Z2、Q2、R、b、c、R1、R2、R3、Z3与上述相同。)。
[9]固化性组合物,其包含[1]或[2]所述的含氟丙烯酸系化合物。
[10][9]所述的固化性组合物,其中,固化物的折射率为1.4以下。
[11]物品,其在表面具有[9]或[10]所述的固化性组合物的固化物层。
[12][11]所述的物品,其具有固化物层的水接触角为100°以上、油酸接触角为60°以上的防水防油性表面。
发明的效果
本发明的含氟丙烯酸系化合物显示稳定的溶解性,在没有损害氟的特性的情况下相对于末端基具有多个(甲基)丙烯酰基,可用作用于对紫外线固化型硬涂剂、紫外线固化涂料、紫外线固化树脂、紫外线固化型减反射涂层用组合物等赋予防污性的防污添加剂等。
具体实施方式
本发明的含氟丙烯酸系化合物由下述通式(1)或(2)表示。
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcX3-c]b (1)
[X3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcX3-c]b (2)
本发明的含氟丙烯酸系化合物更优选为:全氟聚醚基与(甲基)丙烯酰基经由包含以下结构
-Si-O-Si-Z2-Si-
(式中,Z2与式(1)、(2)的Z2相同。)
的连接结构而结合,与氟聚醚链连接的各反应性末端基、即上述式(1)、(2)中的[Z2-SiRcX3-c]b各自合计具有4个以上的(甲基)丙烯酰基,特别是在-Si-O-Si-[Z2-SiRcX3-c]b中,[Z2-SiRcX3-c]b合计具有4个以上的(甲基)丙烯酰基。
上述式(1)、(2)中,Rf1为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的1价的全氟聚醚基,Rf2为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的2价的全氟聚醚基,Rf1、Rf2特别优选具有以下的碳数1~3的全氟氧亚烷基结构作为主要的重复单元。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2O-
这些结构可以是任一个的均聚物、或者由多个结构组成的无规、嵌段聚合物。
作为具有这样的结构的Rf1的优选的例子,例如可以列举出以下的结构。
CF3O-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-CF2-
(式中,p为0~400的整数,优选为0~200的整数,q为0~170的整数,优选为0~100的整数,p+q为2~400的整数,优选为3~300的整数。)
F[CF(CF3)CF2O]r-CF(CF3)-
(式中,r为1~120的整数,优选为1~80的整数。)
F[CF2CF2CF2O]s-CF2CF2-
(式中,s为1~120的整数,优选为1~80的整数。)
另外,作为Rf2的优选的例子,例如可以列举出以下的结构。
-CF2O-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-CF2-
(式中,p为0~400的整数,优选为0~200的整数,q为0~170的整数,优选为0~100的整数,p+q为2~400的整数,优选为3~300的整数。)
【化2】
(式中,t+u为2~120的整数,优选为4~100的整数。)
就这些Rf1、Rf2基团的分子量而言,只要相当的结构部分的数均分子量分别被包括在400~20,000的范围,优选被包括在800~10,000的范围即可,对于其分子量分布并无特别限定。应予说明,本发明中,分子量是由基于1H-NMR和19F-NMR的末端结构和主链结构的比率算出的数均分子量。
在上述式(1)、(2)中,Rf1和Rf2的键合端全部与Z1结合。Z1为碳数1~20、优选2~16的、可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基,中途可含有环状结构。作为Z1的特别优选的结构,可以列举出以下的结构。
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
【化3】
上述式(1)、(2)中,a和b各自独立地为1~10的整数,优选为1~8的整数,更优选为1~4的整数。
上述式(1)中,Q1为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团,可形成环状结构。作为这样的Q1的优选的实例,可列举出各自具有(a+b)个Si原子的硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或由它们的2种以上的组合构成的(a+b)价的连接基团。作为特别优选的结构,具体地示出下述的结构。
其中,a和b与上述式(1)的a、b相同,各自独立地为1~10的整数,优选为1~8的整数,更优选为1~4的整数。e为1~5的整数,优选为3~5的整数。各单元的排列为无规,(a+b)个各单元等的键合端与用[]括起来的a个Z1和b个Z2中任一个的基团结合。
【化4】
其中,T为(a+b)价的连接基团,例如可例示以下的连接基团。
【化5】
上述式(2)中,Q2为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团,可形成环状结构。作为这样的Q2的优选的实例,可列举出各自具有(b+1)个Si原子的硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或由它们的2种以上的组合构成的(b+1)价的连接基团。作为特别优选的结构,具体地,示出下述的结构。
其中,b与上述式(2)的b相同,独立地为1~10的整数,优选为1~8的整数,更优选为1~4的整数。e’为1~5的整数,优选为1~3的整数。各单元的排列是无规的,(b+1)个各单元等的键合端与Z1和用[]括起来的b个Z2的任一个基团结合。
【化6】
其中,T’为(b+1)价的连接基团,例如例示以下的基团。
【化7】
上述式(1)、(2)中,R独立地为碳数1~6、优选1~4的1价的烃基。作为1价的烃基,具体地可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基等,优选甲基。
上述式(1)、(2)中,c独立地为0、1或2,优选为0或1,更优选为0。其中,与1个硅原子结合的R和X的合计为3。
上述式(1)、(2)中,Z2为碳数2~8的2价的烃基,中途可含有环状结构。作为Z2的优选的结构,可列举出以下的结构。
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
【化8】
这些中,优选
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-。
上述式(1)、(2)中,X各自独立地由下述式表示。
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-
其中,R1独立地为氢原子或碳数1~8、优选1~6的1价的烃基,R2和R3为碳数1~8、优选1~6的1价的烃基。作为这些1价的烃基,具体地可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基等。作为R1,优选氢原子和甲基,作为R2和R3,特别优选甲基。
另外,Z3独立地为碳数1~8的2价的烃基,中途可含有环状结构。特别优选为以下的结构。
-CH2-
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
【化9】
作为X,优选由下述式表示的基团。
CH2=CR4-COO-CH2-SiR2R3-O-
(式中,R2、R3与上述相同。R4为氢原子或甲基。)
作为由上述式(1)、(2)表示的含氟丙烯酸系化合物,优选由下述通式(6)、(7)表示的化合物。
【化10】
[Rf1-Z1]a-Q1-[CH2CH2Si(OSi(CH3)2CH2OOCCR4=CH2)3]b (6)
[(CH2=CR4COOCH2Si(CH3)2O)3SiCH2CH2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[cH2cH2-Si(OSi(CH3)2cH2OOCCR4=CH2)3]b (7)
(式中,Rf1、Rf2、Q1、Q2、Z1、a、b、R4如上所述。)
作为由上述式(1)、(2)表示的含氟丙烯酸系化合物,更具体地,可以例示下述所示的化合物。
【化11】
【化12】
(式中,Rf’为-CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-,q1和p1是满足q1+p1=5~80的数。r1各自为2~100的整数,优选为2~50的整数。n各自独立地为2或3。)
就这样的通式(1)或(2)所示的含氟丙烯酸系化合物而言,对其合成法并无特别限制,例如能够使由下述通式(3)或(4)
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (3)
[M3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b (4)
表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应而得到。
上述式(3)~(5)中,Rf1、Rf2、Z1、Z2、Z3、Q1、Q2、R、M、R1、R2、R3、a、b、c如上述所示。式(3)中的用[]括起来的a个Z1或式(4)中的Z1和b个Z2全部分别与Q1或Q2结构中的硅原子结合。
M为烷氧基或烷氧基烷基。作为M,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等碳数1~6的烷氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等碳数2~4的烷氧基烷基,这些中,特别优选甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基。
在此,作为上述式(3)、(4)所示的含氟反应性硅烷化合物,可以例示下述所示的化合物。
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
(式中,r1、Rf’与上述相同。)
另外,作为由上述式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物,可以例示下述的化合物。
CH2=CHCOOCH2Si(CH3)2OH
CH2=C(CH3)COOCH2Si(CH3)2OH
CH2=CHCOOCH2CH2Si(CH3)2OH
CH2=C(CH3)COOCH2CH2Si(CH3)2OH
CH2=CHCOOCH2CH2CH2Si(CH3)2OH
CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(CH3)2OH
由式(3)或(4)表示的含氟反应性硅烷化合物与由式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物的反应可通过根据需要将它们与催化剂、溶剂一起进行搅拌而进行。反应能够在0~120℃、优选10~70℃的温度下进行1分钟~300小时、优选30分钟~72小时。如果反应温度过低,有时反应速度过度变慢,如果反应温度过高,则作为副反应有可能发生丙烯酰基的聚合、由式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物之间的脱水缩合。
由式(3)或(4)表示的含氟反应性硅烷化合物与由式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物的反应中,就由式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物的量而言,相对于反应体系中存在的由式(3)或(4)表示的含氟反应性硅烷化合物中所含的M的总摩尔量,优选使用0.95~2倍摩尔,更优选使用1~1.5倍摩尔。
在该反应中,为了增加反应的速度,可加入适当的催化剂。例如在M为烷氧基的情况下,作为催化剂,可列举出二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二辛酸亚锡等烷基锡酯化合物、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四-2-乙基己氧基钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合化合物、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆、锆螯合化合物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱土类氢氧化物等。这些并不限定于其中的1种,也能够作为2种或2种以上的混合物使用,特别优选使用对环境的影响小的钛化合物、锆化合物、碱土类氢氧化物。
通过加入相对于反应物总质量为0.01~10质量%、优选0.01~5质量%的这些催化剂,从而能够增加反应速度。
上述的反应可根据需要用适当的溶剂进行稀释而进行。作为这样的溶剂,只要是不与式(3)、(4)、(5)的化合物的各反应性基团直接反应的溶剂,则能够无特别限制地使用,具体地,可列举出甲苯、二甲苯、异辛烷等烃系溶剂、四氢呋喃、二异丙基醚、二丁基醚等醚系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、间二三氟甲苯、次苄基三氟等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等。该溶剂在反应后可采用减压馏除等公知的方法除去,也可以就这样地作为稀释溶液在目标用中途使用。
使用溶剂的情况下,就其使用量而言,相对于式(3)、(4)、(5)的化合物的合计100质量份,优选为0.1~1,000质量份,更优选为20~500质量份。如果比其多,则反应体系的浓度过度降低,有时反应速度大幅地降低。
另外,反应时,根据需要可添加阻聚剂。作为阻聚剂,并无特别限制,但通常能够使用作为丙烯酸系化合物的阻聚剂使用的那些。具体地,可以列举出氢醌、氢醌单甲基醚、4-叔-丁基儿茶酚、二丁基羟基甲苯等。
反应结束后,根据需要通过采用馏除、吸附、再沉淀、过滤清洗等方法将未反应的式(5)所示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物和反应溶剂等除去,从而能够得到本发明的由式(1)或(2)表示的含氟丙烯酸系化合物。
就上述的由通式(3)或(4)表示的含氟反应性硅烷化合物而言,对其合成法并无特别限制,作为本发明的实施方式之一,能够通过首先使由下述通式(8)或(9)
[Rf1-Z1]a-Q1-[H]b (8)
[H]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[H]b (9)
(式中,Q1、Q2、Rf1、Rf2、Z1、a、b如上所述,式(8)中的用[]括起来的a个Z1或式(9)中的Z1和b个氢原子(H)全部分别与Q1或Q2结构中的硅原子结合。)
表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由下述通式(10)
CH2=CR4-(Z4)d-SiRcM3-c (10)
(式中,R4、R、M、c如上所述。Z4为碳数1~6的2价的烃基,d为0或1。)
表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应而得到。
在此,作为由上述式(8)、(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物,能够例示下述所示的化合物。
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
(式中,Rf’、r1与上述相同。)
另外,作为由上述式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物,可以例示下述的化合物。
CH2=CHSi(OCH3)3
CH2=CHCH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OC2H5)3
CH2=CHCH2Si(OC2H5)3
CH2=CHCH2CH2Si(OC2H5)3
CH2=CHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
CH2=CHCH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3
CH2=CHSi(OC3H7)3
CH2=CHCH2Si(OC3H7)3
CH2=CHCH2CH2Si(OC3H7)3
CH2=CHCH2CH2CH2CH2Si(OC3H7)3
CH2=CHSiCH3(OCH3)2
CH2=CHCH2SiCH3(OCH3)2
CH2=CHCH2CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CH2=CHSi(CH3)2(OCH3)
CH2=CHCH2Si(CH3)2(OCH3)
CH2=CHCH2CH2CH2CH2Si(CH3)2(OCH3)
CH2=CHSiCH3(OCH2CH3)2
CH2=CHCH2SiCH3(OCH2CH3)2
CH2=CHCH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2
CH2=CHCH2CH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2
其中特别优选以下的化合物。
CH2=CHSi(OCH3)3
CH2=CHCH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHCH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OC2H5)3
CH2=CHCH2Si(OC2H5)3
对于由上述式(8)、(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物,优选将它们混合搅拌,在铂族金属系的加成反应催化剂存在下、在反应温度50~150℃、优选60~120℃下进行1分钟~72小时、特别是5分钟~12小时反应。如果反应温度过低,则有时反应没有充分地进行就停止,如果过高,由于氢化硅烷化的反应热引起的温度上升,反应变得不能控制,有时发生突沸、原料的分解等。
这种情况下,对于由式(8)或(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的进料比率而言,相对于由式(8)或(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物的用[]括起来的H的总摩尔数,优选使用0.8~5倍摩尔、特别是0.1~2倍摩尔的由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的不饱和基团来使其反应。如果由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物与其相比过少,则由(8)、(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物中Si-H基大量地残存,有可能无法获得目标的效果。如果与其相比过多,则反应溶液的均匀性降低,反应速度变得不稳定,另外,反应后进行由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的除去的情况下必须仅根据剩余的未反应成分增加的情况严格地控制加热、减压、萃取等的条件。
加成反应催化剂能够使用例如包含铂、铑或钯等铂族金属的化合物。其中,优选包含铂的化合物,能够使用六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷或炔属醇类等的络合物、或者负载于活性炭的铂。
就加成反应催化剂的配合量而言,相对于由式(8)或(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物,优选所含的金属量成为0.1~5,000质量ppm,更优选为1~1,000质量ppm。
上述的加成反应即使溶剂不存在也可实施,但可根据需要用溶剂进行稀释。此时稀释溶剂能够利用甲苯、二甲苯、异辛烷等一般广泛使用的有机溶剂。作为这样的有机溶剂,优选沸点为目标的反应温度以上并且不阻碍反应,反应后生成的由式(3)或(4)表示的含氟反应性硅烷化合物在上述反应温度下可溶的有机溶剂。例如优选间二三氟甲苯、次苄基三氟等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂,特别优选间二三氟甲苯。
在使用溶剂的情况下,相对于由式(8)或(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物100质量份,其使用量优选为5~2,000质量份,更优选为50~500质量份。如果比其少,则溶剂产生的稀释的效果弱,如果多,则稀释度过度升高,有时招致反应速度的降低。
反应结束后,优选采用减压馏除、萃取、吸附等公知的方法将未反应的由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物、稀释溶剂除去,但也能够在含有它们的反应混合物的状态下在接下来的反应中使用。
另外,作为本发明中的由式(3)、(4)表示的含氟反应性硅烷化合物的另外的合成路线,作为本发明的实施方式的另一形式,能够通过使由下述通式(11)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由下述通式(13)表示的具有至少一个Si-H基和至少一个水解性甲硅烷基的反应性硅烷化合物、或者由下述通式(12)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由下述通式(14)表示的具有至少一个Si-H基和至少一个水解性甲硅烷基的反应性硅烷化合物反应而得到。
Rf1-Z5 (11)
Z5-Rf2-Z5 (12)
[H]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (13)
H-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b (14)
(式中,Rf1、Rf2、Q1、Q2、Z2、R、M、a、b、c如上所述,Z5独立地为在末端具有一个可与Si-H基加成反应的碳-碳不饱和键的碳数2~20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的1价的烃基,中途可含有环状结构。式(13)中的用[]括起来的a个H或式(14)中的H和b个Z2全部分别与Q1或Q2结构中的硅原子结合。)
其中,作为通式(11)、(12)中的Z5,具体地可以列举出以下的结构。
-CH=CH2
-CH2CH=CH2
-CH2CH2CH=CH2
-CH2OCH2CH=CH2
【化27】
在此,作为上述式(11)、(12)所示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物,可以例示下述所示的化合物。
【化28】
CH2=CH-CH2-O-CH2-Rf'-CH2-O-CH2-CH=CH2
(其中,r1、Rf’如上所述。)
另外,作为上述式(13)、(14)所示的具有至少一个Si-H基和至少一个水解性甲硅烷基的反应性硅烷化合物,可以例示下述所示的化合物。
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
就由式(11)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由式(13)表示的反应性硅烷化合物、或者由式(12)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由式(14)表示的反应性硅烷化合物的反应而言,优选将它们混合,在铂族金属系的加成反应催化剂存在下、反应温度50~150℃、优选60~120℃下进行1分钟~48小时、特别是10分钟~12小时反应。如果反应温度过低,则有时反应没有充分地进行就停止,如果过高,则由于氢化硅烷化的反应热引起的温度上升,反应变得不能控制,有时发生突沸、原料的分解等。就反应而言,可预先将全部的原料混合,也可随后投入或滴入任一种原料。
这种情况下,就由式(11)或(12)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由式(13)或(14)表示的反应性硅烷化合物的反应比例而言,相对于式(11)或(12)的末端不饱和基团的总摩尔数,优选以式(13)的用[]括起来的H的总量或式(14)的H成为0.9~2倍摩尔、特别优选成为1~1.05倍摩尔的方式使用来使其反应。优选式(13)的用[]括起来的H或式(14)的H全部进行反应。
加成反应催化剂例如能够使用包含铂、铑或钯等铂族金属的化合物。其中优选包含铂的化合物,能够使用六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、或者负载于活性炭的铂。
就加成反应催化剂的配合量而言,相对于由式(11)或(12)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物,优选所含的金属量成为0.1~5,000质量ppm,更优选为1~1,000质量ppm。
上述的加成反应即使溶剂不存在也可实施,但根据需要可用溶剂进行稀释。此时稀释溶剂能够利用甲苯、二甲苯、异辛烷等一般广泛使用的有机溶剂,优选沸点为目标的反应温度以上并且不阻碍反应,反应后生成的由式(3)或(4)表示的含氟反应性硅烷化合物在上述反应温度下可溶的有机溶剂。作为这样的溶剂,例如优选间二三氟甲苯、次苄基三氟等氟改性芳香族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂,特别优选间二三氟甲苯。
在使用溶剂的情况下,相对于由式(11)或(12)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物100质量份,其使用量优选为5~2,000质量份,更优选为50~500质量份。如果比其少,则溶剂产生的稀释的效果弱,如果多,则稀释度过度升高,有时招致反应速度的降低。
反应结束后,优选采用减压馏除、萃取、吸附等公知的方法将未反应的由式(13)、(14)表示的反应性硅烷化合物除去,但也能够在含有它们的反应混合物的状态下在接下来的反应中使用。
通过使用如以上那样得到的由式(3)、(4)表示的含氟反应性硅烷化合物,采用上述的方法,与由式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应,从而能够得到本发明的式(1)、(2)所示的含氟丙烯酸系化合物。
本发明的另一实施方式为包含如以上那样得到的由式(1)、(2)表示的含氟丙烯酸系化合物的固化性组合物,作为该固化性组合物,特别优选利用活性能量线进行固化的组合物。也可单独地使由式(1)、(2)表示的含氟丙烯酸系化合物[以下将它们总称为含氟丙烯酸系化合物(A)]固化,例如通过与另外的活性能量线固化性成分(B)配合,从而能够在维持硬度等作为(B)成分的固化物的特性的状态下,在表面上提供由(A)成分产生的优异的防污性。
再有,作为(A)成分,可以是由式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物的1种或2种以上,也可以是由式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物的1种或2种以上,还可以是这些式(1)所示的含氟丙烯酸系化合物与式(2)所示的含氟丙烯酸系化合物的混合物。
本发明中适宜使用的(B)成分的(A)成分以外的活性能量线固化性成分只要可与(A)成分混合、固化,则都能够使用,特别优选为丙烯酸酯类,例如可列举出包含1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢-(2,2,2-三-(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯等2~6官能的(甲基)丙烯酸系化合物、这些(甲基)丙烯酸系化合物的环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、脂肪酸、烷基改性品、使环氧树脂加成丙烯酸而得到的环氧丙烯酸酯类、和在丙烯酸酯共聚物的侧链导入了(甲基)丙烯酰基的共聚物等的丙烯酸酯类。
另外,也能够使用氨基甲酸酯丙烯酸酯类、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯反应而得到的产物、使多异氰酸酯与末端二醇的聚酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的产物、使多元醇与过剩的二异氰酸酯反应而得到的多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的产物。其中,优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2-甲基-1,3-二异氰酸酯基环己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基环己烷和二苯基甲烷二异氰酸酯中的多异氰酸酯反应而成的氨基甲酸酯丙烯酸酯类。
(B)成分可1种单独地使用,也可将2种以上并用。另外,为了调节组合物的物性,可配合1官能的丙烯酸酯类。另外,可包含由式(1)、(2)表示的含氟丙烯酸系化合物合成时残存的由式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物、或由式(5)的该含有丙烯酰基的硅烷醇化合物2分子引起的脱水反应副产的由下述式(15)表示的结构的化合物作为(B)成分。
CH2=CR1-COO-Z3SiR2R3OSiR2R3-Z3-OOC-CR1=CH2 (15)
(式中,R1、R2、R3、Z3如上所述。)
另外,本发明的固化性组合物通过含有光聚合引发剂作为(C)成分,从而能够制成利用紫外线进行固化的固化性组合物。(C)成分的光聚合引发剂只要是能够通过紫外线照射使丙烯酸系化合物固化的光聚合引发剂,则并特别限定,优选地,例如可列举出苯乙酮、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(邻-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等,它们可以1种单独地使用,也可将2种以上并用。
作为本发明的实施方式之一的固化性组合物包含(A)成分、对固化后的表面赋予防水防油性是其本质所在,各成分的配合量可根据所需的防水性、防油性、组合物的溶解性、涂布条件、固化条件、得到的物品的硬度等适当地确定,
单独的(A)成分、
(A)成分与(C)成分、
(A)成分与(B)成分、
(A)成分、(B)成分与(C)成分
以及在这些各自中根据需要加入了后述的其他添加剂的所有组合都能够使用,其中优选为包含(A)成分和(B)成分和(C)成分的组合物。此时,相对于(A)成分的(B)成分、(C)成分的配合比率并无特别限制,例如,相对于(A)成分1质量份,(B)成分的配合量优选0.1~10,000质量份,更优选为1~1,000质量份,特别优选为5~200质量份。进而,在将(A)成分、(B)成分的合计量设为100质量份时,(C)成分的配合量优选0.1~10质量份,特别优选为0.5~5质量份。
再有,就在上述(B)成分中配合了(C)成分的丙烯酸系组合物和硬涂剂而言,已由各公司销售各种产品。本发明的固化性组合物可以是在这样的市售品中添加了(A)成分的产物。作为市售品的硬涂剂,例如可列举出荒川化学工业(株)“ビームセット”、大桥化学工业(株)“ユービック”、オリジン电气(株)“UVコート”、カシュー(株)“カシューUV”、JSR(株)“デソライト”、大日精化工业(株)“セイカビーム”、日本合成化学(株)“紫光”、藤仓化成(株)“フジハード”、三菱人造丝(株)“ダイヤビーム”、武藏涂料(株)“ウルトラバイン”、DIC(株)“ユニディック”等。另外,在使用这些市售的组合物的情况下,也可根据需要追加(B)成分、(C)成分。
[其他添加剂]
在本发明的固化性组合物中,根据目的,也能够进一步配合有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂和填料等。另外,即使是如上述那样使用市售品的硬涂剂的情况下,也能够根据目的配合有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂和填料等。
作为有机溶剂,可以列举出1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮醇等醇类;甲基丙基酮、二乙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等酮类;二丙醚、二丁醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类;醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等酯类等。上述有机溶剂可单独使用1种,也可将2种以上混合使用。
对有机溶剂的使用量并无特别限制,相对于(A)~(C)成分的合计100质量份,优选50~10,000质量份,特别优选100~1,000质量份。
另外,作为阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂和填料,并无特别限制,能够在不损害本发明的目的的范围内使用公知的物质。
对本发明的固化性组合物的固化方法并无特别限定,也能够利用电子束等活性能量线使将(A)成分单独的组合物用适当的溶剂稀释、涂布而成的产物固化,还含有(C)成分的光聚合引发剂的情况下,能够利用紫外线使其固化。在采用紫外线的固化的情况下,也能够在空气中进行紫外线照射,但为了防止氧引起的固化阻碍,优选将氧浓度控制在5,000ppm以下,特别优选在氮气、二氧化碳、氩气等非活性气体气氛下使其固化。
另外,用作膜等基材的涂料、各种物品的涂料等的情况下,能够根据目标的任意的特性自由地配合(B)成分、其他添加剂。
另外,作为本发明的固化性组合物的一般的使用形态,能够在各种的树脂膜基材上涂布。作为这样的树脂膜,可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙酸丙酸纤维素、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、尼龙、丙烯酸系树脂等的树脂膜。另外,也可采取与在该膜基材涂布·形成了固化性组合物层的面相反的面涂布了压敏粘合剂的结构,进而可配置用于保护压敏粘合剂的脱模膜。
另外,上述膜基材可以是只包含上述列举的树脂膜的基材,但为了提高与本发明的固化性组合物的密合性,可以是在上述树脂膜设置了底漆层的膜基材。作为上述底漆层,例如可列举出由聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂等制成的底漆层。另外,为了提高与本发明的固化性组合物的密合性,也能够对树脂膜表面通过采用喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理、氧化处理等实施处理。
作为将本发明的固化性组合物涂布于上述基材、物品的方法,并无特别限制,例如能够使用辊涂、照相凹版涂布、流涂、帘式涂布、浸涂、喷涂、旋涂、棒涂、丝网印刷等公知的涂布方法。涂布后,对涂膜照射活性能量线而使其固化。在此,作为活性能量线,能够使用电子束、紫外线等任意的活性能量线,但特别优选紫外线。作为紫外线源,优选汞灯、金属卤化物灯、LED灯。作为紫外线照射量,如果过少,则未固化成分残存,如果过多,则有可能涂膜和基材劣化,因此优选在10~10,000mJ/cm2的范围,特别优选在100~4,000mJ/cm2的范围。另外,为了防止氧产生的固化阻碍,在紫外线照射时可将照射气氛用氮气、二氧化碳、氩气等不含氧分子的非活性气体置换,或者用具有脱模性的具有紫外线透过性的保护层覆盖涂膜表面,从其上照射紫外线,或者在基材具有紫外线透过性的情况下用具有脱模性的保护层覆盖涂膜表面后从基材的涂布面的相反侧照射紫外线。另外,为了有效地进行涂膜的流平或涂膜中的丙烯酰基的聚合,可在紫外线照射前和照射中采用红外线、热风干燥炉等任意的方法加热涂膜和基材。
另外,这样得到的本发明的固化性组合物的固化物层可成为如下的防水防油性表面:离子交换水的2μL的液滴接触开始1秒后,根据液面与固体面所成的角测定的静态水接触角为100°以上,特别是105°以上,静态油酸接触角为60°以上,特别是65°以上。再有,为了成为上述接触角,优选本发明的含氟丙烯酸系化合物为对于固化物层的总表面积平均形成厚10nm以上的层的量。另外,越是在表面没有残存未反应的丙烯酰基越优选,因此,优选为在氮气、二氧化碳等非活性气体气氛下固化而成的固化物层。
就这样得到的本发明的固化性组合物的固化物采用阿贝式折射计测定的折射率(nD20℃)而言,可以获得1.4以下的折射率。通过折射率成为1.4以下,从而能够形成比玻璃低的折射率的层,能够期待作为在玻璃上形成的减反射膜的效果。再有,作为只包含本发明的含氟丙烯酸系化合物和光聚合引发剂的组合物的固化物,也可以获得1.4以下的折射率,但为了被膜强度、耐擦伤性、透明性等各种特性的提高、折射率的调整等特性的提高,可配合反应性·非反应性中空二氧化硅微粒等各种低折射率无机微粒和各种丙烯酸系化合物。
如以上所述,采用包含本发明的含氟丙烯酸系化合物的固化性组合物,可在物品的表面采用紫外线等活性能量线进行固化,成为能够形成防水防油性、防污性、滑动性、耐磨损性优异的固化树脂层的固化性组合物。
进而,在本发明中,提供将上述的本发明的固化性组合物涂布于表面并使其固化而成的物品。如上所述,如果使用本发明的固化性组合物,可以在基材(物品)的表面形成具有优异的表面特性的固化被膜(固化树脂层)。特别地,可用于对丙烯酸系硬涂层的表面赋予防水性、防油性、防污性。由此能够对基材给予指纹、皮脂、汗等人脂、化妆品等导致的污垢、机械油等变得难以附着并且擦除性也优异的硬涂层表面。因此,本发明的固化性组合物能够提供对于有可能人接触而被人脂、化妆品等污染的基材(物品)、另外有可能***作者的人脂、机械油等污染的机械内部中使用的工程材料膜等的表面的防污涂装膜或保护膜。
使用本发明的固化性组合物形成的固化被膜(固化树脂层)可用作平板型电脑、笔记本PC、移动电话·智能手机等便携(通信)信息终端、数字媒体播放器、电子书阅读器等用人手随身携带的各种设备的壳体、钟表型·眼镜型可穿戴电脑;液晶显示器、等离子体显示器、有机EL(电致发光)显示器、背面投影型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射投影显示器、CRT、调色剂系显示器等各种平板显示器和TV的画面等的显示操作设备表面和它们的内部所使用的各种光学膜类、汽车的外装、钢琴、家具的光泽表面、大理石等建筑用石材表面、厕所、浴室、洗手间等用水场所的装饰建材、美术品展示用保护玻璃、陈列橱窗、陈列柜、相框用封面、手表、汽车窗用玻璃、列车、航空器等的窗玻璃、汽车前照灯、后照灯等透明的玻璃制或透明的塑料制(丙烯酸系、聚碳酸酯等)构件、各种反射镜构件等的涂装膜和表面保护膜。
特别地,可用作具有触摸面板显示器等用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备,例如平板型电脑、笔记本PC、移动电话、便携(通信)信息终端、数字媒体播放器、电子书阅读器、数字相框、游戏机、数码相机、数码摄像机、汽车用等的导航装置、自动现金存取款装置、现金自动支付机、自动售货机、数字标牌(电子看板)、安保***终端、POS终端、遥控器等各种控制器、车载装置用面板开关等显示输入装置等的表面保护膜。
进而,由本发明的固化性组合物形成的固化被膜也可用作光磁盘、光盘等光记录介质;眼镜片、棱镜、透镜片、透反膜、偏振片、光学滤波器、柱面透镜、菲涅耳透镜、减反射膜、光纤、光耦合器等光学部件·光器件的表面保护被膜。
就以上这样的、本发明的含氟丙烯酸系化合物和包含其的固化性组合物而言,其本质在于通过在目标的物品的表面配置本发明的含氟丙烯酸系化合物的全氟聚醚结构,从而给予防水性、防油性、滑动性、防污性、指纹擦除性、耐布磨损性、耐钢丝绒性、低折射率特性、耐溶剂性、耐化学品性等优异的性质。
使用这样的本发明的含氟丙烯酸系化合物和包含其的固化性组合物时,可根据配合物的组合、组成比、重视何种特性来基于与各个用途相符的公知的技术选定适当的使用方法。
例如,配合制备本发明的固化性组合物时,除了本发明的含氟丙烯酸系化合物以外,将上述的本固化性组合物中的各种配合物组合时,在重视低折射率特性、利用了该低折射率特性的低反射特性的情况下使用反应性中空二氧化硅、不具有反应性基团的中空二氧化硅、多官能丙烯酸系化合物;另外在提高被膜强度、耐擦伤性的情况下将多官能丙烯酸系化合物配合至适宜的量;或者为了获得硬度和弯曲性的平衡,进行6官能以上的多官能丙烯酸系化合物和3官能以下的丙烯酸系化合物的组合等,能够由公知的丙烯酸系固化性组合物配合的见识容易地类推。
另外,通过涂布本发明的固化性组合物而得到物品的情况下,例如,进行对膜基材的涂布时,为了防止干涉条纹而进行调整以成为适当的涂布膜厚,调整膜基材的厚度使得容易抑制卷曲,或者通过调整基材膜的弹性模量从而抑制固化性组合物的涂膜固化后的变形、涂膜的开裂等,基于与各自的特性相符的现有条件的组合来进行筛选作业而选定,可容易地实现。
实施例
以下示出合成例、实施例和比较例,对本发明具体地说明,但本发明并不受下述的实施例限制。
[合成例1]
在具有回流装置和搅拌装置的200mL四口烧瓶中装入由下述式
【化33】
表示的化合物(I)50g(Si-H基0.034mol)、CH2=CHSi(OCH3)35.2g[0.035mol]、间二三氟甲苯50.0g,在氮气氛下加热搅拌至90℃。向其中投入铂/1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.442g(以Pt单质计,含有1.1×10-6mol),在将内温维持在90℃以上的状态下继续搅拌4小时,用1H-NMR和IR确认了来自Si-H基的峰消失了。接下来,使用蒸发器在100℃/267Pa的条件下进行2小时减压馏除,从而将间二三氟甲苯和未反应的CH2=CHSi(OCH3)3除去,得到了半透明白色高度粘稠液体的由下述式表示的化合物(II)53.1g。
【化34】
将化合物(II)的1H-NMR化学位移示于表1中。
【表1】
(Ph为亚苯基。)
[合成例2]
在干燥空气气氛下、在具有回流装置和搅拌装置的200mL四口烧瓶中,将由下述式
【化35】
(Rf’:-CF2(OCF2CF2)q(OCF2)pOCF2-、q/p=0.9、p+q≒45)
表示的化合物(III)50.0g(Si-H基0.067mol)、CH2=CHSi(OCH3)3 10.3g(0.070mol)、间二三氟甲苯50.0g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0884g(以Pt单质计,含有2.2×10-7mol),在100℃下搅拌了4小时。用1H-NMR和IR确认了Si-H基消失后,将反应溶液冷却到室温。接下来,通过使用蒸发器在100℃/267Pa的条件下进行2小时减压馏除,从而将间二三氟甲苯和未反应的CH2=CHSi(OCH3)3除去,得到了半透明白色高度粘稠液体的由下述式表示的化合物(IV)59.2g。
【化36】
(Rf’:-CF2(OCF2CF2)q(OCF2)pOCF2-、q/p=0.9、p+q≒45)
将化合物(IV)的1H-NMR化学位移示于表2中。
【表2】
[实施例1]
在具有回流装置和搅拌装置的100mL三口烧瓶中装入合成例1中得到的化合物(II)20g(-Si(OCH3)3 0.012mol)、由下述式
CH2=CHCOOCH2Si(CH3)2OH
表示的化合物(V)2.5g(0.014mol)、甲乙酮40g,在氮气氛下40℃下搅拌。向其中加入四-2-乙基己氧基钛的10质量%甲乙酮溶液0.2g,继续搅拌,12小时后通过1H-NMR确认了相当于化合物(II)的-Si-OCH3的甲基的3.5ppm的峰消失了。使冷却后的反应液恢复到室温(25℃、下同),投入500mL的己烷中,在搅拌1小时后静置24小时,将得到的沉淀物用丙酮50g溶解,用蒸发器在50℃/267Pa的条件下馏除1小时,得到了由下述式(VI)表示的白色软膏状物质(A-1)19.2g。
【化37】
将化合物(A-1)的1H-NMR化学位移示于表3中。
【表3】
(Ph为亚苯基。)
[实施例2]
在具有回流装置和搅拌装置的100mL三口烧瓶中装入合成例2中得到的化合物(IV)20g(-Si(OCH3)3 0.022mol)、上述化合物(V)3.8g(0.022mol)、甲乙酮40g,在氮气氛下40℃下搅拌。向其中加入四-2-乙基己氧基钛的10质量%甲乙酮溶液0.1g,继续搅拌,12小时后通过1H-NMR确认了相当于化合物(IV)的-Si-OCH3的甲基的3.5ppm的峰消失了。使冷却后的反应液恢复到室温,投入500mL的己烷中,使得到的沉淀物干燥,从而得到了由下述式(VII)表示的白色软膏状物质(A-2)20.1g。
【化38】
(Rf’:-CF2(OCF2CF2)q(OCF2)pOCF2-、q/p=0.9、p+q≒45)
将化合物(A-2)的1H-NMR化学位移示于表4中。
【表4】
[实施例3~14和比较例1~5]
[固化性组合物的制作]
使用实施例1、2的化合物(A-1)、(A-2)和以下的丙烯酸酯化合物和聚合引发剂,制备表5和表6的活性能量线固化性组合物。
丙烯酸酯化合物:
(B-1)ダイセル·オルネクス(株)制4官能丙烯酸酯EBECRYL 40
(B-2)季戊四醇三丙烯酸酯
(B-3)二季戊四醇六丙烯酸酯
(B-4)新中村化学工业(株)制6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯U-6LPA
聚合引发剂:
(C-1)1-羟基环己基苯基酮
[BASF日本(株)制IRGACURE 184]
(C-2)2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮[BASF日本(株)制IRGACURE 127]
【表5】
【表6】
涂布和固化物的制作
通过旋涂将表5、表6的各组合物(E1~E12、F1~F5)在聚碳酸酯基板上涂布。涂布后,在80℃下流平1分钟后,使用传送式金属卤化物UV照射装置(松下电工(株)制),在氮气氛中将累计照射量400mJ/cm2的紫外线照射于涂布面,使组合物固化,得到了实施例3~14、比较例1~5的固化膜。
[水接触角测定]
使用接触角计(协和界面科学(株)制DropMaster),将2μL的液滴滴到固化膜上,测定了1秒后的接触角。将N=5的平均值设为测定值。将结果示于表7、8中。
[油酸接触角测定]
使用接触角计(协和界面科学(株)制DropMaster),将5μL的液滴滴到固化膜上,测定了1秒后的接触角。将N=5的平均值设为测定值。将结果示于表7、8中。
[耐万能笔性的评价]
使用万能笔(寺西化学工业(株)制造万能墨大型)在固化膜表面描绘直线,将排斥墨的情形记为〇,将不排斥的情形记为×。将结果示于表7、8中。
[动摩擦系数的测定]
在实施例3~8、比较例1~4中,使用表面性试验机14FW(新东科学(株)制造)在下述条件下测定了相对于ベンコットM-3II(旭化成(株)制造)的固化膜的动摩擦系数。将结果示于表7中。
接触面积:10mm×35mm
负荷:100g
【表7】
【表8】
[实施例15]
用间隙涂布器将组合物E-12在铝基材上涂布以使溶剂挥发前的厚度成为250μm,将其在空气中100℃下干燥2分钟,接下来在氮流通下25℃下干燥1小时后,使用传送式金属卤化物UV照射装置(松下电工(株)制造),在氮气氛中照射累计照射量400mJ/cm2的紫外线,使组合物固化,得到了淡黄色透明的厚48μm的固化膜。固化膜表面的水的接触角为111°,油酸接触角为70°。将得到的固化膜从基材剥离,使用阿贝折射率计DR-A1((株)アタゴ制造)的膜测定单元,测定了折射率,结果为nD20℃=1.38。
Claims (12)
1.由下述通式(1)或(2)表示的含氟丙烯酸系化合物:
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcX3-c]b (1)
[X3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcX3-c]b (2)
通式(1)或(2)中,Rf1独立地为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的1价的全氟聚醚基,Rf2为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的2价的全氟聚醚基,Z1独立地为碳数1~20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基,中途可含有环状结构,Z2独立地为碳数2~8的2价的烃基,Q1为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团,可形成环状结构,Q2独立地为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团,可形成环状结构,a为1~10的整数,b独立地为1~10的整数,c各自独立地为0或1,通式(1)中的用[]括起来的a个Z1或通式(2)中的Z1和b个Z2全部分别与Q1或Q2结构中的硅原子结合,R独立地为1~6的1价的烃基,X各自独立地为由CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-表示的基团,R1为氢原子或碳数1~8的1价的烃基,R2和R3各自独立地为碳数1~8的1价的烃基,Z3为碳数1~8的2价的烃基,中途可含有环状结构。
2.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸系化合物,其中,通式(1)、(2)中的Z2为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
3.根据权利要求1或2所述的含氟丙烯酸系化合物,其中,通式(1)、(2)中的X为由下述式
CH2=CR4-COO-CH2-SiR2R3-O-表示的基团,
其中,R2、R3与权利要求1中的定义相同,R4为氢原子或甲基。
4.根据权利要求1或2所述的含氟丙烯酸系化合物,其由下述通式(6)或(7)表示:
[Rf1-Z1]a-Q1-[CH2CH2Si(OSi(CH3)2CH2OOCCR4=CH2)3]b (6)
[(CH2=CR4COOCH2Si(CH3)2O)3SiCH2CH2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[CH2CH2-Si(OSi(CH3)2CH2OOCCR4=CH2)3]b (7)
通式(6)或(7)中,Rf1、Rf2、Z1、Q1、Q2、a、b与权利要求1的定义相同,R4为氢原子或甲基。
5.根据权利要求1或2所述的含氟丙烯酸系化合物,其中,R1为氢原子或甲基的情形下,全氟聚醚基与(甲基)丙烯酰基经由包含以下结构的连接结构而结合,
-Si-O-Si-Z2-Si-
其中Z2与权利要求1的定义相同,
与氟聚醚链连接的各反应性末端基[Z2-SiRcX3-c]b各自合计具有4个以上的(甲基)丙烯酰基,其中Z2、R、X、b、c与权利要求1中的定义相同。
6.由下述通式(1)或(2)表示的含氟丙烯酸系化合物的制造方法,其特征在于,使由下述通式(8)或(9)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由下述通式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应,使得到的由下述通式(3)或(4)表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应:
[Rf1-Z1]a-Q1-[H]b (8)
[H]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[H]b (9)
通式(8)或(9)中,Rf1独立地为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的1价的全氟聚醚基,Rf2为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的2价的全氟聚醚基,Z1独立地为碳数1~20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基,中途可含有环状结构,Q1为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团,可形成环状结构,Q2独立地为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团,可形成环状结构,a为1~10的整数,b独立地为1~10的整数,通式(8)中的用[]括起来的a个Z1或通式(9)中的Z1和b个H全部分别与Q1或Q2结构中的硅原子结合,
CH2=CR4-(Z4)d-SiRcM3-c (10)
通式(10)中,R4为氢原子或甲基,Z4为碳数1~6的2价的烃基,d为0或1,R独立地为1~6的1价的烃基,M独立地为烷氧基或烷氧基烷基,c为0或1,
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (3)
[M3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b (4)
通式(3)或(4)中,Rf1、Rf2、Z1、Q1、Q2、R、M、a、b、c与上述通式(8)、(9)、(10)中的定义相同,Z2独立地为碳数2~8的2价的烃基,通式(3)中的用[]括起来的a个Z1或通式(4)中的Z1和b个Z2全部分别与Q1或Q2结构中的硅原子结合,
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
通式(5)中,R1为氢原子或碳数1~8的1价的烃基,R2和R3各自独立地为碳数1~8的1价的烃基,Z3为碳数1~8的2价的烃基,中途可含有环状结构,
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcX3-c]b (1)
[X3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcX3-c]b (2)
通式(1)或(2)中,X各自独立地为由CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-表示的基团,Rf1、Rf2、Z1、Z2、Q1、Q2、R、a、b、c、R1、R2、R3、Z3与上述通式(8)、(9)、(10)、(3)、(4)、(5)中的定义相同。
7.由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物的制造方法,其特征在于,使由下述通式(11)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由下述通式(13)表示的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应,使得到的由下述通式(3)表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应而得到:
Rf1-Z5 (11)
通式(11)中,Rf1为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的1价的全氟聚醚基,Z5为在末端具有一个可与Si-H基加成反应的碳-碳不饱和键的碳数2~20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的1价的烃基,中途可含有环状结构,
[H]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (13)
通式(13)中,Q1为含有至少(a+b)个硅原子的(a+b)价的连接基团,可形成环状结构,Z2独立地为碳数2~8的2价的烃基,R独立地为1~6的1价的烃基,M独立地为烷氧基或烷氧基烷基,a为1~10的整数,b为1~10的整数,c为0或1,a个H和b个Z2全部与Q1中的Si原子结合,
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcM3-c]b (3)
通式(3)中,Rf1、Z2、Q1、R、M、a、b、c与上述通式(11)、(13)中的定义相同,Z1独立地为碳数1~20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基,中途可含有环状结构,用[]括起来的a个Z1和b个Z2全部与Q1结构中的硅原子结合,
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
通式(5)中,R1为氢原子或碳数1~8的1价的烃基,R2和R3各自独立地为碳数1~8的1价的烃基,Z3为碳数1~8的2价的烃基,中途可含有环状结构,
[Rf1-Z1]a-Q1-[Z2-SiRcX3-c]b (1)
通式(1)中,X各自独立地为由CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-表示的基团,Rf1、Z1、Z2、Q1、R、a、b、c、R1、R2、R3、Z3与上述通式(11)、(13)、(3)、(5)中的定义相同。
8.由下述通式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物的制造方法,其特征在于,使由下述通式(12)表示的具有末端不饱和基团的氟聚醚化合物与由下述通式(14)表示的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应,使得到的由下述通式(4)表示的含氟反应性硅烷化合物与由下述通式(5)表示的含有丙烯酰基的硅烷醇化合物反应而得到:
Z5-Rf2-Z5 (12)
通式(12)中,Rf2为由碳数1~6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量400~20,000的2价的全氟聚醚基,Z5独立地为在末端具有一个可与Si-H基加成反应的碳-碳不饱和键的碳数2~20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的1价的烃基,中途可含有环状结构,
H-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b (14)
通式(14)中,Q2为含有至少(b+1)个硅原子的(b+1)价的连接基团,可形成环状结构,Z2独立地为碳数2~8的2价的烃基,R独立地为1~6的1价的烃基,M独立地为烷氧基或烷氧基烷基,b为1~10的整数,c为0或1,H和b个Z2全部与Q2中的Si原子结合,
[M3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcM3-c]b (4)
通式(4)中,Rf2、Z2、Q2、R、M、b、c与上述通式(12)、(4)中的定义相同,Z1独立地为碳数1~20的可含有氧原子、氮原子和硅原子的2价的烃基,中途可含有环状结构,Z1和b个Z2全部与Q2结构中的硅原子结合,
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-OH (5)
通式(5)中,R1为氢原子或碳数1~8的1价的烃基,R2和R3各自独立地为碳数1~8的1价的烃基,Z3为碳数1~8的2价的烃基,中途可含有环状结构,
[X3-cRcSi-Z2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[Z2-SiRcX3-c]b (2)
通式(2)中,X各自独立地为由CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-表示的基团,Rf2、Z1、Z2、Q2、R、b、c、R1、R2、R3、Z3与上述通式(12)、(14)、(4)、(5)中的定义相同。
9.固化性组合物,其包含权利要求1或2所述的含氟丙烯酸系化合物。
10.权利要求9所述的固化性组合物,其中,固化物的折射率为1.4以下。
11.在表面具有权利要求9或10所述的固化性组合物的固化物层的物品。
12.权利要求11所述的物品,其具有固化物层的水接触角为100°以上、油酸接触角为60°以上的防水防油性表面。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016208631A JP6658449B2 (ja) | 2016-10-25 | 2016-10-25 | 含フッ素アクリル化合物及びその製造方法並びに硬化性組成物及び物品 |
JP2016-208631 | 2016-10-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107974178A CN107974178A (zh) | 2018-05-01 |
CN107974178B true CN107974178B (zh) | 2022-02-25 |
Family
ID=62012682
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711007783.6A Active CN107974178B (zh) | 2016-10-25 | 2017-10-25 | 含氟丙烯酸系化合物及其制造方法以及固化性组合物和物品 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6658449B2 (zh) |
KR (1) | KR102510268B1 (zh) |
CN (1) | CN107974178B (zh) |
TW (1) | TWI761378B (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6848712B2 (ja) * | 2017-06-20 | 2021-03-24 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素アクリル化合物及びその製造方法 |
JP2020100012A (ja) * | 2018-12-20 | 2020-07-02 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン複合防汚シートおよびそれを用いた落書き防止施工方法 |
JP7236625B2 (ja) * | 2019-06-11 | 2023-03-10 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素硬化性組成物及び物品 |
JP6697771B1 (ja) * | 2019-07-11 | 2020-05-27 | Dicグラフィックス株式会社 | 塗装建材の製造方法、及び得られた塗装建材 |
JP7158362B2 (ja) | 2019-10-29 | 2022-10-21 | 信越化学工業株式会社 | 水系塗料用添加剤、水系塗料組成物、及びコーティング層 |
JP7158361B2 (ja) | 2019-10-29 | 2022-10-21 | 信越化学工業株式会社 | 塗料添加剤、塗料組成物、及びコーティング層 |
JP7222875B2 (ja) | 2019-11-15 | 2023-02-15 | 信越化学工業株式会社 | 水系塗料添加剤、水系塗料組成物およびコーティング剤 |
JP7177030B2 (ja) | 2019-11-15 | 2022-11-22 | 信越化学工業株式会社 | ポリエーテル変性シロキサン、塗料添加剤、塗料組成物、コーティング剤、コーティング層、及びポリエーテル変性シロキサンの製造方法 |
JP6823741B2 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-02-03 | デクセリアルズ株式会社 | 水廻り用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、水廻り用防汚積層体、及びその製造方法、並びに水廻り用物品 |
WO2023190766A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | ダイキン工業株式会社 | 硬化性組成物 |
WO2023190742A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | ダイキン工業株式会社 | 硬化性組成物 |
WO2023190725A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | ダイキン工業株式会社 | 硬化性組成物 |
JP2023152918A (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-17 | ダイキン工業株式会社 | 硬化性組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102382291A (zh) * | 2010-05-20 | 2012-03-21 | 信越化学工业株式会社 | 含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物以及含有其的固化性组合物 |
CN104945615A (zh) * | 2014-03-31 | 2015-09-30 | 信越化学工业株式会社 | 含氟丙烯酸系化合物及其制造方法以及固化性组合物、基材 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH068334B2 (ja) * | 1987-01-26 | 1994-02-02 | 信越化学工業株式会社 | 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
JPH05309664A (ja) * | 1992-05-06 | 1993-11-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 剥離性シリコーン組成物 |
JP2782405B2 (ja) * | 1992-12-14 | 1998-07-30 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
JP2748811B2 (ja) * | 1992-12-24 | 1998-05-13 | 信越化学工業株式会社 | 両末端反応性ポリシラン及びその製造方法 |
JPH06211945A (ja) | 1993-01-20 | 1994-08-02 | Nissin High Voltage Co Ltd | ハードコートシートとその製造方法 |
JP4054952B2 (ja) * | 2001-08-14 | 2008-03-05 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素アミド化合物及びその製造方法 |
JP4496434B2 (ja) * | 2005-11-24 | 2010-07-07 | 信越化学工業株式会社 | 多官能(メタ)アクリレート化合物、光硬化性樹脂組成物及び物品 |
US7407710B2 (en) * | 2006-04-14 | 2008-08-05 | 3M Innovative Properties Company | Composition containing fluoroalkyl silicone and hydrosilicone |
US7794958B2 (en) | 2007-01-19 | 2010-09-14 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Methods for diagnosing endometriosis |
JP4709271B2 (ja) | 2008-07-29 | 2011-06-22 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素アクリレート |
JP4709272B2 (ja) | 2008-12-11 | 2011-06-22 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素アクリレート |
JP4873666B2 (ja) * | 2009-06-10 | 2012-02-08 | 信越化学工業株式会社 | パーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物 |
JP5835069B2 (ja) * | 2012-04-05 | 2015-12-24 | 信越化学工業株式会社 | 防汚性付与ハードコート組成物 |
JP5737221B2 (ja) | 2012-05-17 | 2015-06-17 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素アルコール化合物を含む硬化性組成物 |
KR101671089B1 (ko) * | 2012-06-13 | 2016-10-31 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 표면 처리제 |
JP5812022B2 (ja) * | 2013-02-12 | 2015-11-11 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素オルガノシロキサン及びその製造方法 |
-
2016
- 2016-10-25 JP JP2016208631A patent/JP6658449B2/ja active Active
-
2017
- 2017-10-11 TW TW106134657A patent/TWI761378B/zh active
- 2017-10-20 KR KR1020170136665A patent/KR102510268B1/ko active IP Right Grant
- 2017-10-25 CN CN201711007783.6A patent/CN107974178B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102382291A (zh) * | 2010-05-20 | 2012-03-21 | 信越化学工业株式会社 | 含氟(甲基)丙烯酰基改性有机硅化合物以及含有其的固化性组合物 |
CN104945615A (zh) * | 2014-03-31 | 2015-09-30 | 信越化学工业株式会社 | 含氟丙烯酸系化合物及其制造方法以及固化性组合物、基材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018070683A (ja) | 2018-05-10 |
KR102510268B1 (ko) | 2023-03-16 |
TW201827443A (zh) | 2018-08-01 |
JP6658449B2 (ja) | 2020-03-04 |
TWI761378B (zh) | 2022-04-21 |
KR20180045814A (ko) | 2018-05-04 |
CN107974178A (zh) | 2018-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107974178B (zh) | 含氟丙烯酸系化合物及其制造方法以及固化性组合物和物品 | |
CN107298751B (zh) | 含氟丙烯酸系组合物及其制造方法、含氟活性能量线固化性组合物以及物品 | |
KR102170948B1 (ko) | 불소 함유 아크릴 화합물 및 그의 제조 방법, 및 경화성 조성물, 기재 | |
CN114008108B (zh) | 含氟丙烯酸系化合物、含氟活性能量线固化性组合物和物品 | |
CN111615526B (zh) | 含氟活性能量射线固化性组合物和物品 | |
US11897989B2 (en) | Fluorine-containing curable composition and article | |
JP7255666B2 (ja) | 含フッ素硬化性組成物及び物品 | |
KR20140134610A (ko) | 경화성 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품 | |
CN106543873B (zh) | 含氟固化性组合物和物品 | |
WO2022244675A1 (ja) | 含フッ素アクリル組成物、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物及び物品 | |
TWI844620B (zh) | 含氟硬化性組成物及物品 | |
WO2024075471A1 (ja) | フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、活性エネルギー線硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化被膜、並びに物品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |