CN103545123A - 一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件，包括芯体、电解质和壳体，芯体是由正极、负极、置于二者之间的隔膜组成，正负极分别是由活性物质、导电剂粘附在集流体上制成。正极活性物质有二种，第一正极活性物质为复合金属氧化物，第二种正极活性物质为能够进行离子可逆吸附的炭材料；负极活性物质有二种，第一种负极活性物质为锌，第二种负极活性物质为能够进行离子可逆吸附的炭材料，电解液是由锌盐与去离子水组成。所用的复合金属氧化物制备工艺简单，环境友好。

Description

一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件
技术领域
本发明涉及一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件，属于电池和超级电容器技术领域。
背景技术
节能及新能源汽车的不断发展，促进了锂离子电池、燃料电池、超级电容器、金属空气电池等动力电源技术的不断提升。然而，目前所用的动力电源能量密度较低，汽车续驶里程短；功率密度较小，汽车启动、爬坡及加速性能差；重量体积大，安装不便；使用寿命短，不能与整车相同；成本较高，整车综合成本居高不下；工作温度范围窄，适应差；充电时间长，配套设施投入大。这些原因阻碍了动力电源在节能及新能源汽车上的大规模应用。
近年来，人们一方面开发新体系电池，提升原有电池性能；另一方面，将功率特性、能量特性明显的动力电池内/外匹配组合起来使用，满足节能及新能源汽车的使用要求。例如，将锂离子电池与超级电容器通过外部管理***组成复合电源，作为汽车的动力源，超级电容器可以在启动、加速、爬坡等大功率输出工况工作，锂离子电池提供汽车的续驶里程所需动力，二者的组合，提高了汽车的动力性能，延长了电池的使用寿命；而内部结合，是将某一种动力电池的特征元素与另外一种动力电池的特征元素，通过体系的优化设计，在同一单体内融合，使其兼具两种动力电池的特征，实现功率密度、能量密度的提高，例如，将具有锂离子嵌脱的石墨材料与形成双电层的活性炭融合在一起，制成锂离子电容器，通过锂离子的“扶摇椅”传输进行储能。
与锂离子电池类似，新近出现的锌离子电池，作为一种新型的可充电二次电池，也具有“扶摇椅”式储能特点。充电时，锌离子从正极脱出，经过电解液，在负极沉积；放电时，负极锌溶解为锌离子，经过电解液，嵌入到氧化锰正极材料中（Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,933–935），其反应机理如下：
xZn2+ + 2xe －  + MnO2 1 Zn  x MnO2
Zn 1 Zn2+ + 2e －
申请号200910106650.3，申请号200910036704.3，申请号200910179722.7，申请号200910205640.5，申请号200910188791.4，申请号200910188792.9，申请号200910238912.1的中国专利报道了锌离子电池及其制备方法。锌离子电池的发展，为超级电容器的发展提供了新的结合点。
超级电容器是一种介于电池与普通电容之间的储能器件，按照储能机理可以分为双电层电容器和电化学电容器，双电层电容器依靠正负极的碳材料可逆吸附离子进行储能，电化学电容器除了具有双电层储能外，还存在氧化还原反应，产生部分赝电容，比能量大幅提高。将目前已有的电池材料与活性炭组合，开发混合型电化学电容器是超级电容器发展的一个重要方向。
1997年俄罗斯的ESMA公司将水系AC/Ni(OH)2超级电容器成功用于汽车动力***，为电池与超级电容器混合储能器件的快速发展奠定了基础。日本的JM Energy、旭化成、NEC-TOKIN、ACT、帝客、FDK、太阳诱电、日立化成等研究开发锂离子电容器，部分已经实现商品化，日本富士重工业株式会社（公开号US2009/0197171 A1，US2010/0142121 A1，US2010/0128415 A1，US7,733,629 B2，申请号200580004509.2，申请号200580001498.2，申请号200680032109.7，申请号200680038604.9，申请号200680042376.2，申请号200680046167.5，申请号200680049541.7，申请号200710145884.X）有计划将锂离子电容器应用于斯巴鲁汽车。
中国在混合电化学电容器方面也取得了很大进展，部分城市出现了超级电容器电动公交车，依靠站点乘客上下车间隙，完成充电，实现了综合运营成本最低的模式。
电极材料作为超级电容器的核心部分，直接影响到超级电容器的性能。碳材料是目前应用最广的超级电容器活性材料，一般要求：优越的循环寿命；较高的稳定性；对可能发生在电极表面的电化学反应阻力小；高比表面积；适当的孔径和孔径分布；保证电解液在孔道中的流通；良好的润湿性；有利于形成电极溶液界面；最小的欧姆内阻；易于加工。但由于碳材料主要依靠多孔材料的吸附聚集离子储能，能量密度较低。近年来，金属氧化物被用作超级电容器材料，用以提高器件的能量密度，常用的由氧化锰、氧化镍及氧化钴等。复合金属氧化物是二种及以上的金属掺杂复合形成的储能材料，如ZnCo2O4、ZnMn2O4、ZnFe2O4等可与锂发生反应，应用于锂离子电池。复合金属氧化物经过首次放电后，发生Zn0、Mn0等的转化。生成的金属与Li2O发生可逆的反应（Nano Research，2011，4，505–510）。锌锰氧复合金属氧化物作为一种储能材料，已被应用于锂离子电池负极研究（申请号200810047721.2、申请号20100545470.8）。而采用复合金属氧化物与炭材料组成正极活性物质，锌与活性炭组成负极活性物质，组合的兼具锌离子电池与超级电容器的混合储能器件还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件，所用的复合金属氧化物制备工艺简单，环境友好。
本发明的技术方案是这样实现的：一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件，包括芯体、电解液和壳体，芯体是由正极、负极、置于二者之间的隔膜组成，其特征在于：正极活性物质有二种，第一种正极活性物质为碳材料（C），第二种正极活性物质为复合金属氧化物ZnMxOy（M=Fe，Co，Mn，0＜x＜3，x与y比值为1：1～1：4），负极活性物质有二种，第一种负极活性物质为锌（Zn），第二种负极活性物质为碳材料（C）；电解液是由锌盐与去离子水组成；正极活性物质（C+ZnMxOy）和导电剂粘附在集流体上制成正极片，负极活性物质（C+Zn）和导电剂粘附在集流体上制成负极片；正负极片和隔膜组装入壳，注入电解液，封装制成混合储能器件。
所述的复合金属氧化物形状为不规则的颗粒状，规则的微球状、中空球状、棒状、花状、针状以及多孔状。所述的炭材料为活性炭、活性碳纤维、膨胀石墨、石墨、石墨烯、碳纳米管、炭气凝胶、纳米门碳、泡沫炭、中间相碳微球以及骨架碳中的一种以及包含至少一种上述材料的组合。所述的电解液中的锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种。
本发明的积极效果：一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件将具有双电层和氧化还原储能特征的材料融合在同一器件中；所用的复合金属氧化物制备工艺简单，环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1的锌锰氧复合金属氧化物XRD衍射图。
图2为本发明实施例1的锌锰氧复合金属氧化物SEM照片。
图3为本发明实施例1的混合储能器件充放电曲线。
具体实施方式
本发明的兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件，包括芯体、电解液和壳体，芯体是由正极、负极、置于二者之间的隔膜组成。正极活性物质有二种，第一种正极活性物质为碳材料（C），第二种正极活性物质为复合金属氧化物ZnMxOy，负极活性物质有二种，第一种负极活性物质为锌（Zn），第二种负极活性物质为碳材料（C）；电解液是由锌盐与去离子水组成；正极活性物质（C+ZnMxOy）和导电剂粘附在集流体上制成正极片，负极活性物质（C+Zn）和导电剂粘附在集流体上制成负极片；正负极片和隔膜组装入壳，注入电解液，封装制成混合储能器件。
在现有的锌离子电池中，锌离子在正负极之间脱嵌，通过发生的氧化还原反应进行储能，能量密度较高，但功率密度相对较低。在现有的双电层电容器（EDLC）中，正负极是活性炭作为活性物质的对称结构，通过双电层电荷的聚集和扩散进行储能，具有非常高的功率密度，但同时能量密度表现的非常之低。
如前所述，在本发明中，兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件，即正极活性物质为可进行锌离子脱嵌的复合金属氧化物ZnMxOy材料和炭材料。负极活性物质为锌和炭材料，充放电过程中，离子的嵌入脱出电化学反应与电荷的物理聚集扩散协同进行，炭材料的大的比表面积或孔结构为离子提供存储场所和反应通道。与之对应，电解质溶液为锌盐水溶液。
下面，对构成本发明的混合储能器件的主要要素进行说明。
作为本发明的混合结构，可以通过正极及负极中不同储能方式的活性物质的量适当改变混合超级电容器器件的功率和能量特性。作为本发明的正极活性物质的复合金属氧化物，可以是化学式ZnMxOy，在这里M=Fe，Co，Mn，0＜x＜3，x与y比值为1：1～1：4，优选的是ZnMn2O4，ZnFe2O4，ZnCo2O4作为本发明的正极锌离子脱嵌的活性物质。作为本发明的炭材料，可以是活性炭、活性碳纤维、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、炭气凝胶、纳米门碳、泡沫炭、中间相碳微球以及骨架碳。
正极可以有多种组合方式，ZnMn2O4/活性炭，ZnMn2O4/活性碳纤维，ZnMn2O4/膨胀石墨，ZnMn2O4/石墨烯，ZnMn2O4/碳纳米管，ZnMn2O4/炭气凝胶，ZnMn2O4/纳米门碳，ZnMn2O4/泡沫炭，ZnMn2O4/骨架碳，ZnMn2O4/活性炭/活性碳纤维，ZnMn2O4/活性炭/石墨烯，ZnMn2O4/活性炭/碳纳米管，ZnMn2O4/活性炭/膨胀石墨；ZnFe2O4/活性炭，ZnFe2O4/活性碳纤维，ZnFe2O4/膨胀石墨，ZnFe2O4/石墨烯，ZnFe2O4/碳纳米管，ZnFe2O4/炭气凝胶，ZnFe2O4/纳米门碳，ZnFe2O4/泡沫炭，ZnFe2O4/骨架碳，ZnFe2O4/活性炭/活性碳纤维，ZnFe2O4/活性炭/石墨烯，ZnFe2O4/活性炭/碳纳米管，ZnFe2O4/活性炭/膨胀石墨；ZnCo2O4/活性炭，ZnCo2O4/活性碳纤维，ZnCo2O4/膨胀石墨，ZnCo2O4/石墨烯，ZnCo2O4/碳纳米管，ZnCo2O4/炭气凝胶，ZnCo2O4/纳米门碳，ZnCo2O4/泡沫炭，ZnCo2O4/骨架碳，ZnCo2O4/活性炭/活性碳纤维，ZnCo2O4/活性炭/石墨烯，ZnCo2O4/活性炭/碳纳米管，ZnCo2O4/活性炭/膨胀石墨。
与之对应，负极可以有多种组合方式，Zn/活性炭，Zn/活性碳纤维，Zn/膨胀石墨，Zn/石墨烯，Zn/碳纳米管，Zn/中间相炭微球，Zn/炭气凝胶，Zn/纳米门碳，Zn/泡沫炭，Zn/骨架碳，Zn/活性炭/活性碳纤维，Zn/活性炭/石墨烯，Zn/活性炭/碳纳米管，Zn/活性炭/膨胀石墨，Zn/活性碳纤维/膨胀石墨，Zn/活性碳纤维/石墨烯。
本发明中，隔膜是具有离子扩散的多孔聚合物隔膜，可以是聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜，聚乙烯和聚丙烯复合隔膜，纤维素隔膜。此外，本发明中，正负极分别是由活性物质和导电剂粘附在集流体上制成。可以使用一般制备电池极片的方法将活性物质与导电剂和粘结剂在溶剂中分散均匀制成浆料，涂敷在集流体上制得。导电剂可以是纳米碳纤维、石墨烯、导电碳黑、碳纳米管，粘结剂可以是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、丁苯橡胶，集流体可以使钛箔、镀钛纤维布、钢箔、钛金属网、钢金属网；所述的粘结剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素中的一种或它们的组合；所述的隔膜为聚乙烯、聚丙烯、玻璃纤维隔膜中的一种。
下面通过附图和具体实施例对本发明进行具体描述，附图1～3是对本发明的优选实施方式的举例说明。
实施例1
按照物质的量比1：6：6称取碳酸锰、柠檬酸和碳酸锌。碳酸锰及柠檬酸在水中通过磁力搅拌混合均匀，升温至60℃，恒温反应30min，加入碳酸锌，继续搅拌2h，冷却至室温，将所得的产物沉淀过滤，去离子水洗净，60℃真空干燥至恒重；将得到的产物700℃煅烧2h，得到锌锰氧复合金属氧化物ZnMn2O4。
按照质量比70：20：10称取正极活性物质（ZnMn2O4与活性炭质量比为40：60）、VGCF、PTFE制成电极膜，压在直径为16mm的不锈钢网圆片上，干燥后作为正极极片；按照质量比80：10：10称取负极活性物质（锌与活性炭质量比为40：60）、VGCF、PTFE，在去离子/乙醇水中制成浆料，擀膜，压在直径为16mm的不锈钢网圆片上，干燥后作为负极片，正负极片质量比为1：1.5。
将正极片、隔膜、负极片依次叠加，放到钮扣外壳中，加入1M硫酸锌水溶液，制成混合电化学电容器。
实施例2
称取等物质的量的三氧化二铁和氧化锌放入到球磨罐，料与球质量比为1：20，球磨3h，得到复合材料前驱体。前驱体在700℃煅烧2h，得到锌铁氧复合金属氧化物ZnFe2O4。
按照质量比70：20：10称取正极活性物质（ZnFe2O4与活性炭质量比为40：60）、VGCF、PTFE在去离子水中制成含固量为60%的浆料，涂敷在活性碳纤维布的无钛镀层一面上，裁切直径为16mm的圆片，干燥，辊压作为正极极片；按照质量比80：10：10称取负极活性物质（锌与碳纳米管质量比为60：40）、VGCF、PTFE，在去离子水中制成浆料，涂敷在活性碳纤维布的无钛镀层一面上，裁切直径为16mm的圆片，干燥，辊压作为负极片，正负极片质量比为1：1.5。
将正极片、隔膜、负极片依次叠加，放到钮扣外壳中，加入1M硫酸锌水溶液，制成混合电化学电容器。
实施例3
按照质量比1：2称取硝酸锌、硝酸钴制成水溶液，氮气氛围搅拌1h后，加入氢氧化钠，控制反应时间3min。产物洗涤，干燥，得到的前驱体600℃煅烧1h，得到锌钴复合金属氧化物ZnCo2O4。
按照质量（g）比70：20：10称取正极活性物质（ZnCo2O4与活性炭质量比为40：60）、VGCF、PTFE，在去离子水中制成含固量为50%的浆料，涂敷在不锈钢网上，干燥，辊压，裁切直径为16mm的圆片作为正极极片；按照质量比75：15：10称取负极活性物质（锌与石墨烯质量比为70：30）、VGCF、PTFE，在去离子水中制成含固量为60%的浆料，涂敷在不锈钢网上，干燥，辊压，裁切直径为16mm的圆片作为负极片，正负极片质量比为1：1.2。
将正极片、隔膜、负极片依次叠加，放到钮扣外壳中，加入1M氯化锌水溶液，制成混合电化学电容器。
实施例4
按照质量量比10：1：1称取聚乙烯吡咯烷酮、醋酸锰和醋酸锌，在乙醇中搅拌混合均匀，静电纺丝得到前驱体，将得到的前驱体100℃恒温5h，700℃煅烧5h，得到纤维状锌锰氧复合金属氧化物ZnMn2O4。
按照质量比70：20：10称取正极活性物质（ZnMn2O4与石墨烯质量比为40：60）、VGCF、PTFE制成电极膜，压在直径为16mm的不锈钢网圆片上，干燥后作为正极极片；按照质量比80：10：10称取负极活性物质（锌、膨胀石墨及活性碳纤维的质量比为40：10：50）、VGCF、PTFE，在去离子/乙醇水中制成浆料，擀膜，压在直径为16mm的不锈钢网圆片上，干燥后作为负极片，正负极片质量比为1：1.5。
将正极片、隔膜、负极片依次叠加，放到钮扣外壳中，加入1M硝酸锌水溶液，制成混合电化学电容器。
实施例5
按照物质的量比1：2：35：35称取硫酸锰、硝酸锌、硫酸铵和碳酸氢铵在水中搅拌混合均匀，加入25ml乙醇搅拌2h，60℃恒温8h，将得到的产物洗涤，80℃干燥至恒重，600℃煅烧5h，得到球形锌锰氧复合金属氧化物ZnMn2O4。
按照质量比70：20：10称取正极活性物质（ZnMn2O4与炭气凝胶质量比为40：60）、VGCF、PTFE制成电极膜，压在直径为16mm的不锈钢网圆片上，干燥后作为正极极片；按照质量比80：10：10称取负极活性物质（锌、石墨烯及活性碳纤维的质量比为40：10：50）、VGCF、PTFE，在去离子/乙醇水中制成浆料，擀膜，压在直径为16mm的不锈钢网圆片上，干燥后作为负极片，正负极片质量比为1：1.5。
将正极片、隔膜、负极片依次叠加，放到钮扣外壳中，加入1M硫酸锌水溶液，制成混合电化学电容器。
所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。

Claims (5)

1.一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件，包括芯体、电解液和壳体，芯体是由正极、负极及置于二者之间的隔膜组成，其特征在于，正极活性物质有二种，第一种正极活性物质为碳材料（C），第二种正极活性物质为复合金属氧化物ZnMxOy（M=Fe，Co，Mn，0＜x＜3，x与y比值为1：1～1：4），负极活性物质有二种，第一种负极活性物质为锌（Zn），第二种负极活性物质为碳材料（C）；电解液是由锌盐与去离子水组成。
2.根据权利要求1所述的一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件，其特征是正极活性物质（C+ZnMxOy）和导电剂粘附在集流体上制成正极片，负极活性物质（C+Zn）和导电剂粘附在集流体上制成负极片；正极片、隔膜和负极片层叠或卷绕组装入壳，注入电解液，封装制成混合储能器件。
3.根据权利要求1所述的一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件，其特征是所述的复合金属氧化物形状为不规则的颗粒状，规则的微球状、中空球状、棒状、花状、针状以及多孔状。
4.根据权利要求1所述的一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件，其特征是所述的碳材料为活性炭、活性碳纤维、膨胀石墨、石墨、石墨烯、碳纳米管、炭气凝胶、纳米门碳、泡沫炭、中间相碳微球及骨架碳中的一种或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件，其特征是所述的电解液中的锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种。
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