CN108242560A - 锌基双离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锌基双离子电池，包括正极和负极，设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解液，其中，所述电解液为非水锌盐电解液；所述正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体表面的正极材料，所述正极材料中含有正极活性材料，且所述正极活性材料为能容许组成锌盐的阴离子可逆嵌入脱出的层状材料；所述负极为金属箔片，所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料，且所述金属箔片为可供锌离子可逆沉积溶解或能可逆地与锌进行合金化反应的金属箔片。

Description

锌基双离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，尤其涉及一种锌基双离子电池及其制备方法。
背景技术
二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、使用多次的电池。相比于不可重复使用的一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前主要的二次电池技术有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池。其中尤其以锂离子电池应用最为广泛。近年来，锂离子电池大规模运用于便携式电子器件及动力汽车领域，使得锂的需求量呈现出爆发式增长，而锂的全球储量十分有限且分布不均，造成原材料价格上涨迅猛，严重制约了相应储能领域的发展。锌离子电池是近年来发展起来的一种新型二次电池，其具有高能量密度、高功率密度、充放电过程高效安全、电池材料无毒廉价、制备工艺简单等优点，在大型储能等领域具有很高应用价值和发展前景，在近些年得到了越来越广泛的关注。锌离子电池的工作原理与锂离子电池类似，在锌离子电池中，锌离子在金属锌负极的表面快速可逆的沉积和溶解，并在正极材料中可逆的嵌入或脱出。常见的锌离子电池是以二氧化锰、五氧化二钒及金属铁氰化物等为正极活性材料，以金属锌为负极活性材料，含有锌盐的水溶剂作为电解液。
目前常见的锌离子电池基本都是基于水系电解液，一方面，在水系电解液中，由于锌电极表面分布不均匀，导致不同区域电位不同，从而构成无数个共同作用的腐蚀微电池。腐蚀会造成电池自放电，从而降低锌的利用率和电池容量。而且，在电池的密封环境中，腐蚀过程产生的氢气，造成电池内压增加，当内压累计增加到一定程度时，会引发电解液的泄漏甚至***，引发安全事故。另一方面，水系锌离子电池放电过程直接生成了难溶性ZnO或Zn(OH)2等阳极产物覆盖在电极表面，影响了锌的正常溶解，使锌电极反应表面积减少，电极失去活性变为“钝态”。电极比表面积下降，相对来说，电极密度就会升高，造成电池的极化，使电池的循环性能下降。此外，目前报道的锌离子电池的正极材料十分有限，且循环性能较差，且制备工艺也较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌基双离子电池及其制备方法，旨在解决现有的水系锂离子电池发生自腐蚀和钝化，导致电池电化学性能降低、且存在安全隐患的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种锌基双离子电池，包括正极和负极，设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解液，其中，
所述电解液为非水锌盐电解液；
所述正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体表面的正极材料，所述正极材料中含有正极活性材料，且所述正极活性材料为能容许组成锌盐的阴离子可逆嵌入脱出的层状材料；
所述负极为金属箔片，所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料，且所述金属箔片为可供锌离子可逆沉积溶解或能可逆地与锌进行合金化反应的金属箔片。
优选的，所述锌盐电解液为锌盐与有机溶剂和/或离子液体形成的混合溶液。
优选的，所述正极活性材料选自碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物中的的至少一种。
优选的，所述碳材料选自中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、三维石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
优选的，所述硫化物硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴、硫化锰中的至少一种。
优选的，所述氮化物选自六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的至少一种。
优选的，所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化锰中的至少一种。
优选的，所述碳化物选自碳化钛、碳化钽、碳化钼、碳化硅中的至少一种。
优选的，所述金属箔片选自锌、镍、钛、锑、锂、钾、铜、铝、镁中的一种。
优选的，所述金属箔片为锌、镍、钛、锑、锂、钾、铜、铝、镁中的至少两种形成的合金。
优选的，所述金属箔片为锌、镍、钛、锑、锂、钾、铜、铝、镁中的至少两种形成的复合材料。
优选的，所述有机溶剂选自酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类有机溶剂中的至少一种。
优选的，所述离子液体选自咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的至少一种。
优选的，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。
优选的，所述锌盐电解液中还含有添加剂，且所述添加剂在所述锌盐电解液中的质量百分含量为0.1-20％。
优选的，所述锌盐电解液的浓度为0.1-10mol/L。
本发明另一方面提供一种锌基双离子电池的制备方法，包括以下步骤：
按照上述锌基双离子电池的组成提供锌基双离子电池的正极、负极、锌盐电解液和隔膜；
将所述正极、隔膜和负极依次堆叠绕卷形成电芯，注液、封装，制备锌基双离子电池。
本发明提供的锌基双离子电池，具有以下优点：
第一，本发明的锌基双离子电池，以能可逆沉积溶解锌或能可逆与锌合金脱合金的金属箔材直接作为电池负极活性材料作为负极的活性材料，以可供阴离子插嵌和脱嵌的层状材料作为正极活性材料，以锌盐作为电解质。锌盐中的锌离子在负极活性材料上吸附、脱附，同时，锌盐中的阴离子在正极活性材料上嵌入、脱出，共同实现能量的存储。通过电解液中锌盐双离子的共同作用，提高电池容量和循环稳定性能，赋予锌基双离子电池较优异的电化学性能。
第二，与传统的锂离子电池相比，本发明的锌基双离子电池负极材料采用能可逆沉积溶解锌或能可逆与锌进行合金化反应的金属箔材直接作为电池负极活性材料及负极集流体。充电时，锌离子在负极沉积或与负极金属形成合金；放电时，锌离子从负极溶解或去合金，从而简化生产流程，减小电池的体积和质量，节约生产成本并显著提高电池的能量密度。
第三，本发明的锌基双离子电池正极材料采用可插嵌脱嵌阴离子的层状材料作为正极活性材料，电解液中大量的锌盐阴离子在层状材料中发生可逆插嵌和脱嵌，具体的，充电时，阴离子从电解液中***正极活性材料的晶格内；放电时，阴离子从正极活性材料内脱出，从而通过插层反应实现储能，提高电池容量。此外，阴离子嵌层过程电压较高，从而进一步提升电池的能量密度。
第四，本发明的锌基双离子电池，所述电解液为非水锌盐电解液，可有效解决现有水系锌离子电池自腐蚀和钝化的缺点，可以提高锌离子电池的安全性能。
第五，本发明的锌基双离子电池，以利用成本低廉、资源丰富的锌离子作为储能介质，该锌基双离子电池使用锌盐替代了锂盐，使得其应用不受锂资源的制约，该电池可以得到长足发展。正负极材料简单、易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低，大大拓展了现有锌离子电池正极材料的可选择范围，并显著提升了锌离子电池的循环寿命。此外，由于锌盐的价格远低于锂盐，使得该锌基双离子电池的生产成本得到显著降低。
本发明提供的锌基双离子电池的制备方法，只需将正负极、隔膜卷绕后进行注液、组装即可，制备方法简单。
附图说明
图1是本发明实施例提供的锌基双离子电池的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了一种锌基双离子电池，包括正极和负极，设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解液，其中，
所述电解液为非水锌盐电解液；
所述正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体表面的正极材料，所述正极材料中含有正极活性材料，且所述正极活性材料为能容许组成锌盐的阴离子可逆嵌入脱出的层状材料；
所述负极为金属箔片，所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料，且所述金属箔片为可供锌离子可逆沉积溶解或能可逆地与锌进行合金化反应的金属箔片。
本发明实施例提供的锌基双离子电池，具有以下优点：
第一，本发明实施例的锌基双离子电池，以能可逆沉积溶解锌或能可逆与锌合金脱合金的金属箔材直接作为电池负极活性材料作为负极的活性材料，以可供阴离子插嵌和脱嵌的层状材料作为正极活性材料，以锌盐作为电解质。锌盐中的锌离子在负极活性材料上吸附、脱附，同时，锌盐中的阴离子在正极活性材料上嵌入、脱出，共同实现能量的存储。通过电解液中锌盐双离子的共同作用，提高电池容量和循环稳定性能，赋予锌基双离子电池较优异的电化学性能。
第二，与传统的锂离子电池相比，本发明实施例的锌基双离子电池负极材料采用能可逆沉积溶解锌或能可逆与锌进行合金化反应的金属箔材直接作为电池负极活性材料及负极集流体。充电时，锌离子在负极沉积或与负极金属形成合金；放电时，锌离子从负极溶解或去合金，从而简化生产流程，减小电池的体积和质量，节约生产成本并显著提高电池的能量密度。
第三，本发明实施例的锌基双离子电池正极材料采用可插嵌脱嵌阴离子的层状材料作为正极活性材料，电解液中大量的锌盐阴离子在层状材料中发生可逆插嵌和脱嵌，具体的，充电时，阴离子从电解液中***正极活性材料的晶格内；放电时，阴离子从正极活性材料内脱出，从而通过插层反应实现储能，提高电池容量。此外，阴离子嵌层过程电压较高，从而进一步提升电池的能量密度。
第四，本发明实施例的锌基双离子电池，所述电解液为非水锌盐电解液，可有效解决现有水系锌离子电池自腐蚀和钝化的缺点，可以提高锌离子电池的安全性能。
第五，本发明实施例的锌基双离子电池，以利用成本低廉、资源丰富的锌离子作为储能介质，该锌基双离子电池使用锌盐替代了锂盐，使得其应用不受锂资源的制约，该电池可以得到长足发展。正负极材料简单、易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低，大大拓展了现有锌离子电池正极材料的可选择范围，并显著提升了锌离子电池的循环寿命。此外，由于锌盐的价格远低于锂盐，使得该锌基双离子电池的生产成本得到显著降低。
关于正极
所述正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体表面的正极材料，所述正极材料中含有正极活性材料，且所述正极活性材料为能容许组成锌盐的阴离子可逆嵌入脱出的层状材料。
本发明实施例采用能容许组成锌盐的阴离子可逆嵌入脱出的层状材料作为正极活性材料，使锌盐电解液中大量锌盐电解质的阴离子能够在正极活性材料中发生可逆插嵌和脱嵌，以提高电池容量。充电时，阴离子从电解液中***正极材料的晶格内；放电时，阴离子从正极材料内脱出，通过插层反应实现储能。
优选的，所述正极活性材料选自碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物中的的至少一种。优选的所述正极活性材料都具有层状结构，可以为阴离子插层提供位点，并提供较高的容量。
具体优选的，所述碳材料选自中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、三维石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种，但不限于此。具体优选的，所述硫化物硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴、硫化锰中的至少一种，但不限于此。具体优选的，所述氮化物选自六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的至少一种，但不限于此。具体优选的，所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化锰中的至少一种，但不限于此。具体优选的，所述碳化物选自碳化钛、碳化钽、碳化钼、碳化硅中的至少一种，但不限于此。
上述优选的正极活性材料具有合适的层状层叠结构，且层间距合适，有利于锌盐电解质的阴离子发生可逆插嵌和脱嵌。相比于其他层状材料，碳材料廉价易得，故本发明实施例所述正极活性材料优选为碳材料，而碳材料中的膨胀石墨又具有较大的层间距，故阴离子嵌层势垒较低，故具体优选为膨胀石墨。
本发明实施例中，所述正极材料中，除了正极活性材料，含有油导电剂和粘结剂。且以所述正极材料的总重量为100％计，正极材料包括如下重量百分含量的下述组分：
正极活性材料 60-95％；
导电剂 2-30％；
粘结剂 3-10％。
正极材料中，正极活性材料、导电剂和粘结剂的含量满足上述要求，可以赋予得到的正极材料较好的综合性能，从而很好地发挥正极材料在电池中的作用。
具体的，所述正极活性材料的选择和优选情形如上文所述。所述正极活性材料的重量百分含量具体可为60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％，具体用量可根据锌基双离子电池中锌盐电解液的具体类型、浓度等进行选择。
所述导电剂可选用电池正极材料常用的导电剂成分，包括但不限于导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的至少一种，本发明实施例没有严格限制。所述导电剂的重量百分含量具体可为2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％，具体用量可根据锌基双离子电池正极材料中正极活性材料的具体类型进行选择。
所述粘结剂可选用电池正极材料常用的粘结剂成分，包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类(聚丁二烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯等)中的至少一种，本发明实施例没有严格限制。所述粘结剂的重量百分含量具体可为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，具体用量可根据锌基双离子电池正极材料中正极活性材料、导电剂的具体类型进行选择。
本发明实施例中，所述正极材料结合在所述正极集流体表面。所述正极集流体为金属导电材料，该导电材料包括但不限于铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋、锗中的一种金属，或至少包含前述任意一种金属的合金，或至少包含前述任意一种金属的复合材料。
作为一种具体优选实施方式，所述锌基双离子电池中的正极选为涂炭铝箔，即所述正极集流体优选为铝，所述正极活性材料优选为碳材料。
关于负极
本发明实施例中，所述负极为金属箔片，由于其具有良好的导电性，且可供锌离子发生可逆沉积溶解或合金脱合金，故所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料，且所述金属箔片为可供锌离子可逆沉积溶解或能可逆地与锌进行合金化反应的金属箔片。
优选的，所述金属箔片选自锌、镍、钛、锑、锂、钾、铜、铝、镁中的一种；或，所述金属箔片为锌、镍、钛、锑、锂、钾、铜、铝、镁中的至少两种形成的合金；或，所述金属箔片为锌、镍、钛、锑、锂、钾、铜、铝、镁中的至少两种形成的复合材料。上述材料既具有良好的导电性能，也可供锌离子发生可逆沉积溶解或合金脱合金。
具体优选的，所述金属箔片为锌。
关于电解液
本发明实施例所述电解液为非水锌盐电解液，即所述电解液为非水溶剂电解液，可以有效解决现有水系锌离子电池自腐蚀和钝化的缺点，可以提高锌离子电池的安全性能。
以储量丰富、价格低廉的锌盐作为锌基双离子电池的电解质，不仅能够降低电池的成本，且具有较好安全性能。
具体的，所述锌盐可以为有机锌盐，也可以为无机锌盐，本发明实施例没有严格限制，只要可以解离成锌离子和阴离子即可。
在一种优选的实施方式中，电解质锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氟化锌、柠檬酸锌、溴化锌、草酸锌、铝酸锌、重铬酸锌、高氯酸锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、二乙基锌、二(五甲基环戊二烯)基锌、三氟甲基磺酸锌及锌的相关络合物中的一种或几种。最优选的，所述电解质锌盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锌。
优选的，所述锌盐电解液的浓度为0.1-10mol/L，更优选0.5-1mol/L，例如为0.5mol/L、0.7mol/L、或1mol/L。所述锌盐电解液的浓度影响离子浓度，离子浓度影响电解液的离子传输性能。若电解液中锌盐浓度过低，锌离子和阴离子过少，离子传输性能差，导电率低；若电解液中锌盐浓度过高，锌离子和阴离子过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随锌盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。
本发明实施例中，所述电解液的溶剂为非水溶剂，具体没有特别限制，只要溶剂可以使电解质锌盐解离成锌离子和阴离子，且阳离子和阴离子可以自由迁移即可。
在一种优选的实施方式中，所述电解液中溶剂为有机溶剂和/或离子液体，即所述锌盐电解液为锌盐与有机溶剂和/或离子液体形成的混合溶液，所述溶剂用于解离锌盐，并作为锌离子和阴离子传输介质。
优选的，所述有机溶剂选自酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类有机溶剂中的至少一种，具体优选的，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的至少一种。优选的有机溶剂能够很好地解离锌盐，并与有效传输锌离子和阴离子。
所述离子液体具有较高的电压窗口，可提高双离子电池的电极能量密度。且所述离子液体难挥发、不易燃，可使双离子电池保持高使用寿命和高安全性，双离子电池能够在高温下运行。优选的，所述离子液体选自咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中中的至少一种。具体优选的，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。
进一步优选的，所述锌盐电解液中还含有添加剂，且所述添加剂在所述锌盐电解液中的质量百分含量为0.1-20％。所述电解液中添加一种或几种添加剂能够进一步改善锌基双离子电池的一种或几种性能，所述添加剂的选择没有严格的限定，可以采用常规电解液添加剂。具体的，所述添加剂在占所述电解液中总质量的质量分数含量为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％、20％。
从添加剂的作用分类，所述添加剂包括成膜添加剂(如二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂、碳酸酯、硫代有机溶剂、卤代有机成膜添加剂等)；过充电保护添加剂(具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯，聚合增加内阻，阻断充电，如联苯、环己基苯等)、稳定剂、改善高低温性能的添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂(有机磷化物、有机氟代化合物、卤代烷基磷酸酯)等。所述添加剂可以单独使用上述一种添加剂或以两种以上组合的方式使用。
优选的，所述添加剂选自酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类等有机添加剂或二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂等无机添加剂中的至少一种。
具体优选的，所述添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中的至少一种。
关于隔膜
本发明实施例中，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间，用于将正负极进行隔开，同时承载电解液，供电解液中的锌离子和锌盐电解质的阴离子来回传输。
优选的，所述隔膜包括但不限于绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。具体优选的，所述隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或几种。
其它
进一步优选的，本发明实施锌基双离子电池还包括用于封装的壳体或外包装。所述壳体或外包装可以适当选择任意外包装而无限制，只要其对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。
此外，本发明实施例所述锌基双离子电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型或叠片型等形态。
本发明实施例所述锌基双离子电池的结构示意图如图1所示，其中，电池负极(1)、电解液(2)、隔膜(3)、电池正极活性材料(4)、正极集流体(5)，其中电解液(2)充斥于正负极之间的所有空间中(图1所示电解液(2)仅作为示意)。本发明实施例所述锌基双离子电池可以通过下述方法制备获得。
本发明另一方面提供一种锌基双离子电池的制备方法，包括以下步骤：
按照上述锌基双离子电池的组成提供锌基双离子电池的正极、负极、锌盐电解液和隔膜；
将所述正极、隔膜和负极依次堆叠绕卷形成电芯，注液、封装，制备锌基双离子电池的。
本发明实施例提供的锌基双离子电池的制备方法，只需将正负极、隔膜卷绕后进行注液、组装即可，制备方法简单。
具体的，所述负极可以将所述金属箔片裁切成所需要的尺寸，然后进行表面清洗、干燥处理得到。所述负极箔片同时作为负极集流体和负极活性材料。
所述正极的制备方法为：先提供正极活性材料、导电剂、粘结剂，将其混合制成浆料后，涂覆在正极集流体表面，干燥处理后裁片，得到所需尺寸的正极。
所述电解液的制备方法为：将锌盐电解质溶于有机溶剂和/或离子液体中，充分搅拌混合后得到电解液。
所述隔膜可通过将多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合隔膜裁切成所需尺寸，制备获得。
制备时，在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成锌基双离子电池组装。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种锌基双离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极，其制备方法包括以下步骤：
制备负极：取厚度为0.02mm的锌箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗锡箔表面，晾干作为负极集流体备用。
制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用。
配制电解液：称取3.19g双三氟甲烷磺酰亚胺锌加入到5mL N-丁基-N甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中，搅拌至双三氟甲烷磺酰亚胺锌完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用(电解液浓度为1M)。
制备正极：将0.8g膨胀石墨、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用。
组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成锌基双离子电池组装。
实施例2
一种锌基双离子电池，其中负极材料活性物质采用金属镍，其他与实施例1相同。
实施例3
一种锌基双离子电池，其中负极材料活性物质采用金属钛，其他与实施例1相同。
实施例4
一种锌基双离子电池，其中负极材料活性物质采用金属锑，其他与实施例1相同。
实施例5
一种锌基双离子电池，其中负极材料活性物质采用金属锂，其他与实施例1相同。
实施例6
一种锌基双离子电池，其中负极材料活性物质采用铜锌合金，其他与实施例1相同。
实施例7
一种锌基双离子电池，其中负极材料活性物质采用镍碳复合材料，其他与实施例1相同。
实施例8
一种锌基双离子电池，其中正极材料活性物质为中间相碳微球石墨，其他与实施例1相同。
实施例9
一种锌基双离子电池，其中正极材料活性物质为硬碳，其他与实施例1相同。
实施例10
一种锌基双离子电池，其中正极材料活性物质为三维石墨，其他与实施例1相同。
实施例11
一种锌基双离子电池，其中正极材料活性物质为单壁碳纳米管，其他与实施例1相同。
实施例12
一种锌基双离子电池，其中正极材料活性物质采用多壁碳纳米管，其他与实施例1相同。
实施例13
一种锌基双离子电池，其中正极所用导电剂为Super P，其他与实施例1相同。
实施例14
一种锌基双离子电池，其中正极所用导电剂为碳纳米管，其他与实施例1相同。
实施例15
一种锌基双离子电池，其中正极所用导电剂为石墨烯，其他与实施例1相同。
实施例16
一种锌基双离子电池，其中正极所用粘结剂为聚偏氟乙烯，其他与实施例1相同。
实施例17
一种锌基双离子电池，其中正极所用粘结剂为羧甲基纤维素，其他与实施例1相同。
实施例18
一种锌基双离子电池，其中正极所用粘结剂为SBR橡胶，其他与实施例1相同。
实施例19
一种锌基双离子电池，其中电解液所用锌盐为三氟甲基磺酸锌，其他与实施例1相同。
实施例20
一种锌基双离子电池，其中电解液所用锌盐为高氯酸锌，其他与实施例1相同。
实施例21
一种锌基双离子电池，其中电解液所用溶剂为N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐，其他与实施例1相同。
实施例22
一种锌基双离子电池，其中电解液所用溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐，其他与实施例1相同。
实施例23
一种锌基双离子电池，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例24
一种锌基双离子电池，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例25
一种锌基双离子电池，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(体积比1:1:1)，其他与实施例1相同。
实施例26
一种锌基双离子电池，其中电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:1)，其他与实施例1相同。
实施例27
一种锌基双离子电池，其中电解液浓度为0.4M，其他与实施例1相同。
实施例28
一种锌基双离子电池，其中电解液浓度为0.6M，其他与实施例1相同。
实施例29
一种锌基双离子电池，其中电解液浓度为0.8M，其他与实施例1相同。
实施例30
一种锌基双离子电池，其中隔膜采用多孔聚丙烯薄膜，其他与实施例2相同。
实施例31
一种锌基双离子电池，其中隔膜采用多孔聚乙烯薄膜，其他与实施例2相同。
实施例32
一种锌基双离子电池，其中隔膜采用多孔陶瓷薄膜，其他与实施例2相同。
对实施例1-32的锌基双离子电池以及对比例1的电池进行电化学性能和安全性能进行测试，电化学性能测试包括比容量和循环次数，采用常规电池测试方法，比容量为电池在1C充放电条件下的放电比容量；循环次数为1C条件下放电比容量达到90％时所对应的循环圈数。安全性能测试采取针刺试验，对电池以恒定电流充电至额定电压，用Φ3mm～8mm的耐高温钢针、以10mm/s～40mm/s的速度，垂直于电池极板的方向贯穿(钢针停留在电池中)，该试验应在有充分环境保护的条件下进行。测试结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，本发明以能可逆沉积溶解锌的金属锌为负极、以能够可逆插嵌、脱嵌的膨胀石墨作为正极活性物质的锌基双离子电池具有高比容量、长循环寿命，且安全性能好。
其中，实施例2-7与实施例1相比，负极使用的活性物质材料不同，得到的锌基双离子电池的电化学性能有所不同，其中，采用金属锌作为负极活性物质材料得到的锌基双离子电池的比容量较其他采用其他金属、合金或复合材料作为负极活性物质材料得到的锌基双离子电池的比容量高，循环性好。
实施例8-12与实施例1相比，正极活性物质采用不同的碳材料，得到的锌基双离子电池的电化学性能。其中采用膨胀石墨作为正极活性物质得到的锌基双离子电池的电化学性能最佳。
实施例13-15与实施例1相比，正、负极材料中使用的导电剂种类不同，实施例16-18与实施例1相比，正、负极材料中使用的粘结剂种类不同，得到的锌基双离子电池的电化学性能相差不大，可见正、负极材料中添加的导电剂和粘结剂种类对于整个锌基双离子电池的电化学性能影响不大。
实施例19-21与实施例1相比，电解液所用锌盐不同，得到的锌基双离子电池的电化学性能有较大的区别。
实施例22-26与实施例1相比，电解液所用溶剂不同，得到的锌基双离子电池的电化学性能有所区别，可见，电解液溶剂对于锌基双离子电池的电化学性能具有一定影响。
实施例27-29与实施例1相比，电解液浓度不同，得到的锌基双离子电池的电化学性能有所区别，电解液为1M时，锌基双离子电池的比容量最高。
实施例30-32与实施例1相比，采用的隔膜不同，得到的锌基双离子电池的电化学性能相差不大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锌基双离子电池，其特征在于，包括正极和负极，设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解液，其中，
所述电解液为非水锌盐电解液；
所述正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体表面的正极材料，所述正极材料中含有正极活性材料，且所述正极活性材料为能容许组成锌盐的阴离子可逆嵌入脱出的层状材料；
所述负极为金属箔片，所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料，且所述金属箔片为可供锌离子可逆沉积溶解或能可逆地与锌进行合金化反应的金属箔片。
2.如权利要求1所述的锌基双离子电池，其特征在于，所述锌盐电解液为锌盐与有机溶剂和/或离子液体形成的混合溶液。
3.如权利要求1或2所述的锌基双离子电池，其特征在于，所述正极活性材料选自碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物中的的至少一种。
4.如权利要求3所述的锌基双离子电池，其特征在于，所述碳材料选自中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、三维石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；或
所述硫化物硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴、硫化锰中的至少一种；或
所述氮化物选自六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的至少一种；或
所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化锰中的至少一种；或
所述碳化物选自碳化钛、碳化钽、碳化钼、碳化硅中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的锌基双离子电池，其特征在于，所述金属箔片选自锌、镍、钛、锑、锂、钾、铜、铝、镁中的一种，或
所述金属箔片为锌、镍、钛、锑、锂、钾、铜、铝、镁中的至少两种形成的合金；或
所述金属箔片为锌、镍、钛、锑、锂、钾、铜、铝、镁中的至少两种形成的复合材料。
6.如权利要求2所述的锌基双离子电池，其特征在于，所述有机溶剂选自酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类有机溶剂中的至少一种；或
所述离子液体选自咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中中的至少一种。
7.如权利要求2所述的锌基双离子电池，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的至少一种；或
所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。
8.如权利要求2、6、7任一项所述的锌基双离子电池，其特征在于，所述锌盐电解液中还含有添加剂，且所述添加剂在所述锌盐电解液中的质量百分含量为0.1-20％。
9.如权利要求1或2所述的锌基双离子电池，其特征在于，所述锌盐电解液的浓度为0.1-10mol/L。
10.一种锌基双离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1-9任一项所述锌基双离子电池的组成提供锌基双离子电池的正极、负极、锌盐电解液和隔膜；
将所述正极、隔膜和负极依次堆叠绕卷形成电芯，注液、封装，制备锌基双离子电池。
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