CN107958995A - 一种柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法及其扣式锂离子电池 - Google Patents

一种柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法及其扣式锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子负极材料技术领域，公开了一种柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法及其扣式锂离子电池。本发明以无水乙醇、乙酸锌二水、乙醇胺、葡萄糖等为原料，严格控制其水热反应的时间和温度，从而能制得柿饼状核壳结构C/ZnO材料，这种特殊形貌的柿饼状核壳结构C/ZnO极大提高了现有ZnO负极材料的导电性和稳定性，从而显著改善了其电化学性能。一方面可以降低充放电过程中体积变化造成的应力变化，另一方面柿饼状的形貌增大了比表面积，有效地改善锂离子电池的循环性能。此外，碳的存在提高了ZnO负极材料的导电性。

Description

一种柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法及其 扣式锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子负极材料技术领域，更具体地，涉及一种柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法及其扣式锂离子电池。
背景技术
能源和材料是支撑当今人类文明和保障社会发展最重要的物质基础。锂离子电池由于具有工作电压高，比能量高，无记忆效应，对环境无污染等显著特点而被广泛应用，如便携式仪器等电子装置小型轻量化的理想电源，电动汽车，手机等领域。激发了大量科研人员对锂离子负极材料的研究和探索，目前石墨材料的理论比容量只有375mAh/g,逐渐不能满足人类当今社会对电池的应用要求。
锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱嵌。从锂离子的发展来看，负极材料的研究对锂离子电池的出现起到决定性作用。常见的锂离子电池负极材料，如石墨负极材料、钛系负极材料等，但石墨负极材料由于其电位与金属锂电极的电位很接近，所以当电池反复循环和过充时，石墨表面易析出金属锂,会因形成枝晶而短路，在温度过高时还容易引起热失控。钛系负极材料导电性能很差，且相对于金属锂的电位较高而量较低的特点。对于氧化物负极材料，如SnO2，MoS2和过渡金属氧化物，在这些材料中，过渡金属氧化物由于具备高容量和高安全性能，有望成为下一代高性能锂离子电池负极材料。
氧化锌(ZnO)用作锂离子电池负极材料时的理论容量可达978 mA·h/g。但块状ZnO用作锂离子电池负极材料时，电子传导率低，充放电过程中体积变化大，电接触损失大，与其他过渡金属氧化物相比，电化学性能较差。目前有很多研究工作通过对ZnO进行纳米化，在一定程度上解决了ZnO自身的结构带来的本征缺陷。将ZnO制备成一系列具有纳米结构的复合材料，如零维ZnO纳米结构、一维纳米结构、二维ZnO纳米结构，多维ZnO纳米结构以及棒状、球状等，虽然改变了ZnO固有的形貌结构，能够增大电接触面积，改善锂离子电池的循环性能。但是块状ZnO微米颗粒的锂离子***距离较长，对锂离子的存储能力较低，初始放电容量较低。ZnO纳米结构在循环几次中，放电量出现明显下降，可逆容量低。因此，获得和保持ZnO电极材料高的可逆容量、良好循环性能和优异的倍率性能仍是一个很大的挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服Zn和ZnO材料本身低的电子导电性和慢的锂离子扩散速率降低了材料的循环性能和倍率性能；此外，LiZn合金的形成带来了体积的显著变化，导致活性材料的粉碎和电子隔离，电池容量急剧衰减和差的循环性能。提供一种比容量高、循环性能好、充放电效率高且结构稳定的柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法。
本发明以无水乙醇、乙酸锌二水、乙醇胺、葡萄糖等为原料，采用简单的水热法，获得了具有高的可逆容量、良好的循环性能和倍率性能的柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片。
本发明还提供一种采用上述柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备扣式锂离子电池的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供一种柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法，包括以下步骤：
S1.配制实心碳球；
S2.将乙酸锌通过超声完全溶解到有机溶剂乙醇中，所述乙酸锌的浓度为0.02～0.1g/ml，然后依次加入乙醇胺、实心碳球，其中乙酸锌：乙醇胺：实心碳球的质量比为1～3:2.04～4.08～0.6～0.9，均匀搅拌6h后转移到反应釜中，在150～180℃下进行水热反应，反应时间为2～6h，反应完后离心得到黑色产物，并干燥；
S3.将干燥后的产物先以600～800℃煅烧，煅烧时间为2～6h，得到黑色产物，然后再以400～600℃煅烧，煅烧时间为2～6h，最终获得白色产物的柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极材料；
S4.将步骤S3制备得到的柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极材料作为负极活性材料，与粘合剂以质量比为95:50进行研磨，研磨时间为30～50s；
S5.然后加入NMP溶剂，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
S6.将步骤S5得到浆料均匀涂在铜箔中，采用真空干燥，除去电极片中的NMP得到电极片；
S7.将步骤S6中的电极片冲成直径为16mm的原片，得到柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片。
本发明的原理在于，将实心碳球和ZnO的添加量固定成比例，严格控制其水热反应的时间和温度，从而能制得柿饼状核壳结构C/ZnO材料，这种特殊形貌的柿饼状核壳结构C/ZnO极大提高了现有ZnO负极材料的导电性和稳定性，从而显著改善了其电化学性能。一方面可以降低充放电过程中体积变化造成的应力变化，另一方面柿饼状的形貌增大了比表面积，有效地改善锂离子电池的循环性能。此外，碳的存在提高了ZnO负极材料的导电性。
进一步地，本发明还提供所述实心碳球的制备方法，包括以下步骤：
S11.配制浓度为0.04～0.133g/ml葡萄糖水溶液，然后加入反应釜内进行水热反应，温度为120～160℃，反应时间为24h，反应完后自然冷却，离心至pH至7，然后干燥，将干燥后的产品进行煅烧，煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为2～6h，得到实心碳球。
进一步地，步骤S4中粘合剂为PVDF聚偏氟乙烯。
优选地，步骤S5中所述NMP溶剂的加入量为70Wt%。
优选地，步骤S6中所述真空干燥温度为60～80℃，恒温时间12h～24h。
本发明还提供一种扣式锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1.采用上述柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法制备得到的负极电极片作为原料进行电池组装；
S2.电池组装过程是在密闭氩气氛围的手套箱中进行；
S3.按2025正极壳→负极电极片→聚丙烯隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液、封口、组装成2025型扣式电池，活化以后得到扣式锂离子电池。
进一步地，步骤S2中所述手套箱内氧含量为0.01～5ppm。
进一步地，步骤S2中所述手套箱内水含量为0.01～5ppm。
进一步地，步骤S3中所述电解液为六氟磷酸锂。
进一步地，步骤S3中所述活化时间为24h。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
本发明合成的这种柿饼状结构增大了比表面积，有效地改善锂离子电池的循环性能，降低充放电过程中体积变化造成的应力变化。提高了锂离子电池的充放电效率，也可以使锂离子在充放电过程中自由的嵌入和脱嵌，对材料的循环性能和充放电效率的提高具有极大的促进作用。此外，碳的存在提高了 ZnO负极材料的导电性。
本发明合成的柿饼状C/ZnO使锂离子电池的循环性能和初始充放电容得到提高，同时也提高锂离子电池的倍率性能，以及高可逆性能和良好的循环性能。
本发明合成的柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料有比容量高，循环性能好，成本低，无污染等优点。同时柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料制备方法工艺简单、容易操作。
本发明合成的柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料有良好的电化学稳定性循环的放电容量达422.39mA∙h/g，表明这种柿饼状C/ZnO材料具有高的比容量。且在经过100次循环后，其放电容量仍保持在330.26mA∙h/g，表明这种柿饼状C/ZnO材料结构稳定，循环寿命长。柿饼状C/ZnO在40mA/g的电流密度下进行100次循环其首次库伦效率为91.6%。这进一步表明柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料具有良好的充放电稳定性和优异的循环性能。
附图说明
图1为柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料XRD图。
图2为柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料扫描电镜图。
图3为柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料经过1次、10次、100次的充放电曲线。
图4为柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料在40mA/g的电流密度下进行100次循环的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提供一种柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法，包括以下步骤：
S1.配制实心碳球；
S2.用量筒量取50ml乙醇于100ml烧杯中，称取3g乙酸锌二水置于盛有乙醇烧杯中，超声，使乙酸锌二水充分溶解，用滴定管量取4ml乙醇胺加入含乙酸锌二水、乙醇溶液中，称取实心碳球0.9g于上述混合溶液中，搅拌6h，将溶液转移到反应釜中，在180℃下进行水热反应，反应时间为6h，将其离心后得到黑色产物，在烘箱中烘干；
S3.将干燥后的产物在管式炉中以800℃煅烧，煅烧时间为6h，得到黑色产物，将获得黑色产物在马弗炉内以600℃煅烧，煅烧时间为6h，最终获得白色产物的柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片。
其中，步骤S1中所述实心碳球的制备方法如下：
S11.用100ml量筒称取50ml去离子水于100ml烧杯中，在烧杯中加入4g葡萄糖搅拌溶解，搅拌1h后加入反应釜内进行水热反应，温度为160℃，反应时间为24h，反应完后自然冷却，离心至pH至7，然后干燥，将干燥后的产品放入管式炉内进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h，得到实心碳球。
其中，本实施例中要形成特殊形貌的柿饼状核壳结构C/ZnO的关键在于步骤S2中实心碳球和ZnO的添加量是固定成比例的，并且要严格控制其水热反应的时间和温度。
本实施例以无水乙醇、乙酸锌二水、乙醇胺、葡萄糖等为原料，采用简单的水热法，制备方法简单，易操作，成本低，无污染，制备得到的柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片，这种特殊形貌的柿饼状核壳结构C/ZnO极大提高了现有ZnO负极材料的导电性和稳定性，从而显著改善了其电化学性能。一方面可以降低充放电过程中体积变化造成的应力变化，另一方面柿饼状的形貌增大了比表面积，有效地改善锂离子电池的循环性能。此外，碳的存在提高了 ZnO负极材料的导电性，具有高的可逆容量、良好的循环性能和倍率性能。
实施例2
本实施例提供一种柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法，包括以下步骤：
S1.配制实心碳球；
S2.用量筒量取30ml乙醇于100ml烧杯中，称取3g乙酸锌二水置于盛有乙醇烧杯中，超声，使乙酸锌二水充分溶解，用滴定管量取2ml乙醇胺加入含乙酸锌二水、乙醇溶液中，称取实心碳球0.6g于上述混合溶液中，搅拌6h，将溶液转移到反应釜中，在150℃下进行水热反应，反应时间为2h，将其离心后得到黑色产物，在烘箱中烘干；
S3.将干燥后的产物在管式炉中以600℃煅烧，煅烧时间为2h，得到黑色产物，将获得黑色产物在马弗炉内以400℃煅烧，煅烧时间为2h，最终获得白色产物的柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片。
其中，步骤S1中所述实心碳球的制备方法如下：
S11.用100ml量筒称取30ml去离子水于100ml烧杯中，在烧杯中加入2g葡萄糖搅拌溶解，搅拌1h后加入反应釜内进行水热反应，温度为120℃，反应时间为24h，反应完后自然冷却，离心至pH至7，然后干燥，将干燥后的产品放入管式炉内进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，得到实心碳球。
实施例3
本实施例提供一种柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法，包括以下步骤：
S1.配制实心碳球；
S2.用量筒量取40ml乙醇于100ml烧杯中，称取2g乙酸锌二水置于盛有乙醇烧杯中，超声，使乙酸锌二水充分溶解，用滴定管量取3ml乙醇胺加入含乙酸锌二水、乙醇溶液中，称取实心碳球0.7g于上述混合溶液中，搅拌6h，将溶液转移到反应釜中，在160℃下进行水热反应，反应时间为3h，将其离心后得到黑色产物，在烘箱中烘干；
S3.将干燥后的产物在管式炉中以650℃煅烧，煅烧时间为3h，得到黑色产物，将获得黑色产物在马弗炉内以450℃煅烧，煅烧时间为3h，最终获得白色产物的柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片。
其中，步骤S1中所述实心碳球的制备方法如下：
S11.用100ml量筒称取50ml去离子水于100ml烧杯中，在烧杯中加入2g葡萄糖搅拌溶解，搅拌1h后加入反应釜内进行水热反应，温度为130℃，反应时间为24h，反应完后自然冷却，离心至pH至7，然后干燥，将干燥后的产品放入管式炉内进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为3h，得到实心碳球。
实施例4
本实施例提供一种柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法，包括以下步骤：
S1.配制实心碳球；
S2.用量筒量取50ml乙醇于100ml烧杯中，称取3g乙酸锌二水置于盛有乙醇烧杯中，超声，使乙酸锌二水充分溶解，用滴定管量取3ml乙醇胺加入含乙酸锌二水、乙醇溶液中，称取实心碳球0.8g于上述混合溶液中，搅拌6h，将溶液转移到反应釜中，在170℃下进行水热反应，反应时间为5h，将其离心后得到黑色产物，在烘箱中烘干；
S3.将干燥后的产物在管式炉中以750℃煅烧，煅烧时间为5h，得到黑色产物，将获得黑色产物在马弗炉内以550℃煅烧，煅烧时间为5h，最终获得白色产物的柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片。
其中，步骤S1中所述实心碳球的制备方法如下：
S11.用100ml量筒称取30ml去离子水于100ml烧杯中，在烧杯中加入4g葡萄糖搅拌溶解，搅拌1h后加入反应釜内进行水热反应，温度为150℃，反应时间为24h，反应完后自然冷却，离心至pH至7，然后干燥，将干燥后的产品放入管式炉内进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5h，得到实心碳球。
实施例5
本实施例提供一种柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法，包括以下步骤：
S1.以实施例1～4制备的柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极材料为原料；
S2.将步骤S1柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片作为负极活性材料，与粘合剂以质量比为95:50进行研磨，研磨时间为30s；
S3.然后加入NMP溶剂，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
S4.将步骤S3得到浆料均匀涂在铜箔中，采用真空干燥，除去电极片中的NMP得到电极片；
S5.将步骤S4中的电极片冲成直径为16mm的原片；
其中，步骤S2中粘合剂为PVDF聚偏氟乙烯；
步骤S3中所述NMP溶剂的加入量为70Wt%；
步骤S4中所述真空干燥采用真空干燥箱，所述真空干燥温度为60℃，恒温时间12h。
实施例7
本实施例提供一种扣式锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1.分别采用实施例6制备得到的负极电极片作为原料，进行电池组装；
S2.电池组装过程是在密闭氩气氛围的（布莱恩）手套箱中进行，操作时手套箱内氧含量和水含量均控制在5 ppm以下。
S3.按2025正极壳→负极电极片→聚丙烯（PP）隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液（六氟磷酸锂）、封口、组装成2025型扣式电池，活化24h。
性能与表征
图1为柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料XRD图，从图中可以看出本发明所制备的ZnO特征峰与ZnO的标准卡的峰几乎重合，且无杂质峰，这说明制备得到的是高纯度的ZnO。
图2为柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料的扫描电镜图，从图中可以看出材料呈特殊柿饼状，ZnO均匀紧密包覆在碳球上，其颗粒大小均匀，粒径在4μm左右。这种特殊的柿饼状形貌表面存在层状褶皱，增大了ZnO的接触表面积，极大地提高了ZnO电极材料的充放电效率。
图3柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料经过1次、10次、100次的充放电曲线。从图中可以看出C/ZnO负极材料第1次循环的放电容量达422.39mA∙h/g，表明这种柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料具有高的比容量。且在经过100次循环后，其放电容量仍保持在330.26mA∙h/g，表明这种柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料结构稳定，循环寿命长。
图4柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料在40mA/g的电流密度下进行100次循环的循环性能图。从图中可以看出首次放电比容量为422.39 mA∙h/g，首次库伦效率为91.6%。100次充放电循环后放电容量达到330.26mA∙h/g，这进一步表明柿饼状核壳结构C/ZnO负极材料具有良好的充放电稳定性和优异的循环性能。

Claims (10)

1.一种柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.配制实心碳球；
S2.将乙酸锌通过超声完全溶解到有机溶剂乙醇中，所述乙酸锌的浓度为0.02～0.1g/ml，然后依次加入乙醇胺、实心碳球，其中乙酸锌：乙醇胺：实心碳球的质量比为1～3:2.04～4.08～0.6～0.9，均匀搅拌6h后转移到反应釜中，在150～180℃下进行水热反应，反应时间为2～6h，反应完后离心得到黑色产物，并干燥；
S3.将干燥后的产物先以600～800℃煅烧，煅烧时间为2～6h，得到黑色产物，然后再以400～600℃煅烧，煅烧时间为2～6h，最终获得白色产物的柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极材料；
S4.将步骤S3制备得到的柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极材料作为负极活性材料，与粘合剂以质量比为95:50进行研磨，研磨时间为30～50s；
S5.然后加入NMP溶剂，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
S6.将步骤S5得到浆料均匀涂在铜箔中，采用真空干燥，除去电极片中的NMP得到电极片；
S7.将步骤S6中的电极片冲成直径为16mm的原片，得到柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片。
2.根据权利要求1所述柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法，其特征在于，步骤S1中所述实心碳球的制备方法如下：
S11.配制浓度为0.04～0.133g/ml葡萄糖水溶液，然后加入反应釜内进行水热反应，温度为120～160℃，反应时间为24h，反应完后自然冷却，离心至pH至7，然后干燥，将干燥后的产品进行煅烧，煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为2～6h，得到实心碳球。
3.根据权利要求1所述柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法，其特征在于，步骤S4中粘合剂为PVDF聚偏氟乙烯。
4.根据权利要求1所述柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法，其特征在于，步骤S5中所述NMP溶剂的加入量为70Wt%。
5.根据权利要求1所述柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法，其特征在于，步骤S6中所述真空干燥温度为60～80℃，恒温时间12h～24h。
6.一种扣式锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.采用权利要求1～5任意一项所述柿饼状核壳结构C/ZnO锂离子负极电极片制备方法制备得到的负极电极片作为原料进行电池组装；
S2.电池组装过程是在密闭氩气氛围的手套箱中进行；
S3.按2025正极壳→负极电极片→聚丙烯隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液、封口、组装成2025型扣式电池，活化以后得到扣式锂离子电池。
7.根据权利要求6所述扣式锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述手套箱内氧含量为0.01～5ppm。
8.根据权利要求6所述扣式锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述手套箱内水含量为0.01～5ppm。
9.根据权利要求6所述扣式锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述电解液为六氟磷酸锂。
10.根据权利要求6所述扣式锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述活化时间为24h。
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