CN114824202B - 一种多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料的制法及应用 - Google Patents

一种多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料的制法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料的制法及应用，方法包括：使用硫酸铵协助的水热法得到Fe2O3纳米胶囊模板；在步骤(1)产物的表面包覆聚多巴胺，再在氩气中烧结，得到Fe3O4@C纳米胶囊；产物经HF稀释液处理，搅拌，离心，得到多核壳结构的Fe3O4@C纳米胶囊；产物在H2S气氛中煅烧，得到多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料。本发明制得的多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料具有优异的电化学性能，是一种极具前景的钾离子电池负极材料。

Description

一种多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料的制法及应用
技术领域
本发明涉及钾离子电池负极材料的制备方法及应用，特别涉及一种多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料的制法及应用。
背景技术
在电化学储能领域，锂离子电池(LIBs)凭借高工作电压、大能量密度和长循环寿命成为最广泛使用的储能设备。LIBs的商业应用范围从便携式电子产品逐步扩展到电动汽车的应用，并且还在快速发展，这引发了人们对锂资源的持续性和价格上涨的担忧。另一方面，太阳能、风能、水电和其他来源的可再生能源存储市场的不断增长导致人们迫切需要更为可靠且成本更低的替代品来取代昂贵的LIBs。最近，钾离子电池(PIBs)被提出并被认为是LIBs最有前途的替代品之一，因为钾资源高天然丰度高，与Na相比具有更低的标准氧化还原电位(Li/Li+＝-3.040V、K/K+＝-2.936V、Na/Na+＝-2.714V vs SHE)，而且与锂的电化学性质相似，有望在大规模储能领域发挥主导作用。
FeS2具有高的理论容量、低的制备成本和绿色环保等特点，是钾离子电池理想的负极材料。然而，该材料属于硫化物，其导电性较差。而且在嵌脱钾过程中体积变化较大，容易造成材料结构的破坏，恶化循环稳定性。另外，放电过程产生的多硫化物溶出问题会造成容量的快速衰减。因此FeS2材料的发展和应用受到循环稳定性和倍率能力较差的限制。
碳包覆是解决上述问题最有效的策略之一。导电碳包覆FeS2能够提高整体的电子电导率，而且包覆层在一定程度上能够限制其体积膨胀和硫化物溶出。尽管如此，常规方法得到的FeS2颗粒较大，内部的物质难以发挥活性，常常表现出较低的可逆容量。而且长时间循环后外层碳包覆容易被撑破而导致结构破坏。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种循环性能及倍率性能优异的多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料的应用。
技术方案：本发明所述的多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料制备方法，包括以下步骤：
(1)使用硫酸铵协助的水热法得到Fe2O3纳米胶囊模板；
(2)在步骤(1)中产物的表面包覆聚多巴胺，再在氩气中烧结，得到Fe3O4@C纳米胶囊；
(3)使步骤(2)中的产物经HF稀释液处理，得到多核壳结构的Fe3O4@C纳米胶囊；
(4)将步骤(3)中的产物在H2S气氛中煅烧，得到多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料。
进一步地，所述步骤(1)中，水热溶液中加入了硫酸铵，水热溶液为3mol L-1的氢氧化钠溶液，铁源为FeCl3。
进一步地，所述步骤(1)水热的温度为80～100℃，时间为4～6天。
进一步地，所述步骤(2)中Fe2O3分散液的浓度为5～8mmol L-1。
进一步地，所述步骤(2)氩气中碳化的温度为600～700℃。
进一步地，所述步骤(3)中HF稀释液的浓度为2～4mmol L-1。
进一步地，所述步骤(3)中磁力搅拌处理，反应时间10～30min，最优反应时间为20min。
进一步地，所述步骤(4)中烧结气氛为H2S/Ar混合气，体积比为10∶90。
进一步地，所述步骤(4)中煅烧的温度为300～400℃，煅烧时间3～5小时。
进一步地，所述步骤(4)中煅烧的方法包括以下步骤：将步骤(3)所得产物干燥后压成粉末置于管式炉中，以2℃min-1的速率升温至300～400℃后保持3～5h。
上述制备方法制备得到多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料作为钾离子电池负极材料的应用。
本发明在合成过程中使用胶囊状的Fe2O3作为模板，利用聚合反应将聚多巴胺包覆在其表面，然后碳化得到Fe3O4@C纳米胶囊，并在HF稀释液中刻蚀掉部分Fe3O4，最后在H2S和Ar混合气中烧结后制得FeS2@C纳米胶囊材料。产物具有多核壳纳米胶囊结构。通过调控HF处理的时间，可以优化内部空腔的大小以及FeS2纳米颗粒的密度。此外，该方法使用H2S和Ar混合气来引发硫化反应，反应温度低，工艺简单，产物纯度高。
通过本发明方法可制得多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料，该材料的外层碳壳有利于电子传输提升材料整体的导电性，而且还能作为保护层缓冲FeS2的体积膨胀和抑制多硫化物溶出，提高了FeS2@C材料的循环稳定性和倍率性能。内部多核的FeS2颗粒也利于暴露更多的活性位点，有利于活性物质的充分发挥。此外，通过调节刻蚀时间优化内部结构后，促进了电解液的浸润，缩短了电子和离子扩散距离，提高了整体的储钾性能。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下显著效果：本发明方法制得的MCS-FeS2@C-20材料作为钾离子电池的负极材料表现出优异的电化学性能，MCS-FeS2@C-20在50mA g-1电流密度下，提供519mAh g-1可逆容量。在5A g-1的大倍率下仍可提供107mAh g-1可逆容量，在500mA g-1电流密度下500次循环中表现出良好的循环稳定性，容量保持率为84.3％。此外，MCS-FeS2@C-20//K0.4CoO2的钾离子全电池在50mA g-1电流密度下显示可逆容量为251mAh g-1，200次循环后的容量保留可以达到216mAh g-1。因此，这种MCS-FeS2@C-20材料作为高性能低成本负极材料具有很好的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1的MCS-FeS2@C-20材料的XRD图；
图2为本发明实施例1的MCS-FeS2@C-20材料的XPS图；
图3为本发明实施例1的MCS-FeS2@C-20材料的热重图；
图4为本发明实施例1的MCS-FeS2@C-20材料的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图，其中a为氮气吸附-脱附等温线，b为相应的孔径分布图；
图5为本发明实施例1的MCS-FeS2@C-20材料的SEM图，其中a为低倍的SEM图，b为放大的SEM图；
图6为本发明实施例1的MCS-FeS2@C-20材料的TEM图，其中a为低倍的TEM图，b为放大的TEM图；
图7为本发明实施例1的MCS-FeS2@C-20电极的循环伏安曲线图；
图8为本发明实施例1的MCS-FeS2@C-20电极的充/放电曲线；
图9为本发明实施例1的MCS-FeS2@C-20和对比例的材料在不同电流密度下的倍率性能图；
图10为本发明实施例1的MCS-FeS2@C-20和对比例的材料在50mA g-1电流密度下的循环性能图；
图11为本发明实施例1的MCS-FeS2@C-20电极在500mA g-1电流密度下的循环性能图；
图12为本发明实施例2的MCS-FeS2@C-10材料的SEM图，其中a为低倍的SEM图，b为放大的SEM图；
图13为本发明实施例3的MCS-FeS2@C-30材料的SEM图，其中a为低倍的SEM图，b为放大的SEM图；
图14为本发明对比例纯-FeS2材料的SEM图，其中a为低倍的SEM图，b为放大的SEM图。
具体实施方式
实施例1
多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料的制备：
(1)将5mL氢氧化钠溶液(6M)缓慢加入到5mL三氯化铁溶液(2M)中，70℃加热搅拌5分钟。然后加入40mg硫酸铵，搅拌均匀后100℃反应6天，将沉淀离心，水洗3次乙醇洗3次，70℃烘干得到Fe2O3纳米胶囊颗粒；
(2)将步骤(1)所得产物和175mg盐酸多巴胺加入到410mLTris缓冲溶液中，搅拌2小时后离心洗涤，之后在70℃下烘干。产物在氩气中600℃烧结3小时得到Fe3O4@C纳米胶囊；
(3)将步骤(2)所得产物加入4mmol L-1的HF稀释液中，搅拌20分钟后，离心，水洗3次乙醇洗3次，70℃烘干；
(4)将步骤(3)所得产物干燥后压成粉末置于管式炉中，在H2S/Ar(体积比为10∶90)气氛中以2℃min-1的速率升温至350℃后保持4小时即得最终产物，由于HF刻蚀时间为20分钟，将该样品标记为MCS-FeS2@C-20。
MCS-FeS2@C-20材料的表征：
图1为MCS-FeS2@C-20材料的XRD光谱图，该图表明该材料是纯相的FeS2化合物；图2为MCS-FeS2@C-20的XPS全谱图，该图显示Fe、S、O、N和C元素的存在；图3为MCS-FeS2@C-20的热重图，该图证明其中FeS2的含量为69.8％；图4为MCS-FeS2@C-20的氮气吸脱附曲线和相应的孔径分布图，该图表明MCS-FeS2@C-20材料的比表面积为79.2m2 g-1，介孔的孔径集中在3.7和8.8nm处。
利用SEM和TEM图分析所得MCS-FeS2@C-20材料的尺寸、形貌和微观结构。图5a和5b为MCS-FeS2@C-20的SEM图，图4a显示MCS-FeS2@C-20材料整体呈现出均匀的多核壳胶囊结构；图5b显示MCS-FeS2@C-20由外部导电碳壳和内部FeS2核组成，长约为800nm，宽约为330nm。图6a和b为MCS-FeS2@C-20的TEM图。图6a同样显示出多核壳胶囊结构；图6b为MCS-FeS2@C-20的局部放大的TEM图像，该图显示MCS-FeS2@C-20内部的FeS2表现出稀疏多孔的状态。
电化学性能测试：
以1-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，将本实施例制得的MCS-FeS2@C-20与炭黑、聚偏二氟乙烯以80∶10∶10的质量比研磨混合均匀，将所得的均匀浆体涂抹在Cu箔上并将其在80℃下真空干燥12h。使用3molL-1KFSI的1，2-二甲氧基乙烷(DME)溶液作为钾离子电池电解液，玻璃纤维和金属钾分别作为钾离子电池隔膜和对电极。电化学性能的测试采用CR2032电池。电池组装在充满氩气气氛的手套箱中进行，水和氧浓度均小于0.1ppm。电池的恒电流充放电测试在室温下，用蓝电CT2001A多通道电池测试***，在0.01-3.0V(vs.K+/K)固定电压范围内进行。具体的性能见图7至图10。
图7是MCS-FeS2@C-20电极在0.01-3.0V(vs.K+/K)电压区间，扫描速率为0.1mV s-1时前三圈的循环伏安曲线，首次循环过程中0.78V出现高峰可归因于固体电解质膜的形成，之后在曲线基本重合，表明材料脱嵌钾可逆性良好；图8为MCS-FeS2@C-20在0.01-3.0V(vs.K+/K)电压区间的充/放电曲线图，电流密度为50mA g-1，首次放电和充电比容量分别为917和519mAh g-1，电压平台和循环伏安曲线的氧化还原峰对应；图9为MCS-FeS2@C-20与对比例纯FeS2在不同电流密度下的倍率性能图，可以看出，即使在5A g-1的高电流密度下，MCS-FeS2@C-20的容量仍能达到107mAh g-1，明显高于纯FeS2；图10为MCS-FeS2@C-20与对比例纯FeS2在50mA g-1电流密度下的循环性能图，很明显，MCS-FeS2@C-20的容量更高，且循环稳定；图11为MCS-FeS2@C-20在500mA g-1电流密度下的循环性能图，该图显示，MCS-FeS2@C-20循环420圈后，容量保持率达到84.3％。
实施例2
(1)将5mL氢氧化钠溶液(6M)缓慢加入到5mL三氯化铁溶液(2M)中，70℃加热搅拌5分钟。然后加入40mg硫酸铵，搅拌均匀后100℃反应6天，将沉淀离心，水洗3次乙醇洗3次，70℃烘干得到Fe2O3纳米胶囊颗粒；
(2)将步骤(1)所得产物和175mg盐酸多巴胺加入到410mLTris缓冲溶液中，搅拌2小时后离心洗涤，之后在70℃下烘干。产物在氩气中600℃烧结3小时得到Fe3O4@C纳米胶囊；
(3)将步骤(2)所得产物加入4mmol L-1的HF稀释液中，搅拌10分钟后，离心，水洗3次乙醇洗3次，70℃烘干；
(4)将步骤(3)所得产物干燥后压成粉末置于管式炉中，在H2S/Ar(体积比为10：90)气氛中以2℃min-1的速率升温至350℃后保持4小时即得最终产物，由于HF刻蚀时间为10分钟，将该样品标记为MCS-FeS2@C-10。
按照与实施例1相同的方法对所制得的MCS-FeS2@C-10材料进行结构表征与电化学性能测试。其形貌如图12所示，MCS-FeS2@C-10的整体呈现出均匀的多核壳胶囊结构，但内部的FeS2颗粒更多，颗粒之间堆积紧密，内部空间更小。其电化学性能测试结果见表1。
实施例3
(1)将5mL氢氧化钠溶液(6M)缓慢加入到5mL三氯化铁溶液(2M)中，70℃加热搅拌5分钟。然后加入40mg硫酸铵，搅拌均匀后100℃反应6天，将沉淀离心，水洗3次乙醇洗3次，70℃烘干得到Fe2O3纳米胶囊颗粒；
(2)将步骤(1)所得产物和175mg盐酸多巴胺加入到410mLTris缓冲溶液中，搅拌2小时后离心洗涤，之后在70℃下烘干。产物在氩气中600℃烧结3小时得到Fe3O4@C纳米胶囊；
(3)将步骤(2)所得产物加入4mmol L-1的HF稀释液中，搅拌30分钟后，离心，水洗3次乙醇洗3次，70℃烘干；
(4)将步骤(3)所得产物干燥后压成粉末置于管式炉中，在H2S气氛中以2℃min-1的速率升温至350℃后保持4小时即得最终产物，由于HF刻蚀时间为30分钟，将该样品标记为MCS-FeS2@C-30。
按照与实施例1相同的方法对所制得的MCS-FeS2@C-30材料进行结构表征与电化学性能测试。其形貌如图12所示，MCS-FeS2@C-30的整体呈现出均匀的多核壳胶囊结构，但内部的FeS2颗粒更少，颗粒之间堆积十分稀疏，内部空间更大。其电化学性能测试结果见表1。
对比实施例1、2、3的电化学性能，可知实施例1中HF稀释液刻蚀20分钟后制备的FeS2@C样品性能较优。刻蚀的时间的长短会影响最终产物核壳结构内部的空间大小。10分钟刻蚀得到的产物内部空间小，FeS2颗粒多，在循环过程中产生的体积变化容易破坏材料结构。而30分钟刻蚀后的最终产物内部的FeS2活性物质太少，表现出较低的可逆容量。20分钟的刻蚀时间后，最终产物拥有合适的内部空间和活性物质。这既保证了高的输出容量又能维持结构的完整性。
对比例1
纯FeS2材料的制备：
(1)称取100mg的Fe3O4放置在研钵中，研磨10分钟，得到颗粒较小的Fe3O4；
(2)将步骤(1)所得产物放置在管式炉中，通入H2S气体，2℃min-1的速率升温至350℃后保持4小时即得最终产物。
按照与实施例1相同的方法对所制得的纯FeS2进行结构表征与电化学性能测试。其形貌如图14所示，纯FeS2材料为500nm左右的无规则颗粒。图9为纯FeS2与MCS-FeS2@C-20在不同电流密度下的倍率性能图，MCS-FeS2@C-20的可逆容量明显高于纯FeS2；图10为纯FeS2与MCS-FeS2@C-20在50mA g-1电流密度下的循环性能图对比，该图显示，纯FeS2的循环稳定性远远落后于MCS-FeS2@C-20；由以上测试可知，纯FeS2电化学性能远不如MCS-FeS2@C-20。
表1 电化学性能数据

Claims (4)

1.一种多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氢氧化钠溶液缓慢加入到三氯化铁溶液中，加热搅拌，然后加入硫酸铵，搅拌均匀后在温度为80~100 ℃下反应4~6天，将沉淀离心，经水洗和乙醇洗，烘干得到Fe2O3纳米胶囊模板；
（2）在步骤（1）产物的表面包覆聚多巴胺，再在氩气中烧结，得到Fe3O4@C纳米胶囊；
（3）步骤（2）的产物经HF稀释液处理，搅拌，离心，得到多核壳结构的Fe3O4@C纳米胶囊；
（4）将步骤（3）的产物在H2S气氛中煅烧，得到多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料；步骤（3）中，HF稀释液的浓度为2~4 mmol L-1，磁力搅拌处理，反应时间10~30 min，步骤（4）中煅烧的温度为300~400 ℃，时间3~5小时。
2.根据权利要求1所述的多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）氩气中烧结的温度为600~700 ℃。
3.根据权利要求1所述的多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中煅烧的气氛为H2S/Ar混合气，体积比为10:90。
4.一种权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的多核壳结构的FeS2@C纳米胶囊材料作为钾离子电池负极材料的应用。
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