JP5835069B2 - 防汚性付与ハードコート組成物 - Google Patents
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Description
また、付着した指紋は水分や塩などの無機成分、たんぱく質や油脂などの有機成分などを含み、その組成が複雑であり、これらの付着を完全に防ぐことは困難である。
〔1〕
(A)(メタ)アクリル系化合物及び光重合開始剤からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料、
(B)下記一般式(1)で表される含フッ素アクリレート化合物、
で示される基であり、mは2〜8の整数であり、nは独立に1又は2である。]
(C)下記一般式(2)で表わされるパーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物
X1−[Z−Rf’−Z−X2]v−Z−Rf’−Z−X1 (2)
[式中、Rf’は独立に下記式(7)〜(9)
で表されるパーフルオロポリエーテル残基であり、X 1は互いに独立に、下記式(3)
−(C4H8O)d(C3H6O)e(C2H4O)f(CH2O)gR5 (4)
(式(4)中、d、e、f、gはR3の分子量が45〜600となる範囲において、互いに独立に0又は1〜20の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよく、R5は炭素数1〜10の飽和もしくは不飽和1価炭化水素基である。)
で表される基であり、R4は下記式(5)
で表されるアクリル基もしくはα置換アクリル基含有基であり、Q1及びQ2は、互いに独立に、下記式
で表わされる基であり、X2は独立に、下記式(6)
で表わされる2価の基であり、Zは互いに独立に、下記式
を主成分とする防汚性付与ハードコート組成物。
本発明の防汚性付与ハードコート組成物は、
(A)ハードコート材料、
(B)一般式(1)で表される含フッ素アクリレート化合物、
(C)一般式(2)で表わされるパーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物
を主成分とするものである。
本発明の(A)成分のハードコート材料としては、特に限定されるものではないが、後述する(B)、(C)成分の防汚性付与剤に対して溶解性と表面滲出性のバランスが優れている活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂(活性エネルギー線硬化型樹脂組成物)が好ましく、特には、(メタ)アクリル系化合物及び光重合開始剤からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料が好ましい。
本発明の(B)成分である含フッ素アクリレート化合物は、下記一般式(1)で示されるものであり、防汚性付与剤として作用する。
−CpF2p−,
−(CF2)r−CH2−(CF2)s−
(式中、pは2〜10の整数、好ましくは4〜8の整数、rは1〜8、好ましくは2〜6の整数、sは1〜8、好ましくは2〜6の整数である。)
−CpF2p−
(式中、pは上記と同じである。)
−CH2−,
−CH2CH2−,
−CH2CH2CH2−,
−CH2−O−(CH2)t−,
−CH2CH2−O−(CH2)t−,
−OCH2−,
−CO−NH−CH2−,
−CO−N(Ph)−CH2−,
−CO−NH−CH2CH2−,
−CO−N(Ph)−CH2CH2CH2−,
−CO−N(CH3)−CH2CH2CH2−,
−CO−O−CH2−,
−CO−N(CH3)−Ph’−,
−CO−NR11−Y’−,
−CO−NR11−Y’−CH2CH2−
(式中、Phはフェニル基、Ph’はフェニレン基であり、tは1〜10の整数である。Y’は−CH2−又は下記式
また、R2は、水素原子又はメチル基である。
で示されるヒドロシロキシ基含有含フッ素化合物と、式(1)のR基から水素原子1個を除いた残基に対応する炭素数6〜20のα−オレフィン系化合物と、アルケノールとを、好ましくは白金系触媒の存在下、従来公知の方法によりヒドロシリル化付加反応させることによって含フッ素有機基変性シロキサンとした後、該シロキサンと、(メタ)アクリル基含有イソシアネート化合物とを、反応させることで製造することができる。
HO−R13−CH=CH2
(式中、R13は単結合又は炭素数1〜6のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。)
本発明の(C)成分であるパーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物は、下記式(2)で示されるものであり、防汚性付与剤として作用する。
X1−[Z−Rf’−Z−X2]v−Z−Rf’−Z−X1 (2)
−(C4H8O)d(C3H6O)e(C2H4O)f(CH2O)gR5 (4)
−(C2H4O)f'(C3H6O)e'CH3
(式中、f’、e’は0又は1〜20の整数であり、f’+e’は1〜40であり、式中のプロピレン基は分岐していてもよく、各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。)
塗布方法としては、スピンコート、ディップ塗工、刷毛塗り等が例示される。
なお、紫外線硬化条件としては、波長100〜400nm、好ましくは200〜400nm程度の紫外線を、照射量200〜2,000mJ/cm2、好ましくは400〜1,600mJ/cm2程度照射することによって硬化することができる。
防汚性付与剤の調製
10mlガラス製サンプル瓶に、下記防汚添加剤(B)、(C)成分のいずれか2.0gとメチルイソブチルケトン(MIBK)8.0gを秤量し、密栓して、30分間振盪した。該防汚添加剤が完全に溶解したことを確認し、孔径0.45μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製メンブレンフィルターでろ過して、(B)成分又は(C)成分を防汚性付与成分として20質量%含有する防汚性付与剤をそれぞれ調製した。
下記表1に示すような配合でハードコート組成物を調製した。
イルガキュアー184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・ジャパン社製
防汚性付与剤を配合した各溶液(ハードコート組成物)を、黒色のポリメチルメタクリレート板(5×5×0.2cm)上にスピンコートし、コンベア型紫外線照射装置(パナソニック電工社製)で、窒素雰囲気中1.6J/cm2の紫外線を照射して硬化膜を形成した。硬化後のハードコート膜の膜厚は7μmであった。このハードコート膜を塗工した材料をテストピースとし、以下の試験に供した。
ハードコート膜の外観(色調・透明性、平滑性)を目視にて評価した。結果を表2に記載した。
ハードコート膜表面の水及びオレイン酸に対する接触角を、接触角計(協和界面科学社製)を用いて測定した。結果を表2に記載した。
以下の方法で耐指紋性試験(指紋視認性、指紋拭き取り性)を行った。試験は5名のパネラーによって行った。評価結果は、5名の評価値で最も多かった評価値を評価結果とした。2つ以上の評価値が同数であった場合は、5名の協議により評価値を決定した。結果を表2に記載した。
ハードコート膜表面に人差し指を押し付けて3秒間保持した後静かに指を離した。付着した指紋の視認性を、三波長発光形蛍光灯下で塗膜の真上から目視観察し、以下の4段階で評価した。
◎…指紋を認識することができなかった。
○…ほとんど指紋を認識できなかった。
△…若干指紋を認識することができた。
×…はっきりと指紋を認識することができた。
ハードコート膜表面に付着した指紋を不織布(ベンコットM−3II[旭化成せんい社製])で一方向に往復して指紋を拭き取った。拭き取り後の状態を三波長発光形蛍光灯下で塗膜の斜め45°上から目視観察し、指紋が目視できなくなるまでの往復回数を以下の3段階で評価した。
◎…3往復未満で指紋を拭き取ることができた。
○…3往復以上5往復未満で指紋を拭き取ることができた。
×…5往復以上拭いても指紋を拭き取ることができなかった。
[合成例1]
B−1成分の調製
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式(I)
B−2成分の調製
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記式(I)で示される含フッ素ヒドロシロキサン43.1g(0.050モル)、トルエン18.8g、白金/ビニルシロキサン錯体トルエン溶液0.04g(白金として0.2mg含有)を仕込んだ。内温を60℃まで加熱した後、滴下漏斗より1−ドデセン33.6g(0.20モル)を内温が70℃以上にならないように滴下スピードを調整して、滴下した。60〜70℃で1時間加熱した後、4−ペンテノール17.2g(0.20モル)を内温が70℃以上にならないように滴下スピードを調整して、滴下した。IRスペクトルの測定で含フッ素ヒドロシロキサン(I)のSiH基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを留去して、下記式(III)
B−3成分の調製
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記式(I)で示される含フッ素ヒドロシロキサン43.1g(0.050モル)、トルエン20.6g、白金/ビニルシロキサン錯体トルエン溶液0.04g(白金として0.2mg含有)を仕込んだ。内温を60℃まで加熱した後、滴下漏斗より10−ウンデセン酸エチル42.5g(0.20モル)を内温が70℃以上にならないように滴下スピードを調整して、滴下した。60〜70℃で1時間加熱した後、4−ペンテノール17.2g(0.20モル)を内温が70℃以上にならないように滴下スピードを調整して、滴下した。IRスペクトルの測定で含フッ素ヒドロシロキサン(I)のSiH基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを留去して、下記式(IV)
Claims (1)
- (A)(メタ)アクリル系化合物及び光重合開始剤からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料、
(B)下記一般式(1)で表される含フッ素アクリレート化合物、
で示される基であり、mは2〜8の整数であり、nは独立に1又は2である。]
(C)下記一般式(2)で表わされるパーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物
X1−[Z−Rf’−Z−X2]v−Z−Rf’−Z−X1 (2)
[式中、Rf’は独立に下記式(7)〜(9)
で表されるパーフルオロポリエーテル残基であり、X 1は互いに独立に、下記式(3)
−(C4H8O)d(C3H6O)e(C2H4O)f(CH2O)gR5 (4)
(式(4)中、d、e、f、gはR3の分子量が45〜600となる範囲において、互いに独立に0又は1〜20の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよく、R5は炭素数1〜10の飽和もしくは不飽和1価炭化水素基である。)
で表される基であり、R4は下記式(5)
で表されるアクリル基もしくはα置換アクリル基含有基であり、Q1及びQ2は、互いに独立に、下記式
で表わされる基であり、X2は独立に、下記式(6)
で表わされる2価の基であり、Zは互いに独立に、下記式
を主成分とする防汚性付与ハードコート組成物。
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