CN108511803A - 一种二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二次电池，包括正极、电解液、负极和隔膜；其中正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括可嵌入钾盐阴离子的材料；电解液包括钾盐和非水溶剂；负极包括金属箔片，所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料。该二次电池电解液以钾盐作为电解质，解决了目前常用的锂二次电池存在的锂资源储量有限的问题，降低了二次电池成本且环境友好；此外，由于金属箔片同时作为负极活性材料和集流体，使得电池重量和体积降低，进而提高了电池能量密度，同时节约了电池生产制造成本。

Description

一种二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种二次电池及其制备方法。
背景技术
二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、使用多次的电池。相比一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前主要的二次电池技术有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池等，其中尤其以锂离子电池应用最为广泛。但是锂离子电池面临着锂资源储量有限、成本高的问题。作为潜在取代锂离子电池的储能技术，钾离子电池在近几年日益受到关注。
钾离子电池的工作原理与锂离子电池类似，但是电池中电荷的储存与释放是通过钾离子的迁移实现。钾离子电池的核心组成部件包含正极、负极和电解液，它通过发生在正极、负极与电解液界面上的离子传输与电子传输相分离的氧化还原反应来实现电能存储与释放。充电时，钾离子从正极活性材料中脱出，嵌入负极活性材料；放电时，钾离子从负极活性材料脱出而嵌入到正极活性材料中。常见的钾离子电池是以普鲁士蓝及其类似物、磷酸铁、氟硫酸铁等为正极活性材料，以碳材料为负极活性材料。但是目前基于钾离子电池开发出的正负极材料种类非常有限，且研究基本只限于对钾片的半电池，基于已开发材料的钾离子电池的电化学性能不是很理想，而且制备工艺也较为复杂。
发明内容
鉴于此，本发明第一方面提供了一种二次电池，该电池以石墨等可嵌入钾盐阴离子的材料作为正极活性材料，以金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料，以钾盐作为电解质，旨在解决现有常用的锂二次电池存在的锂资源储量有限，成本高的问题，以及现有钾离子电池电化学性能不理想，工艺复杂的问题。
具体地，第一方面，本发明提供了一种二次电池，包括：
正极，包括正极集流体和正极活性材料，所述正极活性材料包括可嵌入钾盐阴离子的材料；
电解液，包括钾盐和非水溶剂；
负极，包括金属箔片，所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料；
以及隔膜，所述隔膜介于所述正极与所述负极之间。
其中，所述正极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种。
所述碳材料包括石墨类碳材料、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
所述石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、中间相碳微球石墨、热解石墨、高取向石墨、三维石墨海绵中的一种或多种。
所述硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴、硫化锰中的一种或多种；所述氮化物选自六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的一种或多种；所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化锰中的一种或多种；所述碳化物选自碳化钛、碳化钽、碳化钼、碳化硅中的一种或多种。
所述金属箔片的材质包括锡、锌、铅、锑、镉、金、铋、锗中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。
所述正极集流体的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。
所述钾盐包括六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾、三氟甲基磺酸钾中的一种或多种。所述电解液中，钾盐的浓度为0.1–10mol/L。
所述非水溶剂包括有机溶剂和离子液体，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类有机溶剂中的一种或多种。
所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)中的一种或多种。
所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。
所述电解液中还包括添加剂，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类有机添加剂中的一种或多种，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20％。具体地，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中的一种或多种。
所述隔膜为绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。
本发明第一方面提供的二次电池，以钾盐作为电解质，解决了现有锂二次电池存在的锂资源储量有限的问题，降低了电池成本且环境友好；此外，本发明提供的二次电池直接将金属箔片同时作为负极活性材料和集流体，有效地降低了电池的重量和体积，提高了电池的能量密度，且该二次电池具有良好的充放电循环性能。
第二方面，本发明提供了一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：
提供正极集流体，在所述正极集流体上制备正极活性材料层，干燥、压制后裁切成所需尺寸，得到正极；所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括可嵌入钾盐阴离子的材料；
将金属箔片裁切成所需的尺寸，经表面清洗、干燥后，得到负极；所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料；
提供电解液和隔膜，所述电解液包括钾盐和非水溶剂，在惰性气体或无水环境下，将所述负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，加入所述电解液使所述隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，得到二次电池。
本发明第二方面提供的二次电池的制备方法，工艺简单，适于规模化生产。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1是本发明实施例提供的二次电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
参照图1，本发明实施例提供了一种二次电池，包括正极集流体10、正极活性材料层20、电解液30、隔膜40、负极50；其中，正极集流体10与设置在正极集流体10上的正极活性材料层20共同构成电池正极，所述正极活性材料层20包括可嵌入钾盐阴离子的正极活性材料；负极50包括金属箔片，该金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料；电解液30包括钾盐和非水溶剂；隔膜40介于正极与负极50之间。
本发明实施例提供的上述二次电池的工作原理为：在充电过程中，电解液中的阴离子迁移至正极并嵌入正极活性材料中，钾离子迁移至负极并与负极形成钾-金属合金；放电过程中阴离子从正极活性材料中脱出回到电解液中，钾离子从负极去合金化回到电解液中，从而实现整个充放电过程。在上述充放电过程中，电解液全部采用钾盐作为电解质，解决了锂资源储量有限的问题，降低了二次电池成本，减轻了电池对环境的影响；此外，由于负极金属箔片同时作为负极活性材料和集流体，使得电池重量和体积降低，电池容量提高，进而提高了电池能量密度，并且节约了电池生产制造成本。
本发明实施方式中，所述正极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种。其中，所述碳材料包括石墨类碳材料、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。具体地，所述石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、中间相碳微球石墨、热解石墨、高取向石墨、三维石墨海绵中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴、硫化锰中的一种或多种；所述氮化物选自六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的一种或多种；所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化锰中的一种或多种；所述碳化物选自碳化钛、碳化钽、碳化钼、碳化硅中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述正极活性材料和负极活性材料具有层状晶体结构。
本发明实施方式中，所述金属箔片的材质包括锡、锌、铅、锑、镉、金、铋、锗中的任意一种或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。
本发明实施方式中，所述正极集流体包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。
本发明实施方式中，作为电解质的钾盐可以是六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾、三氟甲基磺酸钾中的一种或多种。所述电解液中，钾盐的浓度可以为0.1-10mol/L。进一步地，钾盐的浓度可以为0.1–2mol/L。
本发明实施方式中，电解液中的非水溶剂没有特别限制，只要可以使电解质离解成钾离子和阴离子，且钾离子和阴离子可以自由迁移即可。具体地，所述非水溶剂包括有机溶剂和离子液体，所述有机溶剂可以是酯类、砜类、醚类、腈类有机溶剂中的一种或多种。更具体地，所述有机溶剂可以是碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)中的一种或多种。所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。
本发明实施方式中，为了防止负极在充放电时因体积变化所造成的破坏，保持负极结构稳定，提高负极的使用寿命和性能，以提高二次电池的循环性能，所述电解液中还进一步包括添加剂，所述添加剂可以是酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类有机添加剂中的一种或多种。具体地，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中的一种或多种。在电解液中增加的添加剂在负极集流体(金属箔片)表面可以形成稳定的固体电解质膜，使得金属箔片作为负极活性材料反应时不被破坏，提高电池的使用寿命。
本发明实施方式中，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20％，进一步地可为2-5％。
本发明实施方式中，隔膜可以是绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，具体可以选用多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸、多孔陶瓷隔膜中的一种或多种。
本发明实施方式中，正极活性材料层还包括导电剂以及粘结剂，其中正极活性材料的质量含量为60-90％，导电剂的质量含量为5-30％，粘结剂的质量含量为5-10％。进一步地，正极活性材料的质量含量为70-85％。本发明实施例对导电剂和粘结剂没有特别的限制，采用本领域常用的即可。导电剂可以为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种。粘结剂可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的一种或多种。
相应地，本发明实施例还提供了一种上述二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备正极：提供表面洁净的正极集流体，按一定比例称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂充分混合形成均匀浆料；然后将所述浆料均匀涂覆于正极集流体表面，形成正极活性材料层，待完全干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的电池正极；
(2)制备负极：将金属箔片裁切成所需的尺寸，经表面清洗、干燥后，得到负极；
(3)配制电解液：称取一定量钾盐电解质加入到非水溶剂中，充分搅拌溶解，得到所需电解液。
(4)制备隔膜：将多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜裁切成所需尺寸，清洗干净后，得到所需隔膜。
(5)电池组装：在惰性气体或无水环境下，将上述制得的电池负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，加入所述电解液使所述隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完成组装，得到二次电池。
需要说明的是尽管上述步骤(1)-(4)是以特定顺序描述了本发明二次电池制备方法的操作，但是，并非必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤(1)-(4)的操作可以同时或者任意先后执行。
本发明实施例上述制备方法中应用到的原材料如前述实施例中所描述，此处不再赘述。
下面列举具体的实施例进一步说明上述二次电池的制备方法。
实施例1
一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备电池负极：取厚度为0.02mm的锡箔，裁切成直径为12mm的圆片，用乙醇清洗锡箔表面，晾干作为负极备用；
(2)制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用；
(3)配制电解液：称取3g六氟磷酸钾(KPF6)加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(三者体积比为4:3:2)的混合溶剂中，搅拌至六氟磷酸钾完全溶解，然后加入质量分数为5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，充分搅拌均匀后得到电解液备用；
(4)制备电池正极：将0.8g膨胀石墨、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到5mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分混合获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔集流体表面并真空干燥。将干燥所得电极片裁切成直径为10mm的圆片，压实后作为正极备用；
(5)电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装，得到二次电池。
本发明实施例1的二次电池的工作机理为：负极：正极：
对比例1
以铝箔作为正极集流体，天然石墨作为正极活性材料，铝箔作为负极(铝箔同时作为负极活性材料和集流体)，LiPF6为电解质，碳酸甲乙酯为电解液溶剂，且电解液中加入2％碳酸亚乙烯酯的添加剂，参照实施例1的方式组装成铝-石墨双离子电池。该电池的工作机理为：负极：正极：
对比例2
以铝箔作为正极集流体，普鲁士蓝作为正极活性材料，以钾箔作为对电极，KBF4为电解质，参照实施例1的方式组装成钾二次电池半电池。该电池的工作机理为：负极：正极：
对比例3
以铝箔作为正极集流体，钴酸锂作为正极活性材料，铜箔作为负极集流体，石墨作为负极活性材料，LiPF6为电解质，参照实施例1的方式组装成传统锂离子电池。该电池的工作机理为：负极：正极：
将本发明上述实施例1所得二次电池与对比例1-3中的电池进行恒电流充放电测试，电流密度为100mA/g，电压范围为3-5V(本发明后续实施例均采用同样的测试方法获得电化学性能结果)。测试结果及其他各项参数如表1所示。
表1
从表1可知，本发明实施例1的以钾盐为电解质、以石墨为正极活性材料，以锡箔同时作为负极活性材料和集流体的双离子二次电池，工作电压比对比例1-3的电池高，且负极不含活性石墨，原料成本和工艺成本低，且环境友好，循环稳定性优异。
实施例2-10
实施例2-10与实施例1的区别仅在于，负极的选材不同，具体如表2所示，将实施例2-12所得的二次电池进行恒电流充放电测试，其结果如表2所示：
表2
从表2可知，负极选用锡箔时，电池比容量更高，循环性能更好，能量密度最高。
实施例11-48
实施例11-48与实施例1的区别仅在于，正极活性材料不同，具体如表3所示，将实施例11-48所得的二次电池进行恒电流充放电测试，其测试结果如表3所示：
表3
从表3中可以看出，正极活性材料选用石墨类碳材料时，电池比容量更高，能量密度更高，循环性能也更佳。
实施例49-76
实施例49-76与实施例1的区别仅在于，电解质盐不同，具体如表4所示，将上述实施例所得的二次电池进行恒电流充放电测试，其测试结果如表4所示：
表4
从表4中可以看出，电解质选用KPF6、KBF4、KClO4、六氟砷酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾、三氟甲基磺酸钾等时，电池比容量更高，能量密度更高，循环稳定性更好。
实施例77-78
实施例77-78与实施例1的区别仅在于，电解质浓度不同，具体如表5所示，将上述实施例所得的二次电池进行恒电流充放电测试，其测试结果如表5所示：
表5
从表5中可以看出，电解质浓度为1mol/L时，电池比容量高，能量密度高，循环性能更优异。
实施例79-122
实施例79-122与实施例1的区别仅在于，电解液中的添加剂种类不同，具体表6所示，将上述实施例所得的二次电池进行恒电流充放电测试，其测试结果如表6所示：
表6
从表6中可以看出，电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯时，电池的能量密度更高，且循环性能更优异。
实施例123-126
实施例123-126与实施例1的区别仅在于，电解液中的添加剂质量含量不同，具体表7所示，将上述实施例所得的二次电池进行恒电流充放电测试，其测试结果如表7所示：
表7
从表7中可以看出，添加剂质量含量在5％时，电池的能量密度更高，且循环性能更优异。
实施例127-177
实施例127-177与实施例1的区别仅在于，电解液溶剂种类的不同，具体表8所示，将上述实施例所得的二次电池进行恒电流充放电测试，其测试结果如表8所示：
表8
从表8中可以看出，电解液溶剂为碳酸乙烯酯+碳酸甲乙酯+碳酸二甲酯时，电池的能量密度更高，且循环性能更优异。
本发明实施例涉及的二次电池形态不局限于扣式电池，也可根据核心成分设计成平板电池、圆柱电池等形态。本发明实施例的二次电池主要活性成分为可供钾盐阴离子脱出与嵌入的材料，且电池体系中无需负极活性材料，因而可显著降低电池自重和制备成本，提升电池能量密度，同时该电池具有优异的循环稳定性能，在二次电池领域具有广阔的应用前景。

Claims (15)

1.一种二次电池，其特征在于，包括：
正极，包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括可嵌入钾盐阴离子的材料；
电解液，包括钾盐和非水溶剂；
负极，包括金属箔片，所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料；
以及隔膜，所述隔膜介于所述正极与所述负极之间。
2.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述碳材料包括石墨类碳材料、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、中间相碳微球石墨、热解石墨、高取向石墨、三维石墨海绵中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴、硫化锰中的一种或多种；所述氮化物选自六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的一种或多种；所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化锰中的一种或多种；所述碳化物选自碳化钛、碳化钽、碳化钼、碳化硅中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述金属箔片的材质包括锡、锌、铅、锑、镉、金、铋、锗中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。
7.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极集流体的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。
8.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述钾盐包括六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾、三氟甲基磺酸钾中的一种或多种；所述电解液中，钾盐的浓度为0.1-10mol/L。
9.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述非水溶剂包括有机溶剂和离子液体，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类有机溶剂中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二甲脂、亚硫酸二乙脂、冠醚(12-冠-4)中的一种或多种。
11.如权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。
12.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液中还包括添加剂，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类有机添加剂中的一种或多种，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20％。
13.如权利要求12所述的二次电池，其特征在于，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中的一种或多种。
14.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述隔膜为绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。
15.一种二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供正极集流体，在所述正极集流体上制备正极活性材料层，干燥、压制后裁切成所需尺寸，得到正极；所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括可嵌入钾盐阴离子的材料；
将金属箔片裁切成所需的尺寸，经表面清洗、干燥后，得到负极；所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料；
提供电解液和隔膜，所述电解液包括钾盐和非水溶剂，在惰性气体或无水环境下，将所述负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，加入所述电解液使所述隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，得到二次电池。
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