CN107369567A - 锌离子混合超级电容器用电解液、锌离子混合超级电容器及其制备方法 - Google Patents

锌离子混合超级电容器用电解液、锌离子混合超级电容器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超级电容器领域，具体而言，提供了一种锌离子混合超级电容器用电解液、锌离子混合超级电容器及其制备方法。所述锌离子混合超级电容器用电解液的溶剂包括有机溶剂和/或离子液体，采用有机溶剂和/或离子液体作为溶剂能够使电容器在更高的工作电压和较大的温度范围内工作，而且工作过程中不会产生气化膨胀，减少了电解液泄露的风险，适合大电流密度工作。本发明提供的锌离子混合超级电容器包括上述锌离子混合超级电容器用电解液，因此具有工作电压高、工作范围广、倍率性能好、电解液不易泄露和使用寿命长的优点。

Description

锌离子混合超级电容器用电解液、锌离子混合超级电容器及 其制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，具体而言，涉及一种锌离子混合超级电容器用电解液、锌离子混合超级电容器及其制备方法。
背景技术
目前，全球超过80％的能源消耗来自煤炭、石油、天然气等不可再生能源，由此带来的能源短缺和环境污染问题促进了对太阳能、风能等清洁可再生能源的使用和对能源存储器件的研发。在众多储能器件中，锂离子电池和超级电容器得到了最广泛的研究，广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备中。传统锂离子电池以石墨类材料作为负极，以过渡金属氧化物(LiMn2O4、LiCoO2、LiNiMnCoO2)或聚阴离子型金属化合物(LiFePO4)作为正极，以含有锂盐的有机物溶液作为电解液。但是，锂的化学性质比较活泼且在地球上的储量有限，导致现有锂离子电池的价格居高不下，且在使用过程中存在一定的安全隐患。此外，传统锂离子电池的功率密度比较低、循环寿命比较短。
超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，从机理上超级电容器分为双电层电容器和赝电容器，双电层电容器通过电解质离子在电极表面形成的双电层来存储电能；赝电容器通过电极表面快速可逆的氧化还原反应来存储电能。超级电容器具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度稳定性好、绿色环保等特点。混合超级电容器可以结合电池及超级电容器共同的优势，同时具有高能量密度、长循环寿命、高功率密度的特点。此外，由于锂在地球上的含量有限且价格高昂，开发基于其他离子的储能器件具有重要意义。
在公开号为CN103560019A和CN103545123A的中国发明专利中，中国第一汽车股份有限公司提出了基于锌离子的混合超级电容器。在公开号为CN103560019A的专利中，负极活性材料是能够进行离子可逆吸附的碳材料，正极活性材料为复合金属氧化物，电解液由锌盐和去离子水组成；在公开号为CN103545123A的专利中，负极活性材料是锌和能够进行离子可逆吸附的碳材料的复合物，正极活性材料是复合金属氧化物和能够进行离子可逆吸附的碳材料的复合物，电解液也由锌盐和去离子水组成。以上两个专利中提出的锌离子混合超级电容器都是使用的水系电解液，因此具有较低的工作电压，大电流会导致器件老化，产生气化膨胀，从而导致电解液泄露。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种锌离子混合超级电容器用电解液，该电解液的溶剂包括有机溶剂和/或离子液体，采用有机溶剂和/或离子液体作为溶剂能够使电容器在更高的工作电压和较大的温度范围内工作，而且工作过程中不会产生气化膨胀，减少了电解液泄露的风险，适合大电流密度工作。
本发明的第二目的在于提供一种锌离子混合超级电容器，该锌离子混合超级电容器包括上述锌离子混合超级电容器用电解液，具有工作电压高、工作范围广、倍率性能好、电解液不易泄露和使用寿命长的优点。
本发明的第三目的在于提供一种锌离子混合超级电容器的制备方法，该制备方法工艺合理，采用该方法制备得到的锌离子混合超级电容器具有工作电压高、工作范围广、能量密度高、倍率性能好、电解液不易泄露和使用寿命长的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锌离子混合超级电容器用电解液，所述电解液的溶剂包括有机溶剂和/或离子液体。
作为进一步优选地技术方案，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子液体包括咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季膦盐类中的一种或至少两种的组合。
作为进一步优选地技术方案，所述电解液的电解质盐为锌盐，所述锌盐的浓度为0.1-10mol/L。
作为进一步优选地技术方案，所述锌盐包括三氟甲磺酸锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌、六氟砷酸锌、高氯酸锌、双乙二酸硼酸锌、氯酸锌、磷酸锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌和氯化锌中的任意一种或至少两种的组合。
作为进一步优选地技术方案，所述电解液还包括添加剂；
所述添加剂在电解液中的含量为0.01-20wt.％，优选为10wt.％。
第二方面，本发明提供了一种锌离子混合超级电容器，包括上述锌离子混合超级电容器用电解液，还包括负极、隔膜和正极。
作为进一步优选地技术方案，所述负极为锌、锌合金或锌与非金属的复合材料中的任意一种；
优选地，所述锌合金为锌与锂、钠、钾、钙、铁、钴、镍、铜、锌、锰、锡、锑、铅、镁、镓、铟、铬和锗中的任意一种或至少两种组成的合金。
作为进一步优选地技术方案，所述正极包括正极材料和正极集流体，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料。
第三方面，本发明提供了一种上述锌离子混合超级电容器的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到锌离子混合超级电容器。
作为进一步优选地技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
a)制备负极：将所需尺寸的锌、锌合金或锌与非金属的复合材料经表面处理后作为负极备用；
b)配制电解液：将锌盐溶于有机溶剂和/或离子液体中，充分搅拌得到电解液；
c)制备隔膜：将所需尺寸的多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合薄膜作为隔膜；
d)制备正极：将正极活性材料、导电剂和粘结剂制成正极浆料或正极片状材料；再将正极浆料涂覆于正极集流体表面或将正极片状材料压在正极集流体表面，干燥得到所需尺寸的正极；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到锌离子混合超级电容器。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的锌离子混合超级电容器用电解液，该电解液的溶剂包括有机溶剂和/或离子液体，相对于现有的水系电解液的低工作电压、大电流密度工作性能差及易产生气化膨胀导致电解液泄露而言，主要采用有机溶剂和/或离子液体作为溶剂能够使电容器在更高的工作电压和较大的温度范围内工作，而且工作过程中不会产生气化膨胀，减少了电解液泄露的风险，适合大电流密度工作。
本发明提供的锌离子混合超级电容器包括上述锌离子混合超级电容器用电解液，具有工作电压高、工作范围广、倍率性能好、电解液不易泄露和使用寿命长的优点。
另外，该锌离子混合超级电容器的负极优选为锌、锌合金或锌与非金属的复合材料中的任意一种，锌、锌合金或锌与非金属的复合材料起到负极活性材料和负极集流体的双重作用，能够显著降低电容器自重和成本，且能够进一步提高电容器的能量密度，环境友好；正极活性材料优选采用能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料，在充放电时不发生化学反应，因此具有更好的循环性能、更高的倍率性能、更长的寿命；主要由上述电解液、正极和负极构成的锌离子混合超级电容器不但工作电压高、能量密度高、循环性能好、倍率性能好，还具有重量轻、成本低和环境友好的优点。
本发明提供的锌离子混合超级电容器的制备方法工艺合理，采用该方法制备得到的锌离子混合超级电容器具有工作电压高、工作范围广、能量密度高、倍率性能好、电解液不易泄露和使用寿命长的优点。
附图说明
图1是本发明一种实施方式的锌离子混合超级电容器的结构示意图；
图2是本发明实施例2的锌离子混合超级电容器的充放电曲线图。
图标：1-负极；2-锌离子混合超级电容器用电解液；3-隔膜；4-正极材料；5-正极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
第一方面，本发明提供了一种锌离子混合超级电容器用电解液，所述电解液的溶剂包括有机溶剂和/或离子液体。
上述锌离子混合超级电容器用电解液相对于现有的水系电解液的低工作电压、大电流密度工作性能差及易产生气化膨胀导致电解液泄露而言，主要采用有机溶剂和/或离子液体作为溶剂能够使电容器在更高的工作电压和较大的温度范围内工作，而且工作过程中不会产生气化膨胀，减少了电解液泄露的风险，适合大电流密度工作。
在一种优选地实施方式中，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子液体包括咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季膦盐类中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯和冠醚(12-冠-4)中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，有机溶剂典型但非限制性的为：碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，甲酸甲酯，乙酸甲酯，N,N-二甲基乙酰胺，氟代碳酸乙烯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸乙酯，γ-丁内酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1,3-二氧环戊烷，4-甲基-1,3-二氧环戊烷，二甲氧基甲烷，1,2-二甲氧基丙烷，三乙二醇二甲醚，二甲基砜，二甲醚，亚硫酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，亚硫酸二甲酯，亚硫酸二乙酯，冠醚(12-冠-4)，碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的组合，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的组合，碳酸甲乙酯和甲酸甲酯的组合，乙酸甲酯和N,N-二甲基乙酰胺的组合，氟代碳酸乙烯酯和丙酸甲酯的组合，丙酸乙酯和乙酸乙酯的组合，γ-丁内酯和四氢呋喃的组合，2-甲基四氢呋喃和1,3-二氧环戊烷的组合，4-甲基-1,3-二氧环戊烷和二甲氧基甲烷的组合，1,2-二甲氧基丙烷和三乙二醇二甲醚的组合，二甲基砜和二甲醚的组合，亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的组合，亚硫酸二甲酯和亚硫酸二乙酯的组合，亚硫酸二乙酯和冠醚(12-冠-4)的组合，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和甲酸甲酯的组合，乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺和氟代碳酸乙烯酯的组合，丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙酸乙酯的组合，N,N-二甲基乙酰、氟代碳酸乙烯酯和丙酸甲酯的组合，丙酸乙酯、乙酸乙酯和γ-丁内酯的组合，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和1,3-二氧环戊烷的组合，4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷和1,2-二甲氧基丙烷的组合，三乙二醇二甲醚、二甲基砜和二甲醚的组合，亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和亚硫酸二甲酯的组合，亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯和冠醚(12-冠-4)的组合等。
优选地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐和N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。
有机溶剂具有较高的电导率、较宽的电化学窗口、较好的化学稳定性和热稳定性。本发明优选地有机溶剂具有较低的粘度，以利于离子传输；且具有较高的沸点和较低的熔点，热稳定性更好；且与电容器正负极和隔膜等部件有化学惰性，化学稳定性更高。
离子液体具有较高的电压窗口，可提高锌离子电容器的能量密度。离子液体几乎不具有蒸汽压力并且是不可燃的，可使电容器保持高使用寿命和高安全性，电容器能够在高温下运行。
在一种优选地实施方式中，所述电解液的电解质盐为锌盐，所述锌盐的浓度为0.1-10mol/L。离子浓度影响电解液的离子传输性能，电解液中锌盐浓度过低，锌离子过少，离子传输性能差，导电率低；电解液中锌盐浓度过高，锌离子过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随锌盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。本优选地实施方式所提供的特定浓度的锌盐的导电性最佳。
本发明中，锌盐典型但非限制性的浓度为：0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L。
在一种优选地实施方式中，所述锌盐包括三氟甲磺酸锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌、六氟砷酸锌、高氯酸锌、双乙二酸硼酸锌、氯酸锌、磷酸锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌和氯化锌中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，锌盐典型但非限制性的为：三氟甲磺酸锌，双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌，四氟硼酸锌，六氟磷酸锌，六氟砷酸锌，高氯酸锌，双乙二酸硼酸锌，氯酸锌，磷酸锌，硝酸锌，硫酸锌，乙酸锌，氯化锌，三氟甲磺酸锌和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌的组合，四氟硼酸锌和六氟磷酸锌的组合，六氟砷酸锌和高氯酸锌的组合，高氯酸锌和双乙二酸硼酸锌的组合，氯酸锌和磷酸锌的组合，硝酸锌和硫酸锌的组合，乙酸锌和氯化锌的组合，三氟甲磺酸锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌和四氟硼酸锌的组合，六氟磷酸锌、六氟砷酸锌和高氯酸锌的组合，双乙二酸硼酸锌、氯酸锌和磷酸锌的组合，硝酸锌、硫酸锌和乙酸锌的组合，硫酸锌、乙酸锌和氯化锌组合等。
在一种优选地实施方式中，所述电解液还包括添加剂；
所述添加剂在电解液中的含量为0.01-20wt.％，优选为10wt.％。
电解液中的添加剂可以起到修饰、提高电导率、除水等作用，从而改善电容器的倍率性能、循环性能和安全性能等。
优选地，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚(12-冠-4)、冠醚(18-冠-6)、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫和碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
长链烯烃是指碳链中碳原子的数量大于等于7个的链状烯烃。
本发明中，添加剂典型但非限制性的为：氟代碳酸乙烯酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，硫酸亚乙酯，亚硫酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，二甲基亚硫酸酯，二乙基亚硫酸酯，亚硫酸亚乙酯，氯代甲酸甲酯，二甲基亚砜，苯甲醚，乙酰胺，二氮杂苯，间二氮杂苯，冠醚(12-冠-4)，冠醚(18-冠-6)，4-氟苯甲醚，氟代链状醚，二氟代甲基碳酸乙烯酯，三氟代甲基碳酸乙烯酯，氯代碳酸乙烯酯，溴代碳酸乙烯酯，三氟乙基膦酸，溴代丁内酯，氟代乙酸基乙烷，磷酸酯，亚磷酸酯，磷腈，乙醇胺，碳化二甲胺，环丁基砜，1,3-二氧环戊烷，乙腈，长链烯烃，碳酸钠，碳酸钙，二氧化碳，二氧化硫，碳酸锂，氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的组合，碳酸乙烯亚乙酯和1,3-丙磺酸内酯的组合，1,4-丁磺酸内酯和硫酸乙烯酯的组合，硫酸丙烯和硫酸亚乙酯的组合，亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的组合，二甲基亚硫酸酯和二乙基亚硫酸酯的组合，亚硫酸亚乙酯和氯代甲酸甲酯的组合，二甲基亚砜和苯甲醚的组合，乙酰胺和二氮杂苯的组合，间二氮杂苯和冠醚(12-冠-4)的组合，冠醚(18-冠-6)和4-氟苯甲醚的组合，氟代链状醚和二氟代甲基碳酸乙烯酯的组合，三氟代甲基碳酸乙烯酯和代碳酸乙烯酯的组合，溴代碳酸乙烯酯和三氟乙基膦酸的组合，溴代丁内酯和氟代乙酸基乙烷的组合，磷酸酯和亚磷酸酯的组合，磷腈和乙醇胺的组合，碳化二甲胺和环丁基砜的组合，1,3-二氧环戊烷和乙腈的组合，长链烯烃和碳酸钠的组合，碳酸钙和二氧化碳的组合，二氧化硫和碳酸锂的组合，氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的组合，1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯和硫酸乙烯酯的组合，硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯和亚硫酸乙烯酯的组合，亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯和二乙基亚硫酸酯的组合，亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯和二甲基亚砜的组合，苯甲醚、乙酰胺和二氮杂苯的组合，间二氮杂苯、冠醚(12-冠-4)和冠醚(18-冠-6)的组合，4-氟苯甲醚、氟代链状醚和二氟代甲基碳酸乙烯酯的组合，三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯和溴代碳酸乙烯酯的组合，三氟乙基膦酸、溴代丁内酯和氟代乙酸基乙烷的组合，磷酸酯、亚磷酸酯和磷腈的组合，乙醇胺、碳化二甲胺和环丁基砜的组合，1,3-二氧环戊烷、乙腈和长链烯烃的组合，碳酸钠、碳酸钙和二氧化碳的组合，二氧化碳、二氧化硫和碳酸锂的组合等。
本发明中，添加剂在电解液中的含量典型但非限制性的为：0.01wt.％、0.05wt.％、0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、4wt.％、6wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％、14wt.％、16wt.％、18wt.％或20wt.％。
第二方面，如图1所示，本发明提供了一种锌离子混合超级电容器，包括上述锌离子混合超级电容器用电解液2，还包括负极1、隔膜3和正极。本发明提供的锌离子混合超级电容器包括上述锌离子混合超级电容器用电解液，因此具有工作电压高、工作范围广、倍率性能好、电解液不易泄露和使用寿命长的优点。
在一种优选地实施方式中，所述负极为锌、锌合金或锌与非金属的复合材料中的任意一种。本实施方式中的负极为由锌、锌合金或锌与非金属的复合材料同时作为负极活性材料和负极集流体，将构成现有超级电容器负极中的两个要素(负极活性材料和负极集流体)省略为一种，从而减少了一个部件的体积和重量，能够显著降低电容器自重、体积和成本；由于增加了活性材料的占比，因此能够进一步提高电容器的能量密度；由于不需使用有机粘结剂等进行粘结，且金属锌本身并不属于重金属或放射性金属，因此大大简化了电容器的生产工艺，减少了人工和设备成本，且对环境更加友好。
在电容器充电时，电解液中的锌离子迁移至负极，并在负极上得到电子，形成锌原子后沉积于上述负极表面；电解液中的阴离子迁移至正极并吸附于正极材料中。放电时，负极表面沉积的锌原子失去电子，形成锌离子后重新溶解入电解液中；阴离子从正极材料中脱附回到电解液中，从而实现整个充放电过程。
优选地，所述锌合金为锌与锂、钠、钾、钙、铁、钴、镍、铜、锌、锰、锡、锑、铅、镁、镓、铟、铬和锗中的任意一种或至少两种组成的合金。
本发明中，锌合金典型但非限制性的为：锌锂合金、锌钠合金、锌钾合金、锌钙合金、锌铁合金、锌钴合金、锌镍合金、锌铜合金、锌锰合金、锌锑合金、锌铅合金、锌镁合金、锌镓合金、锌铟合金、锌铬合金、锌锗合金、锌锂钠结合、锌钾钙合金、锌铁钴合金、锌镍铜合金、锌锰锑合金、锌铅镁合金、锌镓铟合金或锌铬锗合金等。
优选地，所述正极包括正极材料4和正极集流体5，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料。现有技术中的正极活性材料采用了金属氧化物，在超级电容器工作时会发生化学反应，因此导致电容器的寿命变短。本优选实施方式中的正极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料，并且在充放电时不发生化学反应，因此具有更好的循环性能、更高的倍率性能、更长的寿命。
优选地，所述正极活性材料包括活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻态炭、纳米木炭和炭泡沫中的任意一种或至少两种的组合，或包含活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻态炭、纳米木炭和炭泡沫中任意一种的复合材料。
本发明中，正极活性材料典型但非限制性的为：活性炭，石墨烯，中间相碳微球，三维有序介孔碳球，粉末活性炭，活性炭纤维，活性炭毡，活性炭布，模板骨架碳，碳化物衍生炭，碳纳米管，炭气凝胶，玻态炭，纳米木炭，炭泡沫，活性炭和石墨烯的组合，中间相碳微球和三维有序介孔碳球的组合，粉末活性炭和活性炭纤维的组合，活性炭毡和活性炭布的组合，模板骨架碳和碳化物衍生炭的组合，碳纳米管和炭气凝胶的组合，玻态炭和纳米木炭的组合，炭泡沫和活性炭的组合，活性炭、石墨烯和中间相碳微球的组合，粉末活性炭、活性炭纤维和活性炭毡的组合，活性炭布、模板骨架碳和碳化物衍生炭的组合，碳纳米管、炭气凝胶和玻态炭的组合，玻态炭、纳米木炭和炭泡沫的组合，包含活性炭的复合材料，包含石墨烯的复合材料，包含中间相碳微球的复合材料，包含三维有序介孔碳球的复合材料，包含粉末活性炭的复合材料，包含活性炭纤维的复合材料，包含活性炭毡的复合材料，包含活性炭布的复合材料，包含模板骨架碳的复合材料，包含碳化物衍生炭的复合材料，包含碳纳米管的复合材料，包含炭气凝胶的复合材料，包含玻态炭的复合材料，包含纳米木炭的复合材料，包含炭泡沫的复合材料等。
导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在正极活性材料之间、正极活性材料与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锌离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。粘结剂的主要作用是粘结和保持正极活性材料，增强正极活性材料(碳材料)与导电剂以及正极活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定电极的结构，并在超级电容充放电过程中起到一定的缓冲作用。
可选地，所述导电剂包括乙炔黑、Super P、石墨、Ketjen黑、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。本发明中，导电剂典型但非限制性的为：乙炔黑，SuperP，石墨，Ketjen黑，炭黑，碳纳米管，石墨烯，乙炔黑和Super P的组合，石墨和Ketjen黑的组合，乙炔黑和炭黑的组合，碳纳米管和石墨烯的组合，乙炔黑、Super P和石墨的组合，Ketjen黑、乙炔黑和炭黑的组合，炭黑、碳纳米管和石墨烯的组合等。
其中，Super P是指一种具有较高的导电性和吸油值的纯黑色极细粉末。Ketjen黑是指科琴黑。
可选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚异戊二烯和聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。本发明中，粘结剂典型但非限制性的为：聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素，聚苯乙烯丁二烯共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈，聚丁二烯，聚丙烯酸乙酯，聚氯乙烯，聚异戊二烯，聚丙烯酸，聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的组合，聚乙烯醇和羧甲基纤维素的组合，聚苯乙烯丁二烯共聚物和聚乙烯吡咯烷酮的组合，聚乙烯醇和聚丙烯腈的组合，聚丁二烯和聚丙烯酸乙酯的组合，聚氯乙烯和聚异戊二烯的组合，聚异戊二烯和聚丙烯酸的组合，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚乙烯醇的组合，羧甲基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和聚乙烯吡咯烷酮的组合，聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚丁二烯的组合，聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯和聚异戊二烯的组合，聚氯乙烯、聚异戊二烯和聚丙烯酸的组合等。
优选地，所述正极集流体包括铝、铜、镍、钛、铁、镁、涂碳铝、涂碳铜中的任意一种、至少包含其中一种的合金或至少包含其中一种的复合材料。
优选地，所述隔膜包括绝缘的多孔聚合物薄膜、绝缘的无机多孔薄膜或绝缘的有机/无机复合薄膜。进一步优选为多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔聚合物复合薄膜、玻璃纤维隔膜或多孔陶瓷隔膜。
主要由上述电解液、优选地正极、优选地负极和优选地隔膜构成的锌离子混合超级电容器不但工作电压高、能量密度高、循环性能好、倍率性能好，还具有重量轻、成本低和环境友好的优点。
另外，本发明还提供了一种锌、锌合金或锌与非金属的复合材料同时作为负极活性材料和负极集流体在锌离子混合超级电容器中的应用，其中，所述锌离子混合超级电容器不包括其他负极活性材料和负极集流体。具体应用方法参见上述锌离子混合超级电容器的描述，在此不再赘述。
负极为由锌、锌合金或锌与非金属的复合材料同时作为负极活性材料和负极集流体，将构成现有超级电容器负极中的两个要素(负极活性材料和负极集流体)省略为一种，从而减少了一个部件的体积和重量，能够显著降低电容器自重、体积和成本；由于增加了活性材料的占比，因此能够进一步提高电容器的能量密度；由于不需使用有机粘结剂等进行粘结，且金属锌本身并不属于重金属或放射性金属，因此大大简化了电容器的生产工艺，减少了人工和设备成本，且对环境更加友好。
第三方面，本发明提供了一种上述锌离子混合超级电容器的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到锌离子混合超级电容器。
上述制备方法工艺合理，采用该方法制备得到的混合超级电容器具有工作电压高、工作范围广、能量密度高、倍率性能好、电解液不易泄露和使用寿命长的优点。
在一种优选地实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
a)制备负极：将所需尺寸的锌、锌合金或锌与非金属的复合材料经表面处理后作为负极备用；
b)配制电解液：将锌盐溶于有机溶剂和/或离子液体中，充分搅拌得到电解液；
c)制备隔膜：将所需尺寸的多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合薄膜作为隔膜；
d)制备正极：将正极活性材料、导电剂和粘结剂制成正极浆料或正极片状材料；再将正极浆料涂覆于正极集流体表面或将正极片状材料压在正极集流体表面，干燥得到所需尺寸的正极；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到锌离子混合超级电容器。
优选地，组装时具体包括：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成锌离子混合超级电容器组装。
优选地，所述干燥为真空干燥。真空干燥能够使电极内的水蒸气尽快完全蒸发。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种锌离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液、正极和壳体；
负极包括负极活性材料和负极集流体，负极活性材料和负极集流体均为锌箔；隔膜为玻璃纤维；电解液为三氟甲磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)与2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液；正极包括正极材料和正极集流体，正极材料包括活性炭(正极活性材料)、乙炔黑(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)，正极集流体为铝箔。
上述锌离子混合超级电容器主要由以下方法制备得到：
制备负极：取厚度为0.2mm的锌箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗锌片，干燥后作为负极备用；
制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用；
配制电解液：称取0.727g三氟甲磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)加入到2ml 2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)溶剂中，搅拌至三氟甲磺酸锌完全溶解后作为电解液备用；
制备正极：将0.16g活性炭、0.02g乙炔黑、0.02g聚偏氟乙烯加入到2ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥；对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片作为正极备用；
组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、电解液、正极组装成锌离子混合超级电容器。
实施例2
一种锌离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液、正极和壳体；
负极包括负极活性材料和负极集流体，负极活性材料和负极集流体均为锌箔；隔膜为玻璃纤维；电解液为三氟甲磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)与2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液；正极包括正极材料和正极集流体，正极材料包括活性炭(正极活性材料)、乙炔黑(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)，正极集流体为铝箔。
上述锌离子混合超级电容器主要由以下方法制备得到：
制备负极：取厚度为0.2mm的锌箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗锌片，干燥后作为负极备用；
制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用；
配制电解液：称取0.727g三氟甲磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)加入到2ml 2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)溶剂中，搅拌至三氟甲磺酸锌完全溶解后作为电解液备用；
制备正极：称取0.16g活性炭、0.02g乙炔黑、0.02g聚四氟乙烯，加入适量无水乙醇，充分研磨然后擀至成片；然后在10MPa下将其压在涂炭铝箔上并真空干燥；对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片作为正极备用；
组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、电解液、正极组装成混合超级电容器。
图2为本实施例的锌离子混合超级电容器的充放电曲线图，实验条件为恒流充放电，电流密度为0.1A/g。由图2可知，实施例2的最高电压可达到1.8V。
实施例3-6
实施例3-6的锌离子混合超级电容器除负极与实施例2不同外，其余材料和制备方法均与实施例2相同。
实施例7-14
实施例7-14的锌离子混合超级电容器除正极的活性材料与实施例2不同外，其余材料和制备方法均与实施例2相同。
实施例15-22
实施例15-22的锌离子混合超级电容器除电解液所用的锌盐与实施例2不同外，其余材料和制备方法均与实施例2相同。
实施例23-33
实施例23-33的锌离子混合超级电容器除电解液所用的溶剂与实施例2不同外，其余材料和制备方法均与实施例2相同。
实施例34-37
实施例34-37的锌离子混合超级电容器除正极材料的导电剂与实施例2不同外，其余材料和制备方法均与实施例2相同。
实施例38-42
实施例38-42的锌离子混合超级电容器除正极材料的粘结剂与实施例2不同外，其余材料和制备方法均与实施例2相同。
实施例43-46
实施例43-46的锌离子混合超级电容器除隔膜与实施例2不同外，其余材料和制备方法均与实施例2相同。
对比例1
一种混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液、正极和壳体；
负极包括负极活性材料和负极集流体，负极活性材料和负极集流体均为锌箔；隔膜为玻璃纤维；电解液为三氟甲磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)与去离子水的混合溶液；正极包括正极材料和正极集流体，正极材料包括活性炭(正极活性材料)、乙炔黑(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)，正极集流体为铝箔。
与实施例1不同的是，本对比例中的电解液为三氟甲磺酸锌和去离子水的混合溶液。
对比例2
一种混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液、正极和壳体；
负极包括负极活性材料和负极集流体，负极活性材料和负极集流体均为锌箔；隔膜为玻璃纤维；电解液为硫酸锌与去离子水的混合溶液；正极包括正极材料和正极集流体，正极材料包括活性炭(正极活性材料)、乙炔黑(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)，正极集流体为铝箔。
与实施例1不同的是，本对比例中的电解液为硫酸锌和去离子水的混合溶液。
对比例3
一种混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液、正极和壳体；
负极包括负极活性材料和负极集流体，负极活性材料为锌和活性炭(质量比为40:60)，负极集流体为不锈钢；隔膜为玻璃纤维；电解液为三氟甲磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)与2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液；正极包括正极材料和正极集流体，正极材料包括活性炭(正极活性材料)、乙炔黑(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)，正极集流体为铝箔。
与实施例1不同的是，本对比例中的负极以锌和活性炭为负极活性材料，以不锈钢为负极集流体。
对比例4
一种混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液、正极和壳体；
负极包括负极活性材料和负极集流体，负极活性材料为活性炭，负极集流体为不锈钢；隔膜为玻璃纤维；电解液为三氟甲磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)与2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液；正极包括正极材料和正极集流体，正极材料包括活性炭(正极活性材料)、乙炔黑(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)，正极集流体为铝箔。
与实施例1不同的是，本对比例中的负极以活性炭为负极活性材料，以不锈钢为负极集流体。
对比例5
一种混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液、正极和壳体；
负极包括负极活性材料和负极集流体，负极活性材料和负极集流体均为锌箔；隔膜为玻璃纤维；电解液为三氟甲磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)与2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液；正极包括正极材料和正极集流体，正极材料包括质量比为70:20:10的ZnMn2O4和活性炭(质量比为40:60)、VGCF与PTFE，正极集流体为不锈钢。
与实施例1不同的是，本对比例中的正极材料包括质量比为70:20:10的ZnMn2O4和活性炭(质量比为40:60)、VGCF与PTFE，正极集流体为不锈钢。
对比例6
一种混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液、正极和壳体；
负极包括负极活性材料和负极集流体，负极活性材料和负极集流体均为锌箔；隔膜为玻璃纤维；电解液为三氟甲磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)与2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液；正极包括正极材料和正极集流体，正极材料包括质量比为70:20:10的ZnMn2O4、VGCF与PTFE，正极集流体为不锈钢。
与实施例1不同的是，本对比例中的正极材料包括质量比为70:20:10的ZnMn2O4、VGCF与PTFE，正极集流体为不锈钢。
对比例7
CN103545123A实施例1所述的混合电化学电容器。
对比例8
CN103560019A实施例1所述的混合超级电容器。
由上表可知，实施例1的比容量、循环次数和能量密度均高于对比例1-8，说明本发明提供的锌离子混合超级电容器用电解液能够使锌离子混合超级电容器具有更高的比容量、更长的使用寿命和更高的能量密度；采用水系电解液，活性炭(或活性炭和金属)为负极活性材料，金属氧化物(或金属氧化物和活性炭)为正极活性材料均不能达到本发明所提供的锌离子混合超级电容器的高性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种锌离子混合超级电容器用电解液，其特征在于，所述电解液的溶剂包括有机溶剂和/或离子液体。
2.根据权利要求1所述的锌离子混合超级电容器用电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子液体包括咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季膦盐类中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的锌离子混合超级电容器用电解液，其特征在于，所述电解液的电解质盐为锌盐，所述锌盐的浓度为0.1-10mol/L。
4.根据权利要求3所述的锌离子混合超级电容器用电解液，其特征在于，所述锌盐包括三氟甲磺酸锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌、六氟砷酸锌、高氯酸锌、双乙二酸硼酸锌、氯酸锌、磷酸锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌和氯化锌中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的锌离子混合超级电容器用电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂；
所述添加剂在电解液中的含量为0.01-20wt.％，优选为10wt.％。
6.一种锌离子混合超级电容器，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的锌离子混合超级电容器用电解液，还包括负极、隔膜和正极。
7.根据权利要求6所述的锌离子混合超级电容器，其特征在于，所述负极为锌、锌合金或锌与非金属的复合材料中的任意一种；
优选地，所述锌合金为锌与锂、钠、钾、钙、铁、钴、镍、铜、锌、锰、锡、锑、铅、镁、镓、铟、铬和锗中的任意一种或至少两种组成的合金。
8.根据权利要求6所述的锌离子混合超级电容器，其特征在于，所述正极包括正极材料和正极集流体，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料。
9.权利要求6-8任一项所述的锌离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到锌离子混合超级电容器。
10.根据权利要求9所述的锌离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)制备负极：将所需尺寸的锌、锌合金或锌与非金属的复合材料经表面处理后作为负极备用；
b)配制电解液：将锌盐溶于有机溶剂和/或离子液体中，充分搅拌得到电解液；
c)制备隔膜：将所需尺寸的多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合薄膜作为隔膜；
d)制备正极：将正极活性材料、导电剂和粘结剂制成正极浆料或正极片状材料；再将正极浆料涂覆于正极集流体表面或将正极片状材料压在正极集流体表面，干燥得到所需尺寸的正极；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到锌离子混合超级电容器。
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