KR102170948B1 - 불소 함유 아크릴 화합물 및 그의 제조 방법, 및 경화성 조성물, 기재 - Google Patents

불소 함유 아크릴 화합물 및 그의 제조 방법, 및 경화성 조성물, 기재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용해성이 우수하고, 용이하게 합성 가능한 불소 함유 아크릴 화합물 및 그의 제법, 이것을 포함하는 경화성 조성물, 이의 경화 피막을 갖는 기재를 제공하기 위한 것으로,
하기 식 (1), (2)의 불소 함유 아크릴 화합물을 제공한다.
Figure 112015029700716-pat00125

(Rf1은 분자량 400 내지 20,000의 1가 퍼플루오로폴리에테르기, Rf2는 분자량 400 내지 20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기, Z1은 O, N, Si를 포함할 수도 있는 2가 탄화수소기이고, Q1은 Si를 포함하는 (a+b)가의 연결기, Q2는 Si를 포함하는 (b+1)가의 연결기이고, Z2는 O, N을 포함할 수도 있는 2가 탄화수소기이고, R1은 H 또는 1가 탄화수소기, R2는 1가 탄화수소기이고, Z2와 R1, Z2와 R2는 결합하여 환상 구조를 이룰 수도 있고, R1과 R2가 결합하여 Z2를 포함한 환상 구조를 이룰 수도 있고, a, b는 1 내지 10이고, R3은 H, 또는 O, N을 포함할 수도 있는 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기 함유 1가 유기기이고, R3은 1개 이상의 상기 1가 유기기를 가짐)

Description

불소 함유 아크릴 화합물 및 그의 제조 방법, 및 경화성 조성물, 기재{FLUORINE-CONTAINING ACRYL COMPOUND AND METHOD FOR MAKING THE SAME, CURABLE COMPOSITION, AND SUBSTRATE}
본 발명은 불소 함유 아크릴 화합물 및 그의 제조 방법, 해당 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 및 해당 조성물의 경화 피막을 갖는 기재에 관한 것이다.
종래, 수지 성형체 등의 표면을 보호하는 수단으로서 하드 코팅 처리가 널리 일반적으로 이용되고 있다. 이는 성형체의 표면에 경질의 경화 수지층(하드 코팅층)을 형성하여 흠집이 생기기 어렵게 하는 것이다. 하드 코팅층을 구성하는 재료로서는 열경화성 수지나 자외선 또는 전자선 경화형 수지, 나아가 그 양쪽의 기능을 갖는 수지가 많이 사용되고 있다.
한편, 수지 성형품의 이용 분야의 확대나 고부가가치화의 흐름에 수반하여 경화 수지층(하드 코팅층)에 대한 고기능화의 요구가 높아지고 있고, 그의 하나로서 하드 코팅층에 대한 방오성의 부여가 요구되고 있다. 이는 하드 코팅층의 표면에 발수성, 발유성 등의 성질을 부여함으로써, 더러워지기 어렵거나 또는 더러워져도 용이하게 제거할 수 있도록 하는 것이다.
하드 코팅층에 방오성을 부여하는 방법으로서는 일단 형성된 하드 코팅층 표면에 불소 함유 방오제를 도공 및/또는 정착시키는 방법이 널리 이용되고 있지만, 불소 함유 경화성 성분을 경화 전의 경화 수지 조성물에 첨가하고, 이것을 도포 경화시킴으로써 하드 코팅층의 형성과 방오성의 부여를 동시에 행하는 방법에 대해서도 검토되어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 공개 (평)6-211945호 공보(특허문헌 1)에는 아크릴계 경화성 수지 조성물에 플루오로알킬아크릴레이트를 첨가, 경화시킴으로써 방오성을 부여한 하드 코팅층의 제조가 나타나 있다.
본 발명자는 이러한 경화성 수지 조성물에 방오성을 부여할 수 있는 불소 화합물로서 여러가지 개발을 진행시키고 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-237824호 공보(특허문헌 2)에서는 불소 함유 알코올 화합물을 열경화성 수지에 배합함으로써 방오성을 부여하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 본 발명자는 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-53114호 공보(특허문헌 3), 일본 특허 공개 제2010-138112호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2010-285501호 공보(특허문헌 5)에 나타내는 광경화 가능한 불소 화합물을 제안하고 있다. 이들 광경화 가능한 불소 화합물을 합성하는 방법으로서는 불소 함유 알코올과 아크릴산할로겐화물이나 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 화합물을 반응시키는 방법이 우수하다.
최근 들어 이러한 경화성 수지에 대한 배합을 목적으로 한 불소 함유 알코올 화합물 및 불소 함유 알코올로부터 합성되는 불소 함유 아크릴 화합물의 고기능화에 대한 요구가 높아지고 있고, 용해성이 우수하고, 용이하게 합성 가능한 불소 함유 아크릴 화합물이 강하게 요구되고 있다.
일본 특허 공개 (평)6-211945호 공보 일본 특허 공개 제2013-237824호 공보 일본 특허 공개 제2010-53114호 공보 일본 특허 공개 제2010-138112호 공보 일본 특허 공개 제2010-285501호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 용해성이 우수하고, 용이하게 합성 가능한 불소 함유 아크릴 화합물 및 그의 제조 방법, 해당 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 및 해당 조성물의 경화 피막을 갖는 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 이러한 불소 함유 아크릴 화합물로서 일본 특허 공개 제2010-53114호 공보(특허문헌 3), 일본 특허 공개 제2010-138112호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2010-285501호 공보(특허문헌 5) 등에 있어서 복수의 Si-H기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기에 말단에 불포화 결합을 갖는 알코올 화합물을 히드로실릴화에 의해 부가시키는 방법을 제안하고, 구체적으로는 이하와 같은 1급이나 3급의 알코올 말단을 도입한 화합물을 중간체로 하는 것을 예시하고 있다.
Figure 112015029700716-pat00001
Figure 112015029700716-pat00002
여기서, -CH2OH형의 1급 알코올 말단을 도입한 불소 함유 알코올 화합물을 중간체로서 사용한 경우, 가열이나 경시 변화에 의해 용이하게 증점되고, 용해성이 저하되는 경우가 있고, 한편으로, 3급의 알코올 말단의 경우, 1급의 경우와 비교하여 용해성의 저하는 일어나기 어렵지만, 조건에 따라서는 아크릴기를 도입할 때의 반응 속도가 매우 느려지는 경우가 있었다. 특히 아크릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물과의 반응에서는 최근 들어 독성에 대한 우려로부터 촉매 활성이 높은 주석계 촉매를 사용하는 것이 어려워지고 있고, 보다 안전하지만 촉매 활성이 낮은 티타늄계, 지르코늄계 등의 촉매로 이행하고 있지만, 이들 촉매에 의한 3급 알코올과 이소시아네이트의 반응에서는 반응 속도가 매우 느린 경향이 있다.
그 때문에 안정한 용해성을 나타내고, 용이하게 합성 가능한 신규의 불소 함유 아크릴 화합물이 요구되어 왔다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 한층 더 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (3) 또는 (4)
Figure 112015029700716-pat00003
(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 400 내지 20,000의 1가 퍼플루오로폴리에테르기이고, Rf2는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 400 내지 20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이고, Z1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 2가 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있을 수도 있고, Q1은 적어도 (a+b)개의 규소 원자를 포함하는 (a+b)가의 연결기이고, Q2는 독립적으로 적어도 (b+1)개의 규소 원자를 포함하는 (b+1)가의 연결기이고, a는 1 내지 10의 정수이고, b는 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, [ ]로 묶인 a개의 Z1 및 b개의 H는 모두 각각 Q1 또는 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있음)
로 표시되는 불소 함유 화합물과, 하기 일반식 (5)
Figure 112015029700716-pat00004
(식 중, Z2는 독립적으로 탄소수 1 내지 200의 산소 원자 및 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 2가 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있을 수도 있고, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, Z2와 R1 및/또는 Z2와 R2는 각각 결합하여 R1, R2와 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, 또한 R1과 R2가 결합하여 각각에 결합하는 탄소 원자와 함께 Z2를 포함한 환상 구조를 이루고 있을 수도 있음)
로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올을 히드로실릴화 반응시켜 얻어지는 2급의 알코올 말단을 갖는 불소 함유 알코올 화합물이 1급의 알코올 말단의 불소 함유 화합물과 비교하여 가열이나 경시 변화에 의한 증점이 적고, 3급의 알코올 말단의 불소 함유 화합물을 사용한 경우보다도 반응 속도가 충분히 빠른 것을 알아내고, 또한 해당 불소 함유 알코올 화합물에 하기 식 (6) 및/또는 (7)
Figure 112015029700716-pat00005
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 할로겐 원자임)
로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 하기 일반식 (1) 또는 (2)
Figure 112015029700716-pat00006
(식 중, Rf1, Rf2, Z1, Z2, Q1, Q2, R1, R2, a, b는 상술한 바와 같고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기를 갖는 1가 유기기이되, 단 R3은 분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 1가 유기기를 가짐)
로 표시되는 불소 함유 아크릴 화합물이 안정한 용해성을 나타내고, 합성시의 반응 속도가 충분히 빠르고, 상기 요구를 충족시키는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 불소 함유 아크릴 화합물, 그의 제조 방법, 및 경화성 조성물 및 기재를 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 불소 함유 아크릴 화합물.
Figure 112015029700716-pat00007
(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 400 내지 20,000의 1가 퍼플루오로폴리에테르기이고, Rf2는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 400 내지 20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이고, Z1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 2가 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있을 수도 있고, Q1은 적어도 (a+b)개의 규소 원자를 포함하는 (a+b)가의 연결기이고, Q2는 독립적으로 적어도 (b+1)개의 규소 원자를 포함하는 (b+1)가의 연결기이고, Z2는 독립적으로 탄소수 1 내지 200의 산소 원자 및 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 2가 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있을 수도 있고, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, Z2와 R1 및/또는 Z2와 R2는 각각 결합하여 R1, R2와 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, 또한 R1과 R2가 결합하여 각각에 결합하는 탄소 원자와 함께 Z2를 포함한 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, a는 1 내지 10의 정수이고, b는 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기를 갖는 1가 유기기이되, 단 R3은 분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 1가 유기기를 가짐)
[2] 일반식 (1) 및 (2) 중의 하기 식
Figure 112015029700716-pat00008
으로 표시되는 기가, 하기 식
Figure 112015029700716-pat00009
(식 중, R3은 상기와 동일하고, Z3은 탄소수 1 내지 199의 산소 원자 및 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 2가 탄화수소기이며, 도중에 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, 또한 인접하는 R1과 Z3이 결합하여 R1과 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 이루고 있을 수도 있음)
으로 표시되는 기인 [1] 기재의 불소 함유 아크릴 화합물.
[3] 일반식 (1) 및 (2) 중의 하기 식
Figure 112015029700716-pat00010
으로 표시되는 기가, 하기 식
Figure 112015029700716-pat00011
(식 중, R3은 상기와 동일하고, n은 0 내지 64의 정수임)
으로 표시되는 기인 [2]에 기재된 불소 함유 아크릴 화합물.
[4] 하기 일반식 (8) 또는 (9)로 표시되는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 아크릴 화합물.
Figure 112015029700716-pat00012
(식 중, Rf1, Rf2, Q1, Q2, Z1, a, b는 상술한 바와 같고, n은 0 내지 64의 정수이고, R4는 수소 원자 또는 메틸기임)
[5] Rf1이 하기 식 (i), (ii), (iii)
Figure 112015029700716-pat00013
(식 중, p는 0 내지 400의 정수, q는 0 내지 170의 정수, p+q는 2 내지 400의 정수임)
Figure 112015029700716-pat00014
(식 중, r은 1 내지 120의 정수임)
Figure 112015029700716-pat00015
(식 중, s는 1 내지 120의 정수임)
으로부터 선택되는 구조이고,
Rf2가 하기 식 (iv), (v)
Figure 112015029700716-pat00016
(식 중, p는 0 내지 400의 정수, q는 0 내지 170의 정수, p+q는 2 내지 400의 정수임)
Figure 112015029700716-pat00017
(식 중, t+u는 2 내지 120의 정수임)
으로부터 선택되는 구조이고,
Q1이 하기 식 (vi) ~ (ix)
Figure 112015029700716-pat00018
(식 중, a, b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, c는 1 내지 5의 정수이며, 각 단위의 배열은 랜덤이고, (a+b)개의 각 단위 등의 결합손은 [ ]로 묶인 a개의 Z1 및 b개의 CH2 중 어느 하나의 기와 결합하고, T는 (a+b)개의 연결기이며, 하기 식 (x) ~ (xiv)
Figure 112015029700716-pat00019
중 어느 하나임)
으로부터 선택되고,
Q2가 하기 식 (xv) ~ (xviii)
Figure 112015029700716-pat00020
(식 중, b는 1 내지 10의 정수이고, c는 1 내지 5의 정수이며, 각 단위의 배열은 랜덤이고, (b+1)개의 각 단위 등의 결합손은 Z1 및 [ ]로 묶인 b개의 CH2 중 어느 하나의 기와 결합하고,
T'는 하기 식 (xix) ~ (xxiii)
Figure 112015029700716-pat00021
중 어느 하나임)
로부터 선택되고,
Z1은 하기 식
Figure 112015029700716-pat00022
Figure 112015029700716-pat00023
로부터 선택되는
[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 아크릴 화합물.
[6] 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 불소 함유 아크릴 화합물이 하기 식 (A1) ~ (A3) 중 어느 하나인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 아크릴 화합물.
Figure 112015029700716-pat00024
(식 중, Rf'는 -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-이고, p1, q1은 q1/p1=0.8 내지 1.5, q1+p1= 5 내지 80을 만족하는 수이고, r1은 각각 2 내지 100의 정수이며, n1은 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수임)
[7] 하기 일반식 (3) 또는 (4)
Figure 112015029700716-pat00025
(식 중, Q1, Q2, Rf1, Rf2, Z1, a, b는 상술한 바와 같고, [ ]로 묶인 a개의 Z1 및 b개의 H는 모두 각각 Q1 또는 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있음)
로 표시되는 불소 함유 화합물과, 하기 일반식 (5)
Figure 112015029700716-pat00026
(식 중, R1, R2, Z2는 상술한 바와 같음)
로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올을 히드로실릴화 반응시켜 얻어지는 불소 함유 알코올 화합물과, 하기 식 (6) 및/또는 (7)
Figure 112015029700716-pat00027
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 할로겐 원자임)
로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 아크릴 화합물의 제조 방법.
[8] 식 (3) 또는 (4)로 나타내는 화합물이 하기 (B-1) ~ (B-8)
Figure 112015029700716-pat00028
Figure 112015029700716-pat00029
(식 중, Rf'는 -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-이고, p1, q1은 q1/p1=0.8 내지 1.5, q1+p1=5 내지 80을 만족하는 수이고, r1은 각각 2 내지 100의 정수임)
으로부터 선택되고,
식 (5)의 말단 불포화기 함유 알코올이 하기 식
Figure 112015029700716-pat00030
Figure 112015029700716-pat00031
Figure 112015029700716-pat00032
로부터 선택되는 것인 [7]에 기재된 제조 방법.
[9] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 아크릴 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[10] [9]에 기재된 경화성 조성물을 기재 표면에 도포·경화시켜 이루어지는 기재.
본 발명의 불소 함유 아크릴 화합물은 안정한 용해성을 나타내고, 합성시의 반응 속도가 충분히 빠르고, 용이하게 합성 가능하기 때문에, 열경화형 수지 조성물에 방오성을 부여하기 위한 첨가제 또는 자외선 경화형 수지에 방오성을 부여하는 방오 첨가제 등으로서 유용하다.
본 발명의 불소 함유 아크릴 화합물은 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 것이다.
Figure 112015029700716-pat00033
상기 식 (1), (2) 중, Rf1은 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 400 내지 20,000의 1가 퍼플루오로폴리에테르기이고, Rf2는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 400 내지 20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이고, Rf1, Rf2는 특히 이하의 탄소수 1 내지 3의 구조를 주된 반복 단위로서 갖는 것이 적합하다.
Figure 112015029700716-pat00034
이들 구조는 어느 하나의 단독 중합체 또는 복수의 구조를 포함하는 랜덤, 블록 중합체일 수도 있다.
이러한 구조를 갖는 Rf1의 적합한 예로서는 예를 들어 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure 112015029700716-pat00035
(식 중, p는 0 내지 400, 바람직하게는 0 내지 200의 정수, q는 0 내지 170, 바람직하게는 0 내지 100의 정수, p+q는 2 내지 400, 바람직하게는 3 내지 300의 정수임)
Figure 112015029700716-pat00036
(식 중, r은 1 내지 120, 바람직하게는 1 내지 80의 정수임)
Figure 112015029700716-pat00037
(식 중, s는 1 내지 120, 바람직하게는 1 내지 80의 정수임)
또한, Rf2의 적합한 예로서는 예를 들어 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure 112015029700716-pat00038
(식 중, p는 0 내지 400, 바람직하게는 0 내지 200의 정수, q는 0 내지 170, 바람직하게는 0 내지 100의 정수, p+q는 2 내지 400, 바람직하게는 3 내지 300의 정수임)
Figure 112015029700716-pat00039
(식 중, t+u는 2 내지 120, 바람직하게는 4 내지 100의 정수임)
이들 Rf1, Rf2기의 분자량은 해당하는 구조 부분의 수 평균 분자량이 각각 400 내지 20,000, 바람직하게는 800 내지 10,000의 범위에 포함되어 있으면 되고, 그의 분자량 분포에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서 분자량은 1H-NMR 및 19F-NMR에 기초하는 말단 구조와 주쇄 구조의 비율로부터 산출되는 수 평균 분자량이다.
상기 Rf1 및 Rf2의 결합손은 모두 Z1에 결합한다. Z1은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 16의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 2가 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있을 수도 있다. Z1의 특히 바람직한 구조로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015029700716-pat00040
Figure 112015029700716-pat00041
상기 식 (1), (2)에 있어서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
상기 식 (1)에 있어서, Q1은 적어도 (a+b)개의 규소 원자를 포함하는 (a+b)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있을 수도 있다. 이러한 Q1의 바람직한 것으로서, 각각 (a+b)개의 Si 원자를 갖는 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환된 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이들의 2종 이상의 조합을 포함하는 (a+b)가의 연결기를 들 수 있다. 특히 바람직한 구조로서 구체적으로는 하기의 구조로 표시된다.
단, a 및 b는 상기 식 (1)의 a, b와 동일하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다. c는 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 3 내지 5의 정수이다. 각 유닛의 배열은 랜덤이고, (a+b)개의 각 유닛 등의 결합손은 [ ]로 묶인 a개의 Z1 및 b개의 CH2 중 어느 하나의 기와 결합한다.
Figure 112015029700716-pat00042
여기서, T는 (a+b)가의 연결기이고, 예를 들어 이하의 것이 예시된다.
Figure 112015029700716-pat00043
상기 식 (2)에 있어서, Q2는 적어도 (b+1)개의 규소 원자를 포함하는 (b+1)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있을 수도 있다. 이러한 Q2의 바람직한 것으로서, 각각 (b+1)개의 Si 원자를 갖는 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환된 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이들의 2종 이상의 조합을 포함하는 (b+1)가의 연결기를 들 수 있다. 특히 바람직한 구조로서 구체적으로는 하기의 구조로 표시된다.
단, b는 상기 식 (2)의 b와 동일하고, 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다. c는 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. 각 유닛의 배열은 랜덤이고, (b+1)개의 각 유닛 등의 결합손은 Z1 및 [ ]로 묶인 b개의 CH2 중 어느 하나의 기와 결합한다.
Figure 112015029700716-pat00044
여기서, T'는 (b+1)가의 연결기이고, 예를 들어 이하의 것이 예시된다.
Figure 112015029700716-pat00045
상기 식 (1), (2)에 있어서, Z2는 탄소수 1 내지 200, 바람직하게는 2 내지 80의 산소 원자 및 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 2가 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있을 수도 있다. Z2의 바람직한 구조로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015029700716-pat00046
여기서, d는 0 내지 99의 정수, e는 0 내지 66의 정수, f는 0 내지 50의 정수이고, 합계로서 탄소수 200 이하를 만족하면 된다. 반복 단위의 배열은 종류에 관계없이 랜덤이다. 또한, 각 반복 단위는 단체가 아니라 구조 이성체의 혼합물일 수도 있다.
Z2로서 특히 바람직한 구조로서는 이하의 것을 들 수 있고, 그 중에서도 e가 1 내지 30인 것이 적합하다.
Figure 112015029700716-pat00047
상기 식 (1), (2) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, 1가 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. R1로서는 수소 원자 및 메틸기가 적합하고, R2로서는 메틸기가 적합하다.
또한, Z2와 R1 및/또는 Z2와 R2는 각각 결합하여 R1, R2와 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, 또한 R1과 R2가 결합하여 각각에 결합하는 탄소 원자와 함께 Z2를 포함한 환상 구조를 이루고 있을 수도 있다.
Z2와 R1 또는 Z2와 R2가 결합하고, 환상 구조를 이룬 예로서는 이하와 같은 구조를 들 수 있다. 또한, 결합손은 OH와 CHR1 또는 CHR2와 CH2에 결합한다.
Figure 112015029700716-pat00048
또한, R1과 R2가 결합하여 각각에 결합하는 탄소 원자와 함께 Z2를 포함한 환상 구조를 이룬 예로서는 이하와 같은 구조를 들 수 있다. 또한, 파선으로 나타내는 결합손은 OH와 CHR1 또는 CHR2와 CH2에 결합한다.
Figure 112015029700716-pat00049
상기 식 (1), (2) 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기를 갖는 1가 유기기이다. 1가 유기기로서는 말단에 적어도 1개, 바람직하게는 1 내지 5의 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기를 갖는 기가 바람직하고, 해당 치환기로서는 메틸기, 에틸기, F, CF3, Cl, Br 등을 들 수 있다. 또한, 구조 도중에 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 등을 가질 수도 있다.
이러한 구조로서 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015029700716-pat00050
그 중에서도 특히 적합한 것은
Figure 112015029700716-pat00051
이다.
단, R3은 일부가 수소 원자일 수도 있지만, 모두가 수소 원자는 아니며, 1분자 중에 평균하여 1개 이상의 상기 아크릴기 및/또는 α 치환 아크릴기를 포함하는 것이다.
상기 식 (1), (2) 중의 -Z2-CHR2-OR3으로 표시되는 기는 하기 식
Figure 112015029700716-pat00052
으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
여기서, Z3은 탄소수 1 내지 199, 바람직하게는 1 내지 60의 산소 원자 및 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 2가 탄화수소기이며, 도중에 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, 또한 인접하는 R1과 Z3이 결합하여 R1과 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 이루고 있을 수도 있다. Z3의 바람직한 구조로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015029700716-pat00053
(식 중, d, e, f는 상기와 동일하고, 반복 단위의 배열은 종류에 관계없이 랜덤이고, 또한 각 반복 단위는 단체가 아니라 구조 이성체의 혼합물이어도 됨)
Z3으로서 특히 바람직한 구조로서는 이하의 것을 들 수 있고, 그 중에서도 e가 1 내지 30인 것이 적합하다.
Figure 112015029700716-pat00054
또한, 일반식 (1), (2) 중의 -Z2-CHR2-OR3으로 표시되는 기는 하기 식
Figure 112015029700716-pat00055
(단, n은 0 내지 64, 바람직하게는 0 내지 40, 보다 바람직하게는 1 내지 30의 정수임)
으로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1), (2)로 표시되는 불소 함유 아크릴 화합물로서는 하기 일반식 (8), (9)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112015029700716-pat00056
(식 중, Rf1, Rf2, Q1, Q2, Z1, a, b, n은 상기한 바와 같고, R4는 수소 원자 또는 메틸기임)
상기 식 (1), (2)로 표시되는 불소 함유 아크릴 화합물로서 보다 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015029700716-pat00057
Figure 112015029700716-pat00058
Figure 112015029700716-pat00059
(식 중, Rf'는 -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-이고, p1, q1은 q1/p1=0.8 내지 1.5, q1+p1=5 내지 80을 충족하는 수이고, r1은 각각 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이고, n1은 각각 독립적으로 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15의 정수임)
이러한 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 불소 함유 아크릴 화합물은 특별히 그의 합성법이 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 먼저 하기 일반식 (3) 또는 (4)
Figure 112015029700716-pat00060
(식 중, Rf1, Rf2, Z1, Q1, Q2, a, b는 상기와 동일하고, [ ]로 묶인 a개의 Z1 및 b개의 H는 모두 각각 Q1 또는 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있음)
로 표시되는 다관능 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물과, 하기 일반식 (5)
Figure 112015029700716-pat00061
(식 중, R1, R2, Z2는 상기와 동일함)
로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올(분자 중에 알케닐기와 2급의 알코올을 갖는 화합물)을 히드로실릴화 반응시킴으로써 중간체인 불소 함유 알코올 화합물을 얻을 수 있다.
여기서, 상기 식 (3), (4)로 표시되는 다관능 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015029700716-pat00062
Figure 112015029700716-pat00063
Figure 112015029700716-pat00064
Figure 112015029700716-pat00065
(식 중, Rf', r1은 상기와 동일함)
또한, 상기 식 (5)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올로서는 하기 일반식 (a)로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015029700716-pat00066
(식 중, R1, Z3은 상기와 동일함)
상기 식 (a)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올로서는 하기 일반식 (b)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112015029700716-pat00067
(식 중, n은 상기와 동일함)
상기 식 (5)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015029700716-pat00068
Figure 112015029700716-pat00069
이 히드로실릴화(부가) 반응은 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 다관능 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물과 식 (5)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올을 혼합하고, 백금족 금속계의 부가 반응 촉매 존재하, 반응 온도 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃에서 1분 내지 48시간, 특히 10분 내지 12시간 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응이 충분히 진행되지 않은 채로 반응이 정지하는 경우가 있고, 너무 높으면 히드로실릴화의 반응열에 의한 온도 상승으로 반응을 제어할 수 없게 되고, 돌비나 원료의 분해 등이 일어나는 경우가 있다.
이 경우, 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 다관능 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물과 식 (5)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올의 반응 비율은 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 다관능 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물의 [ ]로 묶인 H의 총 몰수에 대하여 식 (5)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올의 말단 불포화기를 0.5 내지 5.0배몰, 특히 0.9 내지 2.0배몰 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 식 (5)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올이 이보다 너무 적으면 높은 용해성을 갖는 불소 함유 알코올 화합물을 얻기는 어렵고, 그 이상 너무 많으면 반응 용액의 균일성이 저하되어 반응 속도가 불안정해지고, 또한 반응 후에 식 (5)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올의 제거를 행하는 경우에 가열, 감압, 추출 등의 조건을 잉여의 미반응의 알코올이 증가하는 분만큼 엄격하게 할 필요가 생긴다.
부가 반응 촉매는 예를 들어 백금, 로듐 또는 팔라듐 등의 백금족 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(Ⅳ)산6수화물, 백금카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드/옥탄올 착체, 또는 활성탄에 담지된 백금을 이용할 수 있다.
부가 반응 촉매의 배합량은 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 다관능 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물에 대하여 포함되는 금속량이 0.1 내지 5,000질량ppm이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 1,000질량ppm이다.
상기 부가 반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제로 희석할 수도 있다. 이때 희석 용제는 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄 등, 널리 일반적으로 이용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있지만, 비점이 목적으로 하는 반응 온도 이상이고 또한 반응을 저해하지 않고, 반응 후에 생성되는 식 (1) 또는 (2)의 화합물이 상기 반응 온도에 있어서 가용인 것이 바람직하다. 이러한 용제로서는 예를 들어 m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제 등의 부분 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-크실렌헥사플루오라이드가 바람직하다.
용제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 다관능 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 2,000질량부이고, 보다 바람직하게는 50 내지 500질량부이다. 이보다 적으면 용제에 의한 희석의 효과가 약하고, 많으면 희석도가 너무 높아져서 반응 속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
반응 종료 후, 미반응된 식 (5)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올이나 희석 용제를 감압 증류 제거, 추출, 흡착 등의 공지된 방법으로 제거하는 것이 바람직하지만, 이들을 포함한 반응 혼합물인 채로 다음 반응에 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 불소 함유 알코올 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015029700716-pat00070
Figure 112015029700716-pat00071
Figure 112015029700716-pat00072
(식 중, r1, n1, Rf'는 상기와 동일함)
계속해서, 상기에서 얻어진 불소 함유 알코올 화합물에 아크릴기를 도입함으로써 불소 함유 아크릴 화합물을 얻을 수 있다. 불소 함유 알코올 화합물에 아크릴기를 도입하는 방법으로서, 하나는 하기 식 (6)으로 표시되는 아크릴산할라이드와 반응시켜 에스테르를 형성하는 방법, 또 하나는 하기 식 (7)로 표시되는 아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있고, 이들 방법에 의해 본 발명이 목적으로 하는 불소 함유 아크릴 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112015029700716-pat00073
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자임)
여기서, 식 (6)으로 표시되는 아크릴산할라이드로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112015029700716-pat00074
(식 중, X는 상기와 동일함)
특히 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드가 바람직하다.
또한, 식 (7)로 표시되는 아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112015029700716-pat00075
이들 아크릴산할라이드 또는 아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물은 불소 함유 알코올 화합물의 수산기량의 합계에 대하여 등몰 이상을 투입하여 반응시키고, 수산기를 모두 반응시켜도 되지만, 불소 함유 알코올 화합물 1몰에 대하여 평균하여 1몰 이상의 아크릴기를 도입시키면 되고, 수산기를 과잉으로 함으로써, 미반응된 아크릴산할라이드 또는 아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 잔존시키지 않도록 할 수도 있다. 구체적으로는, 반응계 중의 불소 함유 알코올 화합물량을 x몰, 불소 함유 알코올 화합물의 수산기량의 합계를 y몰로 한 경우, 아크릴산할라이드 또는 아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물은 x몰 이상 2y몰 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.6y몰 이상 1.3y몰 이하이다. 너무 적은 경우, 아크릴기가 완전히 도입되지 않는 불소 함유 알코올 화합물이 잔존할 가능성이 높아지고, 생성물의 용해성이 낮아질 가능성이 있다. 너무 많은 경우, 미반응된 아크릴산할라이드 또는 아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물의 잔존의 제거가 어려워진다.
이들 반응은 필요에 따라 적당한 용제로 희석하여 반응을 행할 수도 있다. 이러한 용제로서는 불소 함유 알코올 화합물의 수산기, 아크릴산할라이드의 할로겐 원자, 아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응하지 않는 용제이면 특별히 제한없이 이용할 수 있고, 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄 등의 탄화수소계 용제, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이 용제는 반응 후에 감압 증류 제거 등의 공지된 방법으로 제거할 수도 있고, 그대로 희석 용액으로 하여 원하는 용도로 사용할 수도 있다.
또한, 반응시에는 필요에 따라 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 중합 금지제로서는 특별히 제한은 없지만, 통상 아크릴 화합물의 중합 금지제로서 이용되는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 4-tert-부틸카테콜, 디부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다.
불소 함유 알코올 화합물에 아크릴산할라이드를 반응시키는 경우, 특히 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드를 반응시켜 에스테르를 생성하는 것이 바람직하다. 해당 에스테르 생성 반응은 상기 반응 중간체(불소 함유 알코올 화합물), 수산제를 혼합 교반하면서 아크릴산할라이드를 적하하여 행한다. 수산제는 트리에틸아민, 피리딘, 요소 등을 사용할 수 있다.
적하는 반응 혼합물의 온도를 0 내지 35℃로 유지하고, 20 내지 60분에 걸쳐 행한다. 그 후, 또한 30분 내지 10시간 교반을 계속한다. 반응 종료 후, 미반응된 아크릴산할라이드, 반응에 의해 발생한 염 및 반응 용매 등을 증류 제거, 흡착, 여과 세정 등의 방법으로 제거함으로써 본 발명의 불소 함유 아크릴 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 반응 정지시에 메탄올, 에탄올 등의 알코올 화합물을 계 내에 첨가하고, 미반응된 아크릴산할라이드를 에스테르화할 수도 있다. 생성된 아크릴산에스테르류는 미반응된 아크릴산할라이드 제거와 마찬가지의 방법으로 제거할 수 있지만, 잔존시킨 채로 사용할 수도 있다.
불소 함유 알코올 화합물과 아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물의 반응의 경우에는, 불소 함유 알코올 화합물과 아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 필요에 따라 용매와 함께 교반하고, 반응을 진행시킨다.
이 반응에 있어서 반응의 속도를 증가하기 위해서 적절한 촉매를 첨가할 수도 있다. 촉매로서는 예를 들어 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥탄산제1주석 등의 알킬주석에스테르 화합물, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라n-부톡시티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 디프로폭시비스(아세틸아세토나)티타늄, 티타늄이소프로폭시옥틸렌글리콜 등의 티타늄산에스테르 또는 티타늄킬레이트 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄킬레이트 화합물 등이 예시된다. 이들은 그 1종에 한정되지 않고, 2종 또는 그 이상의 혼합물로서 사용할 수 있지만, 특히 환경에 대한 영향이 낮은 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물의 사용이 바람직하다.
이들 촉매를 반응물 총 질량에 대하여 0.01 내지 2질량%, 바람직하게는 0.05 내지 1질량% 첨가함으로써, 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 반응은 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 70℃의 온도에서 1분 내지 500시간, 바람직하게는 10분 내지 48시간 행한다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 너무 느려지는 경우가 있고, 반응 온도가 너무 높으면 부반응으로서 아크릴기의 중합이 일어날 가능성이 있다.
반응 종료 후, 미반응된 이소시아네이트 화합물 및 반응 용매 등을 증류 제거, 흡착, 여과 세정 등의 방법으로 제거함으로써 본 발명의 불소 함유 아크릴 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 반응 정지시에 메탄올, 에탄올 등의 알코올 화합물을 계 내에 첨가하고, 미반응된 이소시아네이트 화합물과 우레탄 결합을 형성시킬 수도 있다. 생성된 우레탄아크릴레이트류는 미반응된 이소시아네이트 화합물과 마찬가지의 방법으로 제거할 수 있지만, 잔존시킨 채로 사용할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 형태의 실시 형태는 이상과 같이 하여 얻어지는 불소 함유 아크릴 화합물 (A)를 포함하는 경화성 조성물이고, 해당 경화성 조성물로서는 특히 활성 에너지선에 의해 경화하는 것이 적합하다. (A) 성분은 단독으로 경화시키는 것도 가능하지만, 예를 들어 (A) 성분 이외의 활성 에너지선 경화성 성분 (B)와 배합함으로써, 경도 등의 (B) 성분의 경화물로서의 특성을 유지한 채로 표면 상에 (A) 성분에 의한 우수한 방오 특성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서 적절히 사용되는 (B) 성분의 활성 에너지선 경화성 성분은 (A) 성분과 혼합, 경화 가능하면, 어떠한 것이어도 사용할 수 있지만, 특히는 아크릴레이트류인 것이 바람직하고, 예를 들어 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 (메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 프탈산수소-(2,2,2-트리-(메트)아크릴로일옥시메틸)에틸, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 2 내지 6관능의 (메트)아크릴 화합물, 이들 (메트)아크릴 화합물을 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 지방산, 알킬 변성품, 에폭시 수지에 아크릴산을 부가시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트류 및 아크릴산에스테르 공중합체의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입한 공중합체 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
또한, 우레탄아크릴레이트류, 폴리이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리이소시아네이트와 말단 디올의 폴리에스테르에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리올에 과잉의 디이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트로부터 선택되는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트로부터 선택되는 폴리이소시아네이트를 반응시킨 우레탄아크릴레이트류가 바람직하다. 상기 화합물은 단독이어도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 조성물의 물성 조정을 위해서 1관능의 아크릴레이트류를 배합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 (C) 성분으로서 광중합 개시제를 함유함으로써 자외선에 의해 경화하는 경화성 조성물로 할 수 있다.
(C) 성분의 광중합 개시제는 자외선 조사에 의해 아크릴 화합물을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 예를 들어 아세토페논, 벤조페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있고, 단독이어도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 각 성분의 배합량은 원하는 발수성, 발유성, 조성물의 용해성, 경화 조건 등에 따라 적절히 결정하면 되고, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분의 배합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (B) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 10,000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 1,000질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 200질량부이다. 또한, (C) 성분을 이용하는 경우에는 (C) 성분의 배합량은 (A) 성분, (B) 성분의 합계량을 100질량부로 하였을 때에 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.
또한, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분이 배합된 하드 코팅제는 각사에서 각양각색의 것이 시판되고 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 이러한 시판품의 하드 코팅제에 (A) 성분을 첨가한 것일 수도 있다. 시판품의 하드 코팅제로서 예를 들어 아라카와가가쿠고교(주) 「빔 세트」, 오하시가가쿠고교(주) 「유빅크」, 오리진덴키(주) 「UV 코팅」, 캐슈(주) 「캐슈UV」, JSR(주) 「데소라이트」, 다이니치세카고교(주) 「세이카 빔」, 닛폰고세가가쿠(주) 「시코」, 후지쿠라가세이(주) 「후지 하드」, 미츠비시레이온(주) 「다이아 빔」, 무사시도료(주) 「울크라바인」 등을 들 수 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 경화성 조성물에는 목적에 따라 유기 용제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 계면 활성제, 착색제 및 필러 등을 더 배합할 수도 있다. 또한, 상기와 같이 시판품의 하드 코팅제를 이용하는 경우이더라도 목적에 따라 유기 용제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 계면 활성제, 착색제 및 필러 등을 배합할 수 있다.
유기 용제로서는 1-프로판올, 2-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 용제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
용제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A) 내지 (C) 성분의 합계100질량부에 대하여 50 내지 10,000질량부가 바람직하고, 특히 100 내지 1,000질량부가 바람직하다.
또한, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 계면 활성제, 착색제 및 필러로서는 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (B) 성분을 함유하는 경우에는 활성 에너지선에 의해 경화시킬 수 있고, 또한 (C) 성분의 광중합 개시제를 함유하는 경우에는 자외선에 의해 경화시킬 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 경화성 조성물이면 하드 코팅 조성물의 경화성 성분과 불소 함유 아크릴 화합물의 상용성이 양호하고, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능하고, 방오성, 내찰상성이 우수한 경화 수지층을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 된다.
또한, 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 경화성 조성물을 표면에 도포하여 경화시킨 기재를 제공한다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하면 기재의 표면에 우수한 표면 특성을 갖는 경화 피막(경화 수지층)을 형성하는 것이 가능해진다. 특히, 아크릴 하드 코팅의 표면에 발수성, 발유성, 방오성을 부여하기에 유용하다. 이에 의해, 지문, 피지, 땀 등의 사람의 기름, 화장품 등에 의한 오염물이 부착되기 어려워지고, 또한 닦아냄성도 우수한 하드 코팅 표면을 기재에 부여할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 인체가 접촉하여 사람의 기름, 화장품 등에 의해 더러워질 가능성이 있는 기재(물품)의 표면에 대한 도장막 또는 보호막을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화 피막(경화 수지층)은 태블릿형 컴퓨터, 노트북, 휴대 전화·스마트폰 등의 휴대(통신) 정보 단말기, 디지털 미디어 플레이어, 전자북 리더 등 사람의 손으로 갖고 다니는 각종 기기의 하우징, 시계형·안경형 웨어러블 컴퓨터; 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네센스) 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 필드 에미션 프로젝션 디스플레이, CRT, 토너계 디스플레이 등의 각종 플랫 패널 디스플레이 및 TV의 화면 등의 표시 조작 기기 표면, 자동차의 외장, 피아노나 가구의 광택 표면, 대리석 등의 건축용 석재 표면, 화장실, 목욕탕, 화장실 등의 배수 설비의 장식 건축재, 미술품 전시용 보호 유리, 쇼윈도우, 쇼케이스, 포토 프레임용 커버, 손목 시계, 자동차 창용 유리, 열차, 항공기 등의 창 유리, 자동차 헤드라이트, 테일 램프 등의 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제(아크릴, 폴리카르보네이트 등) 부재, 각종 미러 부재 등의 도장막 및 표면 보호막으로서 유용하다.
특히, 터치 패널 디스플레이 등 사람의 손가락 또는 손바닥으로 화면 상의 조작을 행하는 표시 입력 장치를 갖는 각종 기기, 예를 들어 태블릿형 컴퓨터, 노트북, 휴대 전화, 휴대(통신) 정보 단말기, 디지털 미디어 플레이어, 전자북 리더, 디지털 포토 프레임, 게임기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 자동차용 등의 내비게이션 장치, 자동 현금 인출 예입 장치, 현금 자동 지급기, 자동 판매기, 디지털 사이니지(digital signage)(전자 간판), 시큐리티 시스템 단말기, POS 단말기, 리모트 컨트롤러 등 각종 컨트롤러, 차량 탑재 장치용 패널 스위치 등의 표시 입력 장치 등의 표면 보호막으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화 피막은 광 자기 디스크, 광 디스크 등의 광 기록 매체; 안경 렌즈, 프리즘, 렌즈 시트, 펠리클막, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 반사 방지막, 광 파이버나 광 커플러 등의 광학 부품·광 디바이스의 표면 보호 피막으로서도 유용하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
환류 장치와 교반 장치를 구비한 1L 4구 플라스크에 하기 식
Figure 112015029700716-pat00076
으로 표시되는 화합물 (Ⅰ) 200g(Si-H가 0.00061mol/g), 폴리프로필렌글리콜의 한쪽 말단 알릴에테르(닛폰유시(주) 제조 유니루브 MA-35, 분자량 639, 알코올의 2급 함유율 100%) 89g(알릴기량 0.0016mol/g), m-크실렌헥사플루오라이드 300g을 투입하고, 질소 분위기하에서 90℃까지 가열 교반하였다. 여기에 백금/1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.442g(Pt 단체로서 1.1×10-6mol을 함유)을 투입하고, 내온을 90℃ 이상으로 유지한 채 4시간 교반을 계속하고, 1H-NMR로 원료의 알릴기, Si-H기에 유래하는 피크가 소실된 것을 확인하였다. 계속하여 교반 장치를 구비한 5L의 플라스크에 헥산 3L를 투입하고, 교반하면서 실온까지 냉각한 상기 반응 용액을 적하하여 1시간 더 교반하였다. 교반 정지 후에 2시간 정치하여 상층의 헥산층을 디켄트로 제거하고, 얻어진 침전물로부터 잔존한 용매를 증발기에서 제거하고, 반투명 담황색 고점조 액체의 하기 식으로 나타내는 화합물 (Ⅱ) 272g을 얻었다.
Figure 112015029700716-pat00077
화합물 (Ⅱ)의 1H-NMR 케미컬 시프트를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015029700716-pat00078
[합성예 2]
유니루브 MA-35 대신에 리날로올옥시드(피라노이드)(3-히드록시-2,2,6-트리메틸-6-비닐테트라히드로피란) 22g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반투명 담황색 고점조 액체의 하기 식으로 나타내는 화합물 (Ⅲ) 201g을 얻었다.
Figure 112015029700716-pat00079
화합물 (Ⅲ)의 1H-NMR 케미컬 시프트를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015029700716-pat00080
[합성예 3]
건조 질소 분위기하에서 환류 장치와 교반 장치를 구비한 2,000mL 3구 플라스크에 하기 식
Figure 112015029700716-pat00081
(q/p=0.9, p+q≒45)
으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 500g[0.125mol]과, m-크실렌헥사플루오라이드 700g 및 테트라메틸시클로테트라실록산 361g[1.50mol]을 투입하고, 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 여기에 백금/1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.442g(Pt 단체로서 1.1×10-6mol을 함유)을 투입하고, 내온을 90℃ 이상으로 유지한 채 4시간 교반을 계속하였다. 1H-NMR로 원료의 알릴기가 소실한 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 테트라메틸시클로테트라실록산을 감압 증류 제거하였다. 그 후 활성탄 처리를 행하고, 하기 식으로 나타내는 무색 투명의 액상 화합물 (Ⅳ) 498g을 얻었다.
Figure 112015029700716-pat00082
(q/p=0.9, p+q≒45)
건조 공기 분위기하에서 상기에서 얻어진 화합물 (Ⅳ) 50.0g[Si-H기량 0.0669mol]에 대하여 2급의 알코올 말단을 갖는 펜타프로필렌글리콜모노알릴에테르 27.5g[0.0789mol], m-크실렌헥사플루오라이드 50.0g 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0442g(Pt 단체로서 1.1×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반하였다. 1H-NMR 및 IR에서 Si-H기가 소실된 것을 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 계속하여 교반 장치를 구비한 2L의 플라스크에 헥산 500mL를 투입하고, 교반하면서 실온까지 냉각한 상기 반응 용액을 적하하여 1시간 더 교반하였다. 교반 정지 후에 2시간 정치하고, 상층의 헥산층을 디켄트로 제거하고, 얻어진 침전물로부터 잔존한 용매를 증발기에서 제거하고, 반투명 담황색 고점조 액체의 하기 식으로 나타내는 화합물 (Ⅴ) 45.1g을 얻었다.
Figure 112015029700716-pat00083
(q/p=0.9, p+q≒45)
화합물 (Ⅴ)의 1H-NMR 케미컬 시프트를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015029700716-pat00084
[합성예 4]
건조 공기 분위기하에서 합성예 3의 화합물 (Ⅳ) 50.0g[Si-H기량 0.0669mol], 2-알릴옥시에탄올 7.05g[알릴기량 0.0690mol], m-크실렌헥사플루오라이드 50.0g 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0442g(Pt 단체로서 1.1×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반하였다. 1H-NMR 및 IR에서 Si-H기가 소실된 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 2-알릴옥시에탄올을 감압 증류 제거하고, 활성탄 처리를 행하고, 하기 식으로 나타내는 담황색 투명의 액체 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물 (Ⅵ) 55.2g을 얻었다.
Figure 112015029700716-pat00085
(q/p=0.9, p+q≒45)
화합물 (Ⅵ)의 1H-NMR 케미컬 시프트를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015029700716-pat00086
[합성예 5]
유니루브 MA-35 대신에 리날로올옥시드(푸라노이드)(2-(2-히드록시-2-프로필)-5-메틸-5-비닐테트라히드로푸란) 22g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반투명 담황색 고점조 액체의 하기 식으로 나타내는 화합물 (Ⅶ) 198g을 얻었다.
Figure 112015029700716-pat00087
화합물 (Ⅶ)의 1H-NMR 케미컬 시프트를 표 5에 나타낸다.
Figure 112015029700716-pat00088
[실시예 1, 2 및 비교예 1]
합성예에서 얻어진 불소 함유 알코올 화합물 (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅶ)에 대하여 각 화합물 10.0g과 메틸에틸케톤 10.0g, 4-메톡시히드로퀴논 0.01g을 각각 환류 장치와 교반기를 구비한 2구의 100mL 가지 플라스크에 투입하고, 또한 이하의 표 6에 나타내는 양의 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트를 첨가하고, 건조 분위기하에서 40℃에서 가열하였다. 계속해서, 거기에 테트라옥틸티타네이트의 10질량% 메틸에틸케톤 용액 0.2g을 추가하고, 40℃에서 가열을 계속하였다. 반응 용액은 12시간마다 샘플링을 하여 IR 스펙트럼의 측정을 행하고, 이소시아네이트기 유래의 2,280cm-1의 피크가 소실된 시간을 확인하였다. 결과를 표 6에 병기한다.
Figure 112015029700716-pat00089
실시예 1과 실시예 2의 반응액은 이소시아네이트기의 피크 소실 후에 각각 실온까지 냉각한 후에 헥산 100g을 투입하여 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 여과지에 의해 여과를 행하고, 여과지 상에 남은 성분을 m-크실렌헥사플루오라이드로 용해시키고, 80℃/0.13kPa로 2시간 감압 증류 제거를 행하고, 목적으로 하는 불소 함유 아크릴 화합물을 얻었다.
실시예 1의 화합물을 하기에 나타낸다.
Figure 112015029700716-pat00090
수량 9.2g
실시예 1의 화합물의 1H-NMR 케미컬 시프트를 표 7에 나타낸다.
Figure 112015029700716-pat00091
실시예 2의 화합물을 하기에 나타낸다.
Figure 112015029700716-pat00092
수량 8.5g
실시예 2의 화합물의 1H-NMR 케미컬 시프트를 표 8에 나타낸다.
Figure 112015029700716-pat00093
[실시예 3, 4 및 비교예 2, 3]
합성예에서 얻어진 불소 함유 알코올 화합물 (Ⅴ) 및 (Ⅵ)을 유리 샤알레에 투입하고, 질소 분위기하에서 100℃/12시간 가열한 샘플을 각각 (Ⅴ'), (Ⅵ')로 하였다.
합성예에서 얻어진 불소 함유 알코올 화합물 (Ⅴ) 및 (Ⅵ)과, 이들을 가열 처리한 (Ⅴ') 및 (Ⅵ')에 대하여 각 화합물 10.0g과 메틸에틸케톤 10.0g, 4-메톡시 히드로퀴논 0.01g을 각각 환류 장치와 교반기를 구비한 2구의 100mL 가지 플라스크에 투입하고, 또한 이하의 표 9에 나타내는 양의 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트를 첨가하고, 건조 분위기하에서 40℃에서 가열하였다. 계속해서, 거기에 테트라옥틸티타네이트의 10질량% 메틸에틸케톤 용액 0.2g을 추가하고, 40℃에서 가열을 계속하였다. 각 반응 용액을 12시간 후에 샘플링하여 IR 스펙트럼의 측정을 행하고, 모든 경우에 이소시아네이트기 유래의 2,280cm-1의 피크의 소실을 확인하였다.
반응액은 이소시아네이트기의 피크 소실 후에 각각 실온까지 냉각한 후에 헥산 100g 중에 투입하여 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 여과지에 의해 여과를 행하고, 여과지 상에 남은 성분을 m-크실렌헥사플루오라이드로 용해시키고, 50℃/0.13kPa로 2시간 감압 증류 제거를 행하고, 목적으로 하는 불소 함유 아크릴 화합물을 얻었다.
얻어진 불소 함유 아크릴 화합물을 메틸이소부틸케톤으로 20질량%로 희석한 용액 5질량부와 1,6-헥산디올디아크릴레이트 100질량부를 혼합하고, 실온에서 1시간 정치한 후에 육안 확인을 하여 탁함이 발생하지 않았으면 용해로 하였다. 이들 결과를 표 9에 병기한다.
Figure 112015029700716-pat00094
실시예 3 및 4의 화합물을 하기에 나타낸다.
Figure 112015029700716-pat00095
Figure 112015029700716-pat00096
(q/p=0.9, p+q≒45)
실시예 3 및 4의 화합물의 1H-NMR 케미컬 시프트를 표 10에 나타낸다.
Figure 112015029700716-pat00097
[경화물의 제작과 경화물 표면의 방오성의 평가]
(A) 성분으로서 실시예 1 내지 3 및 비교예 2의 화합물을 1질량부, (B) 성분으로서 4관능 아크릴레이트(에베크릴(EBECRYL) 40(다이셀·올넥스사 제조)를 100질량부, (C) 성분으로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 3질량부 및 용제로서 2-프로판올을 142질량부 혼합하고, 경화성 조성물을 제조하였다.
제조한 각 조성물을 폴리카르보네이트 기판 상에 와이어 바 No.7로 도공하였다(웨트 막 두께 16.0㎛). 도공 후 100℃, 1분의 건조를 행한 후, 컨베이어식 메탈 할라이드 UV 조사 장치(파나소닉덴코 제조)를 사용하고, 질소 분위기 중에서 적산 조사량 1,600mJ/cm2의 자외선을 도공면에 조사하여 조성물을 경화시켰다. 얻어진 경화막의 수 접촉각, 올레산 접촉각, 매직 크레이터링성을 측정·평가하였다. 비교를 위해서 (A) 성분을 포함하지 않는 샘플에 대해서도 비교예 4로서 마찬가지의 평가를 행하였다. 이 결과를 표 11에 나타낸다.
(측정·평가 방법)
1) 수 접촉각 측정
접촉각계(교와가이멘가가쿠사 제조 드롭마스터(DropMaster))를 이용하고, 2μL의 액적을 경화막 상에 적하하여 1초 후의 접촉각을 측정하였다. N=5의 평균값을 측정값으로 하였다.
2) 올레산 접촉각 측정
접촉각계(교와가이멘가가쿠사 제조 드롭마스터)를 이용하고, 7μL의 액적을 경화막 상에 적하하여 1초 후의 접촉각을 측정하였다. N=5의 평균값을 측정값으로 하였다.
3) 매직 크레이터링성의 평가
경화막 표면에 매직펜(제브라사 하이맥키(등록 상표) 굵은 선)으로 직선을 그리고, 그 튀김 상태를 육안 관찰에 의해 평가하였다.
Figure 112015029700716-pat00098

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 불소 함유 아크릴 화합물.
    Figure 112015029700716-pat00099

    (식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 400 내지 20,000의 1가 퍼플루오로폴리에테르기이고, Rf2는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 400 내지 20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이고, Z1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 2가 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있을 수도 있고, Q1은 적어도 (a+b)개의 규소 원자를 포함하는 (a+b)가의 연결기이고, Q2는 독립적으로 적어도 (b+1)개의 규소 원자를 포함하는 (b+1)가의 연결기이고, Z2는 독립적으로 탄소수 1 내지 200의 산소 원자 및 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 2가 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있을 수도 있고, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, Z2와 R1 및/또는 Z2와 R2는 각각 결합하여 R1, R2와 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, 또한 R1과 R2가 결합하여 각각에 결합하는 탄소 원자와 함께 Z2를 포함한 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, a는 1 내지 10의 정수이고, b는 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기를 갖는 1가 유기기이되, 단 R3은 분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 1가 유기기를 가짐)
  2. 제1항에 있어서, 일반식 (1) 및 (2) 중의 하기 식
    Figure 112015029700716-pat00100

    로 표시되는 기가, 하기 식
    Figure 112015029700716-pat00101

    (식 중, R3은 상기와 동일하고, Z3은 탄소수 1 내지 199의 산소 원자 및 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 2가 탄화수소기이며, 도중에 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, 또한 인접하는 R1과 Z3이 결합하여 R1과 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 이루고 있을 수도 있음)
    으로 표시되는 기인 불소 함유 아크릴 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 일반식 (1) 및 (2) 중의 하기 식
    Figure 112015029700716-pat00102

    으로 표시되는 기가, 하기 식
    Figure 112015029700716-pat00103

    (식 중, R3은 상기와 동일하고, n은 0 내지 64의 정수임)
    으로 표시되는 기인 불소 함유 아크릴 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (8) 또는 (9)로 표시되는 불소 함유 아크릴 화합물.
    Figure 112015029700716-pat00104

    (식 중, Rf1, Rf2, Q1, Q2, Z1, a, b는 상술한 바와 같와 같고, n은 0 내지 64의 정수이고, R4는 수소 원자 또는 메틸기임)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Rf1이 하기 식 (i), (ii), (iii)
    Figure 112015029700716-pat00105

    (식 중, p는 0 내지 400의 정수, q는 0 내지 170의 정수, p+q는 2 내지 400의 정수임)
    Figure 112015029700716-pat00106

    (식 중, r은 1 내지 120의 정수임)
    Figure 112015029700716-pat00107

    (식 중, s는 1 내지 120의 정수임)
    으로부터 선택되는 구조이고,
    Rf2가 하기 식 (iv), (v)
    Figure 112015029700716-pat00108

    (식 중, p는 0 내지 400의 정수, q는 0 내지 170의 정수, p+q는 2 내지 400의 정수임)
    Figure 112015029700716-pat00109

    (식 중, t+u는 2 내지 120의 정수임)
    으로부터 선택되는 구조이고,
    Q1이 하기 식 (vi) ~ (ix)
    Figure 112015029700716-pat00110

    (식 중, a, b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, c는 1 내지 5의 정수이며, 각 단위의 배열은 랜덤이고, (a+b)개의 각 단위 등의 결합손은 [ ]로 묶인 a개의 Z1 및 b개의 CH2 중 어느 하나의 기와 결합하고, T는 (a+b)개의 연결기이며, 하기 식 (x) ~ (xiv)
    Figure 112015029700716-pat00111

    중 어느 하나임)
    으로부터 선택되고,
    Q2가 하기 식 (xv) ~ (xviii)
    Figure 112015029700716-pat00112

    (식 중, b는 1 내지 10의 정수이고, c는 1 내지 5의 정수이며, 각 단위의 배열은 랜덤이고, (b+1)개의 각 단위 등의 결합손은 Z1 및 [ ]로 묶인 b개의 CH2 중 어느 하나의 기와 결합하고,
    T'는 하기 식 (xix) ~ (xxiii)
    Figure 112015029700716-pat00113

    중 어느 하나임)
    로부터 선택되고,
    Z1은 하기 식
    Figure 112015029700716-pat00114

    Figure 112015029700716-pat00115

    로부터 선택되는 불소 함유 아크릴 화합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 불소 함유 아크릴 화합물이 하기 식 (A1) ~ (A3) 중 어느 하나인 불소 함유 아크릴 화합물.
    Figure 112015029700716-pat00116

    (식 중, Rf'는 -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-이고, p1, q1은 q1/p1=0.8 내지 1.5, q1+p1= 5 내지 80을 만족하는 수이고, r1은 각각 2 내지 100의 정수이며, n1은 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수임)
  7. 하기 일반식 (3) 또는 (4)
    Figure 112015029700716-pat00117

    (식 중, Q1, Q2, Rf1, Rf2, Z1, a, b는 상술한 바와 같고, [ ]로 묶인 a개의 Z1 및 b개의 H는 모두 각각 Q1 또는 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있음)
    로 표시되는 불소 함유 화합물과, 하기 일반식 (5)
    Figure 112015029700716-pat00118

    (식 중, R1, R2, Z2는 상술한 바와 같음)
    로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올을 히드로실릴화 반응시켜 얻어지는 불소 함유 알코올 화합물과, 하기 식 (6) 및/또는 (7)
    Figure 112015029700716-pat00119

    (식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 할로겐 원자임)
    로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 아크릴 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 식 (3) 또는 (4)로 나타내는 화합물이 하기 (B-1) ~ (B-8)
    Figure 112015029700716-pat00120

    Figure 112015029700716-pat00121

    (식 중, Rf'는 -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-이고, p1, q1은 q1/p1=0.8 내지 1.5, q1+p1=5 내지 80을 만족하는 수이고, r1은 각각 2 내지 100의 정수임)
    으로부터 선택되고,
    식 (5)의 말단 불포화기 함유 알코올이 하기 식
    Figure 112015029700716-pat00122

    Figure 112015029700716-pat00123

    Figure 112015029700716-pat00124

    로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 아크릴 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제9항에 기재된 경화성 조성물을 기재 표면에 도포·경화시켜 이루어지는 기재.
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