CN110176601A - 一种碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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王辉
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Abstract

本发明公开了一种碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用，碳包覆氧化亚硅负极材料具有核壳结构，包括由内至外依次分布的核体、缓冲层和外层；核体为低氧值氧化亚硅，缓冲层为碳纳米管，外层为碳包覆层。其中，低氧值氧化亚硅能有效提高材料的比容量，碳纳米管作为结构缓冲层能有效缓解氧化亚硅在脱嵌锂过程中因体积膨胀而破裂引起的电化学接触，同时碳包覆能有效提高其导电性并稳定氧化亚硅在电极循环过程中结构变化。利用此负极材料制成的电池，具有高的放电比容量、高的首次库伦效率以及更加稳定的循环性能，其在高比能电池领域具有广阔的应用前景。且制备方法简单、成本低、环境友好，适合工业化大规模生产。

Description

一种碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新一代电化学储能领域，具体是一种碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车、储能电站及便携式电子设备等的快速发展。高比能锂离子电池收到越来越多的关注。然而，目前石墨负极依旧牢牢占据着统治地位，其理论比容量372mAh/g已经无法满足高比能电池负极材料的要求，严重制约了锂电池能量密度的提高。多年来世界各地的科学家试图开发出能够替代石墨的负极材料，如硅基负极材料，锡基材料以及钛酸锂材料。而硅负极材料是目前唯一实现商业化应用的新型高容量负极材料，
目前主流的商业化的氧化亚硅复合负极材料一般都进行了碳包覆，这一方面改善了材料的导电性，同时也避免了氧化亚硅材料直接和电解液接触，改善了材料的循环性能。硅基负极材料大规模应用仍然面临众多考验，进一步改善材料的循环性能，并降低生产成本，广大科研工作者和厂商仍然任重而道远。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中硅基负极材料循环性能不理想、生产成本高的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种碳包覆氧化亚硅负极材料，其特征在于：所述碳包覆氧化亚硅负极材料为核壳结构的材料，包括由内至外依次分布的核体、缓冲层和外层；所述核体是低氧值氧化亚硅，化学式为SiOx，其中x为0.95～0.99；所述缓冲层为碳纳米管；所述外层为碳包覆层。
进一步方案，所述碳包覆层的质量为低氧值氧化亚硅质量的2％～3％。
本发明还提供了上述的碳包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化亚硅经粉碎、除磁后，与碳纳米管浆料混合，在80～100℃温度下干燥得到混合物料；其中氧化亚硅除磁后Fe、Co、Ni的含量<10ppm，磁性杂志含量<2ppm。
(2)将混合物料置于回转炉中，通入氮气氢气混合气体，在600～650℃煅烧2～3h后，停止通入氮气氢气混合气体，此阶段利用氢气的还原性还原部分氧化亚硅，降低氧化亚硅中的氧含量，得到低氧值的氧化亚硅，能有效提高材料的比容量；然后通入氮气乙炔混合气体，并升温至850～950℃，继续煅烧2～3h，进行气相化学沉积反应通过乙炔的裂解在材料表面形成碳包覆层，煅烧结束后自然冷却，得到碳包覆氧化亚硅负极材料。
进一步方案，所述氧化亚硅粉碎后的中值粒径(D50)为4～5um，且D10>1.5。所述D50进一步优选为4um。
进一步方案，所述碳纳米管浆料的绝干质量为氧化亚硅质量的0.5％～1.5％，进一步优选为1％。所述碳纳米管浆料为多壁碳纳米管浆料。
进一步方案，所述回转炉的转速为0.3-1转/分钟。
进一步方案，所述氮气氢气混合气体中氢气的体积分数为5％～10％，进一步优选为10％。
进一步方案，所述氮气乙炔混合气体中乙炔的体积分数为40％～50％，进一步优选为50％。
本发明的另一个目的是提供上述碳包覆氧化亚硅负极材料在电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制备工艺简单，通过将易得的原材料氧化亚硅进行粉碎除磁，与导电剂碳纳米管搅拌混合后，干燥即得到混合物料；然后混合物料经一锅法固相煅烧，即可获得碳包覆氧化亚硅负极材料；制备方法简单、成本低，对环境无污染，适合工业化大规模生产。
(2)本发明以氢气作为还原气体，乙炔作为包覆碳源，在混合气体中煅烧得到具有核壳结构的碳包覆氧化亚硅负极材料。其中，通过氢气的还原作用降低氧化亚硅中的氧含量，得到低氧值的氧化亚硅，能有效提高材料的比容量；碳纳米管作为结构缓冲层能有效缓解氧化亚硅在脱嵌锂过程中因体积膨胀而破裂引起的电化学接触；同时碳包覆层能有效提高其导电性并稳定氧化亚硅在电极循环过程中结构变化，制备得到的碳包覆氧化亚硅负极材料性能优异。
(3)本发明制备得到的碳包覆氧化亚硅负极材料制成的电池，具有高的放电比容量、高的首次库伦效率以及更加稳定的循环性能，其在高比能电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的碳包覆氧化亚硅负极材料的结构示意图；
图2为实施例1制备的碳包覆氧化亚硅负极材料与原材料氧化亚硅的拉曼图谱；
图3为实施例1制备的碳包覆氧化亚硅负极材料与原材料氧化亚硅制成的扣式电池首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
使用气流粉碎机对30Kg商业纯氧化亚硅进行粉碎，粉碎机频率30Hz，粉碎的氧化亚硅粉料除磁后与多壁碳纳米管浆料混合，多壁碳纳米管浆料的绝干质量为氧化亚硅质量的1％，将混合后的物料在95℃温度中搅拌至干燥，得到混合物料。将混合物料置于回转炉中在氮气氢气混合气体下600℃保温煅烧2小时,回转炉的转速为0.3转/分钟，所述氮气氢气混合气体中氢气的体积分数为10％；此阶段利用氢气的还原性还原部分氧化亚硅，降低氧化亚硅中的氧含量，得到低氧值的氧化亚硅，能有效提高材料的比容量。600℃保温2小时后，停止通入氮气氢气混合气体，通入氮气乙炔混合气体，并以5℃/min继续升温至900℃，保温3小时，所述氮气乙炔混合气体中乙炔的体积分数为50％，此阶段进行气相化学沉积反应通过乙炔的裂解在材料表面形成碳包覆层。保温时间达到后，自然冷却至室温，最终得到具有核壳结构的碳包覆氧化亚硅负极材料，其中，碳包覆层的质量为低氧值氧化亚硅质量的2％。
本发明制备得到的碳包覆氧化亚硅负极材料的结构为核壳结构，其结构示意图如图1所示，包括由内至外依次分布的核体、缓冲层和外层；其中，核体是低氧值氧化亚硅，化学式为SiOx，其中x为0.95～0.99；缓冲层为碳纳米管；外层为碳包覆层。
对实施例1制备的碳包覆氧化亚硅负极材料和未处理的商业SiO材料进行了拉曼图谱分析以及电化学性能测试。从图2的拉曼检测图谱结果可知，相比于商业SiO材料，实例1的碳包覆氧化亚硅负极材料没有了明显的氧化物的特征峰，说明有明显的包覆效果。同时，实例1制备得到的碳包覆氧化亚硅负极材料ID/IG相比于商业SiO的1.04提高至1.10，也进一步表明材料有明显的碳包覆。
将制得的碳包覆氧化亚硅负极材料、超导炭黑和粘接剂LA133按质量比80:10:10配比混合，再加入适量水配成浆料，混合均匀后涂抹在铜箔上，70℃干燥12h后得到极片。以金属锂为负极，Celgard2400为隔膜，含有1M LiPF6的EC:DMC:DEC(体积比1：1:1)溶液为电解液，在氩气气氛手套箱内组装2032型扣式电池，再进行电化学性能测试。
图3为碳包覆氧化亚硅负极材料和商业SiO分别制成的扣式电池在0.05C倍率(1C＝1300mA/g)，电压区间为0.05-1.5V条件下的首次充放电曲线。其中，由商业SiO制成的扣式电池首次放电比容量为1769.3mAh/g，充电比容量为720.5mAh/g，首次库伦效率仅为40.69％。而由碳包覆氧化亚硅负极材料制成的扣式电池首次放电比容量为2019.4mAh/g，充电比容量为1503.5mAh/g，首次库伦效率74.45％，表现出较高的首次库伦效率和首次充电比容量，这对于提高全电池的容量和首次库伦效率具有很大的意义。同时，碳包覆氧化亚硅负极材料制成的扣式电池的放电平台明显低于商业SiO制成的扣式电池，表现出较小的极化。因此，相比未处理的商业SiO材料，碳包覆氧化亚硅负极材料制成的扣式电池表现出较高的比容量和首次库伦效率，且材料极化小，具有较好的电化学性能。
实施例2
使用气流粉碎机对30Kg商业纯氧化亚硅进行粉碎，粉碎机频率30Hz，粉碎的氧化亚硅粉料除磁后与多壁碳纳米管浆料混合，多壁碳纳米管浆料的绝干质量为氧化亚硅质量的0.5％，将混合后的物料在80℃温度中搅拌至干燥，得到混合物料。将混合物料置于回转炉中在氮气氢气混合气体下650℃保温煅烧3小时,回转炉的转速为1转/分钟，所述氮气氢气混合气体中氢气的体积分数为5％。650℃保温3小时后，停止通入氮气氢气混合气体，通入氮气乙炔混合气体，并以5℃/min继续升温至850℃，保温3小时，所述氮气乙炔混合气体中乙炔的体积分数为40％。保温时间达到后，自然冷却至室温，最终得到具有核壳结构的碳包覆氧化亚硅负极材料。
实施例3
使用气流粉碎机对30Kg商业纯氧化亚硅进行粉碎，粉碎机频率30Hz，粉碎的氧化亚硅粉料除磁后与多壁碳纳米管浆料混合，多壁碳纳米管浆料的绝干质量为氧化亚硅质量的1.5％，将混合后的物料在100℃温度中搅拌至干燥，得到混合物料。将混合物料置于回转炉中在氮气氢气混合气体下650℃保温煅烧2.5小时,回转炉的转速为0.6转/分钟，所述氮气氢气混合气体中氢气的体积分数为8％。650℃保温2.5小时后，停止通入氮气氢气混合气体，通入氮气乙炔混合气体，并以5℃/min继续升温至950℃，保温2.5小时，所述氮气乙炔混合气体中乙炔的体积分数为45％。保温时间达到后，自然冷却至室温，最终得到具有核壳结构的碳包覆氧化亚硅负极材料。

Claims (9)

1.一种碳包覆氧化亚硅负极材料，其特征在于：所述碳包覆氧化亚硅负极材料为核壳结构的材料，包括由内至外依次分布的核体、缓冲层和外层；所述核体是低氧值氧化亚硅，其化学式为SiOx，其中x为0.95～0.99；所述缓冲层为碳纳米管；所述外层为碳包覆层。
2.根据权利要求1所述的碳包覆氧化亚硅负极材料，其特征在于：所述碳包覆层的质量为低氧值氧化亚硅质量的2～3％。
3.如权利要求1所述的碳包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)氧化亚硅经粉碎、除磁后，与碳纳米管浆料混合，在80～100℃温度下干燥得到混合物料；
(2)将混合物料置于回转炉中，通入氮气氢气混合气体，在600～650℃煅烧2～3h后，停止通入氮气氢气混合气体；通入氮气乙炔混合气体，并升温至850～950℃，继续煅烧2～3h，煅烧结束后自然冷却，得到碳包覆氧化亚硅负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氧化亚硅粉碎后的中值粒径为4～5um。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管浆料的绝干质量为氧化亚硅质量的0.5％～1.5％，所述碳纳米管浆料为多壁碳纳米管浆料。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述回转炉的转速为0.3-1转/分钟。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氮气氢气混合气体中氢气的体积分数为5％～10％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氮气乙炔混合气体中乙炔的体积分数为40％～50％。
9.如权利要求1或2所述的碳包覆氧化亚硅负极材料在电池中的应用。
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