CN112980436A - 一种碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料及其制备方法。碳量子点衍生碳纳米片复合纳米二氧化硅负极材料中，碳量子点衍生碳纳米片厚度≤2 nm、含有质量比为0.8%‑1.3%的硫，二氧化硅的形貌为球形、晶体结构为无定型结构、平均粒径约150 nm。将碳量子点及硫掺杂剂混合经煅烧热制成硫掺杂碳量子点衍生碳纳米片，将碳量子点衍生碳纳米片超声分散于无水乙醇中，加入氨水、正硅酸乙酯和去离子水混合，通过溶胶凝胶法及冷冻干燥制备硫掺杂碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料。本发明制备工艺简单、能耗低；碳量子点衍生碳纳米片做为内核支撑骨架，材料厚度均一，结构稳定和增强电导，从而增强循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIB)由于高能量密度和长循环寿命而备受关注。理论容量仅为372mAh/g的商业石墨已无法满足满足不断增长的动力需求，因此，具有较高理论比容量(4200mAh/g)的硅基负极材料被认为是下一代锂离子电池的最佳负极材料，然而，其锂化过程中巨大的体积膨胀(>300％)导致结构破碎以及电化学反应期间的相变等缺点，造成容量快速衰减并显著限制了其商业应用。
近年，理论容量高达1965mAh/g的无定形二氧化硅引起人们的关注，其锂化反应生成Li2O可作为体积变化的缓冲组分。但是，由于初始库伦效率低和电导率低限制了其应用。为了解决纯二氧化硅负极材料存在的上述问题，本发明开创性地使用碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅制备锂电负极材料，在200mA/g的电流密度下，其首次放电比容量可达1124.8mAh/g，首次充电比容量可达725.7mAh/g，60次循环后可保持568.7mAh/g的可逆比容量；在4A/g的电流密度下，200次循环后可保持568.7mAh/g的可逆比容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料及其制备方法。
本发明涉及的碳量子点衍生碳纳米片复合纳米二氧化硅负极材料中，碳量子点衍生碳纳米片厚度≤2nm、含有质量比为0.8％-1.3％的硫，二氧化硅的形貌为球形、晶体结构为无定型结构、平均粒径约150nm。
所述碳量子点衍生碳纳米片复合纳米二氧化硅负极材料的制备方法具体步骤为：
(1)取40mL体积百分比浓度为40％的乙醛溶液放入100mL烧杯中，在剧烈的磁力搅拌下，缓慢加入8g NaOH固体反应1小时后在室温环境中静置72小时，然后将反应所得黑色油状固体取出置于烧杯中，加入50mL浓度为1mol/L的盐酸溶液搅拌1小时后，用去离子水反复离心清洗至中性后，将固体粉末放入烘箱中在70℃下保温12小时，即得碳量子点。
(2)称取1g步骤(1)所得碳量子点和6g硫掺杂剂放入研钵中，置于5mL氧化铝坩埚中，放入管式炉，在氮气气氛下，以3℃/min加热至800℃、保温1小时，冷却至室温后，用去离子水清洗抽滤3～5次，放入烘箱中加热至70℃、保温12小时，得碳量子点衍生碳纳米片。
(3)将50～200mg步骤(2)所得碳量子点衍生碳纳米片分散于8mL分析纯无水乙醇中并超声30分钟，加入质量百分比浓度为28％的氨水使体系的pH值为8～10，加入0.5mL分析纯正硅酸乙酯，静置12小时后加入1mL去离子水形成凝胶，放入冷冻干燥机中冷冻干燥，即得碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料。
(4)将步骤(3)所得碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料、科琴黑和聚偏氟乙烯共0.1g按质量比为5:3:2混合，添加1～1.5mL分析纯N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂研磨制成浆料，涂布在铜箔集流体上，涂布厚度为10μm，放入真空干燥箱加热至110℃、保温10小时，冷却至室温后，利用冲片机冲成直径为16mm的圆形极片。
(5)以金属锂片为对电极，隔膜选择微孔结构的聚丙烯，电解液为溶解有浓度为1mol/L LiPF6的EC+DMC+DEC溶液，EC、DMC和DEC体积比为1:1:1，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池，封口后，静置12小时，进行电化学性能测试，测试电压为3～0.01V，电流密度为200mA/g～4A/g。
所述硫掺杂剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硫磺中的一种或多种。
本发明具有以下优点：
(1)制备的碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料中，碳量子点衍生碳纳米片做为内核支撑骨架，结构稳定和增强电导，从而增强循环稳定性。
(2)在制备的成本优势上，本技术以简便的溶胶凝胶法及冷冻干燥处理实现量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料的制备，具备操作步骤少、能耗低的特点，充分体现成本优势。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的碳量子点衍生碳纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1制得的碳量子点衍生碳纳米片的X射线衍射(XRD)图。
图3为本发明实施例1制得的碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料的前两次的充放电曲线图。
图4为本发明实施例1制得的碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料的循环性能图。
图5为本发明实施例2制得的碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料的充放电曲线图。
图6为本发明实施例2制得的碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料的循环性能图。
图7为本发明实施例3制得的碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料的充放电曲线图、
图8为本发明实施例3制得的碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料的循环性能图。
图9为本发明实施例4制得的碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图10为本发明实施例4制得的碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料的充放电曲线图
图11为本发明实施例4制得的碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料的循环性能图。
图12为本发明实施例4制得的碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料在电流密度为2A g-1下的循环性能图。
图13为本发明实施例4制得的碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料在电流密度为4A g-1下的循环性能图。
具体实施方式
实施例1：
(1)取40mL体积百分比浓度为40％的乙醛溶液放入100mL烧杯中，在剧烈的磁力搅拌下，缓慢加入8g NaOH固体反应1小时后在室温环境中静置72小时，然后将反应所得黑色油状固体取出置于烧杯中，加入50mL浓度为1mol/L的盐酸溶液搅拌1小时后，用去离子水反复离心清洗至中性后，将固体粉末放入烘箱中在70℃下保温12小时，即得碳量子点。
(2)称取1g步骤(1)所得碳量子点和6g十二烷基硫酸钠放入研钵中，置于5mL氧化铝坩埚中，放入管式炉，在氮气气氛下，以3℃/min加热至800℃、保温1小时，冷却至室温后，用去离子水清洗抽滤3次，放入烘箱中加热至70℃、保温12小时，得碳量子点衍生碳纳米片。对碳量子点衍生碳纳米片进行扫描电子显微镜(SEM)测试分析，如图1所示，碳量子点衍生碳纳米片的微观形貌为厚度≤2nm的片状结构。对碳量子点衍生碳纳米片进行X射线衍射(XRD)分析(图2)，表明该材料为无定形碳。
(3)将50mg步骤(2)所得碳量子点衍生碳纳米片分散于8mL分析纯无水乙醇中并超声30分钟，加入质量百分比浓度为28％的氨水使体系的pH值为8，加入0.5mL分析纯正硅酸乙酯，静置12小时后加入1mL去离子水形成凝胶，放入冷冻干燥机中冷冻干燥，即得碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料。
(4)将步骤(3)所得碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料、科琴黑和聚偏氟乙烯共0.1g按质量比为5:3:2混合，添加1mL分析纯N-甲基-2-吡咯烷酮研磨制成浆料，涂布在铜箔集流体上，涂布厚度为10μm，放入真空干燥箱加热至110℃、保温10小时，冷却至室温后，利用冲片机冲成直径为16mm的圆形极片。
(5)以金属锂片为对电极，隔膜选择微孔结构的聚丙烯，电解液为溶解有浓度为1mol/L的LiPF6的EC+DMC+DEC溶液，EC、DMC和DEC体积比为1:1:1，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池，封口后，静置12小时，进行电化学性能测试，测试电压为3～0.01V，电流密度为200mA/g。电化学性能测试表明，该复合材料的首次充放电比容量分别为408.7和1467mAh/g(图3)，在100个循环后仍保留的可逆容量为379.8mAh/g，库伦效率维持在90％以上(图4)，显示出较好的电化学性能。
实施例2：
(1)取40mL体积百分比浓度为40％的乙醛溶液放入100mL烧杯中，在剧烈的磁力搅拌下，缓慢加入8g NaOH固体反应1小时后在室温环境中静置72小时，然后将反应所得黑色油状固体取出置于烧杯中，加入50mL浓度为1mol/L的盐酸溶液搅拌1小时后，用去离子水反复离心清洗至中性后，将固体粉末放入烘箱中在70℃下保温12小时，即得碳量子点。
(2)称取1g步骤(1)所得碳量子点和6g十二烷基硫酸钠放入研钵中，置于5mL氧化铝坩埚中，放入管式炉，在氮气气氛下，以3℃/min加热至800℃、保温1小时，冷却至室温后，用去离子水清洗抽滤4次，放入烘箱中加热至70℃、保温12小时，得碳量子点衍生碳纳米片。
(3)将100mg步骤(2)所得碳量子点衍生碳纳米片分散于8mL分析纯无水乙醇中并超声30分钟，加入质量百分比浓度为28％的氨水使体系的pH值为9，加入0.5mL分析纯正硅酸乙酯，静置12小时后加入1mL去离子水形成凝胶，放入冷冻干燥机中冷冻干燥，即得碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料。
(4)将步骤(3)所得碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料、科琴黑和聚偏氟乙烯共0.1g按质量比为5:3:2混合，添加1mL分析纯N-甲基-2-吡咯烷酮研磨制成浆料，涂布在铜箔集流体上，涂布厚度为10μm，放入真空干燥箱加热至110℃、保温10小时，冷却至室温后，利用冲片机冲成直径为16mm的圆形极片。
(5)以金属锂片为对电极，隔膜选择微孔结构的聚丙烯，电解液为溶解有浓度为1mol/L的LiPF6的EC+DMC+DEC溶液，EC、DMC和DEC体积比为1:1:1，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池，封口后，静置12小时，进行电化学性能测试，测试电压为3～0.01V，电流密度为200mA/g。电化学性能测试表明，该复合材料的首次充放电比容量分别为673.4和1990.7mAh/g(图5)，在100个循环后仍保留的可逆容量为510.2mAh/g，库伦效率维持在90％以上(图6)，显示出较好的电化学性能。
实施例3：
(1)取40mL体积百分比浓度为40％的乙醛溶液放入100mL烧杯中，在剧烈的磁力搅拌下，缓慢加入8g NaOH固体反应1小时后在室温环境中静置72小时，然后将反应所得黑色油状固体取出置于烧杯中，加入50mL浓度为1mol/L的盐酸溶液搅拌1小时后，用去离子水反复离心清洗至中性后，将固体粉末放入烘箱中在70℃下保温12小时，即得碳量子点。
(2)称取1g步骤(1)所得碳量子点和6g十二烷基硫酸钠放入研钵中，置于5mL氧化铝坩埚中，放入管式炉，在氮气气氛下，以3℃/min加热至800℃、保温1小时，冷却至室温后，用去离子水清洗抽滤5次，放入烘箱中加热至70℃、保温12小时，得碳量子点衍生碳纳米片。
(3)将150mg步骤(2)所得碳量子点衍生碳纳米片分散于8mL分析纯无水乙醇中并超声30分钟，加入质量百分比浓度为28％的氨水使体系的pH值为10，加入0.5mL分析纯正硅酸乙酯，静置12小时后加入1mL去离子水形成凝胶，放入冷冻干燥机中冷冻干燥，即得碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料。
(4)将步骤(3)所得碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料、科琴黑和聚偏氟乙烯共0.1g按质量比为5:3:2混合，添加1.2mL分析纯N-甲基-2-吡咯烷酮研磨制成浆料，涂布在铜箔集流体上，涂布厚度为10μm，放入真空干燥箱加热至110℃、保温10小时，冷却至室温后，利用冲片机冲成直径为16mm的圆形极片。
(5)以金属锂片为对电极，隔膜选择微孔结构的聚丙烯，电解液为溶解有浓度为1mol/L的LiPF6的EC+DMC+DEC溶液，EC、DMC和DEC体积比为1:1:1，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池，封口后，静置12小时，进行电化学性能测试，测试电压为3～0.01V，电流密度为200mA/g。电化学性能测试表明，该复合材料的首次充放电比容量分别为725.7和1914.8mAh/g(图7)，在80个循环后仍保留的可逆容量为638.2mAh/g、库伦效率维持在90％以上(图8)，显示出较好的电化学性能。
实施例4：
(1)取40mL体积百分比浓度为40％的乙醛溶液放入100mL烧杯中，在剧烈的磁力搅拌下，缓慢加入8g NaOH固体反应1小时后在室温环境中静置72小时，然后将反应所得黑色油状固体取出置于烧杯中，加入50mL浓度为1mol/L的盐酸溶液搅拌1小时后，用去离子水反复离心清洗至中性后，将固体粉末放入烘箱中在70℃下保温12小时，即得碳量子点。
(2)称取1g步骤(1)所得碳量子点和6g十二烷基硫酸钠放入研钵中，置于5mL氧化铝坩埚中，放入管式炉，在氮气气氛下，以3℃/min加热至800℃、保温1小时，冷却至室温后，用去离子水清洗抽滤5次，放入烘箱中加热至70℃、保温12小时，得碳量子点衍生碳纳米片。
(3)将200mg步骤(2)所得碳量子点衍生碳纳米片分散于8mL分析纯无水乙醇中并超声30分钟，加入质量百分比浓度为28％的氨水使体系的pH值为10，加入0.5mL分析纯正硅酸乙酯，静置12小时后加入1mL去离子水形成凝胶，放入冷冻干燥机中冷冻干燥，即得碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料。对碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料进行扫描电子显微镜(SEM)测试分析，如图9所示，复合材料的微观形貌为厚度均一的片状结构。
(4)将步骤(3)所得碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料、科琴黑和聚偏氟乙烯共0.1g按质量比为5:3:2混合，添加1.5mL分析纯N-甲基-2-吡咯烷酮研磨制成浆料，涂布在铜箔集流体上，涂布厚度为10μm，放入真空干燥箱加热至110℃、保温10小时，冷却至室温后，利用冲片机冲成直径为16mm的圆形极片。
(5)以金属锂片为对电极，隔膜选择微孔结构的聚丙烯，电解液为溶解有浓度为1mol/L的LiPF6的EC+DMC+DEC溶液，EC、DMC和DEC体积比为1:1:1，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池，封口后，静置12小时，进行电化学性能测试，测试电压为3～0.01V，电流密度为200mA/g。电化学性能测试表明，该复合材料的首次充放电比容量分别为1124.8和2812.9mAh/g(图10)，在80个循环后仍保留的可逆容量为775.9mAh/g(图11)，显示出较好的电化学性能。该复合材料在大电流密度分别为2A/g和4A/g下的循环性能如图12、13所示，前者在120个循环之后仍保留501.9mAh/g的可逆比容量(图12)，后者在200个循环之后仍保留426.4mAh/g(图13)的可逆比容量，库伦效率均维持在90％以上。
Claims (2)
1.一种碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料，其特征在于碳量子点衍生碳纳米片复合纳米二氧化硅负极材料中，碳量子点衍生碳纳米片厚度≤2 nm、含有质量比为0.8%-1.3%的硫，二氧化硅的形貌为球形、晶体结构为无定型结构、平均粒径约150 nm。
2.根据权利要求1所述的碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）取40 mL体积百分比浓度为40%的乙醛溶液放入100 mL烧杯中，在剧烈的磁力搅拌下，缓慢加入8 g NaOH固体反应1小时后在室温环境中静置72 小时，然后将反应所得黑色油状固体取出置于烧杯中，加入50 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液搅拌1 小时后，用去离子水反复离心清洗至中性后，将固体粉末放入烘箱中在70 ℃下保温12小时，即得碳量子点；
（2）称取1 g步骤（1）所得碳量子点和6 g硫掺杂剂放入研钵中，置于5 mL氧化铝坩埚中，放入管式炉，在氮气气氛下，以3 ℃/min加热至800 ℃、保温1小时，冷却至室温后，用去离子水清洗抽滤3~5次，放入烘箱中加热至70 ℃、保温12小时，得碳量子点衍生碳纳米片；
（3）将50~200 mg步骤（2）所得碳量子点衍生碳纳米片分散于8 mL 分析纯无水乙醇中并超声30 分钟，加入质量百分比浓度为28%的氨水使体系的pH值为8~10，加入0.5 mL 分析纯正硅酸乙酯，静置12小时后加入1 mL去离子水形成凝胶，放入冷冻干燥机中冷冻干燥，即得碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料；
（4）将步骤 （3）所得碳量子点衍生碳纳米片复合二氧化硅负极材料、科琴黑和聚偏氟乙烯共0.1g按质量比为5:3:2混合，添加1~1.5mL分析纯N-甲基-2-吡咯烷酮研磨制成浆料，涂布在铜箔集流体上，涂布厚度为10 mm，放入真空干燥箱加热至110 ℃、保温10小时，冷却至室温后，利用冲片机冲成直径为16 mm的圆形极片；
（5）以金属锂片为对电极，隔膜选择微孔结构的聚丙烯，电解液为溶解有浓度为1 mol/L LiPF6的EC+DMC+DEC溶液，EC、DMC和DEC体积比为1:1:1，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池，封口后，静置12小时，进行电化学性能测试，测试电压为3~0.01 V，电流密度为200 mA/g ~ 4 A/g；
所述硫掺杂剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硫磺中的一种或多种。
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