CN109962231B - 金属箔材用作镧离子二次电池负极和镧离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

金属箔材用作镧离子二次电池负极和镧离子二次电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属箔材用作镧离子二次电池负极和镧离子二次电池及其制备方法，涉及二次电池技术领域，该镧离子二次电池，以能够和镧离子进行可逆合金化的金属箔材作为负极，以具有层状结构且允许阴离子可逆地插嵌、脱嵌的正极活性材料作为正极，以镧盐的非水溶液作为电解液，利用电解液阴离子在正极的嵌入/脱嵌作用，及负极金属箔材与镧离子的可逆合金反应来实现电池的充放电过程，不仅能够提供三倍于锂离子为活性载流子时的电量，而且能够缩减镧离子传输距离，实现更有效的传质/传荷，同时能够降低电池的自重，提高电池的能量密度，改善了锂离子电池成本高、电池能量密度低、循环稳定性能差、存在安全隐患等技术问题。

Description

金属箔材用作镧离子二次电池负极和镧离子二次电池及其制 备方法
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其是涉及一种金属箔材用作镧离子二次电池负极和镧离子二次电池及其制备方法。
背景技术
二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、使用多次的电池。相比于不可重复使用的一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。
目前主要的二次电池技术有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池。其中尤其以锂离子电池应用最为广泛。但是锂离子电池面临着锂资源储量有限、成本高的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种能够与镧离子进行可逆合金化反应的金属箔材同时作为负极活性材料和负极集流体在镧离子二次电池中的应用，直接将金属箔材用作镧离子二次电池的负极，充当负极活性材料和负极集流体双重作用，不仅简化了负极结构，减轻了电池自重，还提高了电池的能量密度。
本发明的目的之二在于提供一种镧离子二次电池，以能够与镧离子进行可逆合金化反应的金属箔材作为负极，以具有层状结构且允许阴离子可逆地插嵌、脱嵌的正极活性材料作为正极，以镧盐的非水溶液作为电解液，利用电解液阴离子在正极的嵌入/脱嵌作用，及负极金属箔材与镧离子可逆合金化反应来实现电池的充放电，该镧离子二次电池可以提供更高的容量，且成本较低，工作电压高，容量高，能量密度高，循环性能优异，安全性能好，改善了锂离子二次电池存在的锂资源储量有限、成本高、电池能量密度低、循环稳定性能差、存在安全隐患等技术问题。
本发明的目的之三在于提供上述镧离子二次电池的制备方法，该制备方法具有工艺流程简单、生产成本低等优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种能够与镧离子进行可逆合金化反应的金属箔材同时作为负极活性材料和负极集流体在镧离子二次电池中的应用，镧离子存在于镧离子二次电池的电解液中。
进一步的，所述金属箔材为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属；
或，所述金属箔材为至少包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属的合金；
或，所述金述箔材为至少包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅任意一种金属的复合物。
本发明提供的镧离子二次电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述负极为能够与镧离子进行可逆合金化反应的金属箔材；
优选地，所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括具有层状结构且允许阴离子可逆的插嵌、脱嵌的正极活性材料；
优选地，所述电解液为镧盐的非水溶液。
进一步的，所述金属箔材为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属；
或，所述金属箔材为至少包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属的合金；
或，所述金述箔材为至少包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属的复合物。
进一步的，电解液中镧盐的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.1-4mol/L；
优选地，所述镧盐选自三氟甲磺酸镧、氯化镧、氟化镧、硫酸镧、碳酸镧、磷酸镧、硝酸镧、二氟草酸硼酸镧、焦磷酸镧、十二烷基苯磺酸镧、十二烷基硫酸镧、柠檬酸三镧、偏硼酸镧、硼酸镧、钼酸镧、钨酸镧、溴化镧、亚硝酸镧、碘酸镧、碘化镧、硅酸镧、木质素磺酸镧、六氟磷酸镧、草酸镧、铝酸镧、甲基磺酸镧、醋酸镧、重铬酸镧、六氟砷酸镧、四氟硼酸镧、高氯酸镧、三氟甲烷磺酰亚胺镧中的至少一种。
进一步的，所述非水溶液包括有机溶剂和/或离子液体；
优选地，所述有机溶剂选自酯类、砜类、醚类、腈类中的至少一种；更优选地，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲基亚砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二甲脂、亚硫酸二乙脂、冠醚、乙腈中的至少一种；
优选地，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。
进一步的，所述电解液中还包括添加剂，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20％，优选为2-20％；
优选地，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类中的至少一种；
更优选地，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中至少一种。
进一步的，所述正极由正极材料涂覆于正极集流体上制备而成，所述正极材料主要由按质量分数计的如下原料制备而成：正极活性物质60-95％、导电剂2-30％和粘结剂3-20％；
优选地，正极活性物质75-95％、导电剂5-30％、粘结剂5-20％；
优选地，所述正极活性物质选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、高温热解石墨、中间相碳微球、碳化钛、硫化钼、黑磷、氮化硼、氮化碳、碳纳米管、玻态炭中的至少一种；或，所述正极活性物质选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、高温热解石墨、中间相碳微球、碳化钛、硫化钼、黑磷、氮化硼、氮化碳、碳纳米管、玻态炭中的至少一种的复合物；
优选地，所述导电剂选自导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯、还原氧化石墨烯中的至少一种；
优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚烯烃类中至少一种；
优选地，所述正极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中的任意一种金属；或，所述正极集流体为至少包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种金属的合金；或，所述正极集流体为至少包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种金属的复合物。
进一步的，所述隔膜为多孔聚合物薄膜和/或无机多孔薄膜；
优选地，所述多孔聚合物隔膜选自多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜和多孔复合聚合物薄膜中的至少一种；
优选地，所述无机多孔薄膜为玻璃纤维纸和/或多孔陶瓷隔膜。
本发明提供的镧离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：
将正极、电解液、隔膜和负极进行组装，即制得镧离子二次电池。
优选地，镧离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：
(a)制备负极：将金属箔材裁切成所需尺寸，干燥，得到负极；
(b)配制电解液：将镧盐加入到非水溶剂中，搅拌混合，得到电解液；
(c)制备隔膜：将多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜裁切成所需尺寸，干燥，得到隔膜；
(d)制备正极：按比例将正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂充分混合形成均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于正极集流体表面，形成正极材料，待完全干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的正极；
在惰性气体或无水无氧环境下，将步骤(d)得到的正极、步骤(c)得到的隔膜和步骤(a)得到的负极依次堆叠或卷绕成电池芯，加入步骤(b)得到的电解液使隔膜完全浸润，并封装于外壳内，得到镧离子二次电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的能够与镧离子进行可逆合金化反应的金属箔材同时作为负极活性材料和负极集流体，极大的降低了电池的自重，提高了电池的能量密度。
(2)本发明提供的镧离子二次电池通过以镧盐的非水溶液为电解液，以三价的镧离子为活性载流子，以能够与镧离子进行可逆合金化反应的金属箔材为负极，不仅能够提供三倍于锂离子为活性载流子时的电量，而且能够缩减镧离子传输距离，实现更有效的传质/传荷，同时能够降低电池的自重，提高电池的能量密度。
(3)本发明提供的镧离子二次电池能够通过负极和镧离子的可逆合金化反应，提高电池的容量和能量密度，并避免枝晶产生，提高电池的安全性。
(4)本发明提供的镧离子二次电池，采用能够与镧离子进行可逆合金化的金属箔材作为负极，较传统的锂离子二次电池相比，镧储量丰富，价格低廉，具有很好的环境友好性，能够有效降低电池的生产成本，且不会破坏环境。
(5)本发明提供的镧离子二次电池的制备方法，工艺简单，操作方便，能够节约大量的人力和物力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的镧离子电池的结构示意图。
图标：1-负极；2-电解液；3-隔膜；4-正极；5-正极材料；6-正极集流体。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种能够与镧离子进行可逆合金化反应的金属箔材同时作为负极活性材料和负极集流体在镧离子二次电池中的应用，镧离子存在于镧离子二次电池的电解液中。
本发明提供的能够与镧离子进行可逆合金化反应的金属箔材同时作为负极活性材料和负极集流体，极大的降低了电池的自重，提高了电池的能量密度。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属箔材为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属；
或，所述金属箔材为至少包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属的合金；
或，所述金述箔材为至少包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅任意一种金属的复合物。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，铝合金包括铝镁合金、铝硅合金和铝铜合金等；铜合金包括铜铝合金、铜锌合金和铜铁合金合金等；铁合金包括铁镍合金、铁锰合金和铁钛合金等；锌合金包括锌锰合金、锌钛合金和锌锡合金等；锑合金包括铅锑合金、锰锑合金和锑镍合金等，锡复合材料包括铝镁复合材料、铝硅复合材料和铝铜复合材料等，铁复合材料包括铁镍复合材料、铁锰复合材料和铁钛复合材料等；锌合金包括锌锰复合材料、锌钛复合材料和锌锡复合材料等；锑合金包括铅锑复合材料、锰锑复合材料和锑镍复合材料等，在此不再赘述。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种镧离子二次电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述负极为能够与镧离子进行可逆合金化反应的金属箔材；
优选地，所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括具有层状结构且允许阴离子可逆的插嵌、脱嵌的正极活性材料；
优选地，所述电解液为镧盐的非水溶液。
本发明提供的镧离子二次的其充放电机理如下：充电时，电解液中的镧盐离解出的镧离子(La3+)与负极(金属箔材)发生合金化反应，生成合金相；同时电解液中的阴离子插层到正极材料中，完成充电过程；放电时，负极发生去合金化反应，镧离子从负极脱出回归于电解液中，而同时阴离子也从正极嵌出，回归到电解液中，完成放电过程。
本发明提供的镧离子二次电池与传统的锂离子二次电池相比，具有如下有益效果：
(1)本发明提供的镧离子二次电池通过以镧盐的非水溶液为电解液，以三价的镧离子为活性载流子，以能够与镧离子进行可逆合金化反应的金属箔材为负极，不仅能够提供三倍于锂离子为活性载流子时的电量，而且能够缩减镧离子传输距离，实现更有效的传质/传荷，同时能够降低电池的自重，提高电池的能量密度。
(2)本发明提供的镧离子二次电池能够通过负极和镧离子的可逆合金化反应，提高电池的容量和能量密度，并避免枝晶产生，提高电池的安全性。
(3)本发明提供的镧离子二次电池，采用能够与镧离子进行可逆合金化的金属箔材作为负极，较传统的锂离子二次电池相比，镧储量丰富，价格低廉，具有很好的环境友好性，能够有效降低电池的生产成本，且不会破坏环境。
在本发明的一种优选实施方式中，正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括具有层状结构且允许阴离子可逆的插嵌、脱嵌的正极活性材料
本发明“具有层状结构且允许阴离子可逆地插嵌、脱嵌的正极活性材料”是指充电过程中阴离子能够嵌入层状结构的正极活性材料中形成插层结构，放电过程中阴离子能够从层状结构正极活性材料脱嵌回到电解液中。阴离子与正极活性材料所形成的插层反应能够提供更高的电池电压。
在本发明的一种优选实施方式中，电解液为镧盐的非水溶液。
电解液在镧离子二次电池中起到传导电子的作用，是镧离子二次电池获得良好电化学性能的关键因素之一。镧离子二次电池的电解液为镧盐的非水溶液。
采用镧盐作为电解液中的电解质，由于镧离子是三价离子，每摩尔的镧离子反应可以提供相对于锂离子三倍的电量，因而有利于提高镧离子二次电池的容量。
在本发明的一种优选实施方式中，作为镧离子二次电池的金属箔材包括但不限于锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属；
或，所述金属箔材为至少包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属的合金；
或，所述金属箔材为至少包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属的复合物。
上述金属箔材包括但不限于锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种。
常规的电池负极包括负极集流体和负极活性材料。而本发明直接将能够与电解液中镧离子进行可逆合金化的金属箔材同时用作镧离子二次电池的负极集流体及负极材料(充当负极活性材料和负极集流体的双重作用)，能够与电解液中镧离子合金化的金属箔材不仅起导电作用还作为与镧离子反应的负极活性材料。将常规电池的负极活性材料和负极集流体两种要素省略为一种，金属箔材同时作为负极集流体以及负极活性材料的一体化设计，简化了负极结构，减少了电池自重，提高了电池的能量密度，同时有助于增加镧离子二次电池的负极活性材料占比，较传统的二次电池负极相比，简化了电池的生产工艺，降低了生产成本，而且有利于缩减镧离子传输距离，实现更有效的传质/传荷。
在本发明一种优选实施方式中，电解液中镧盐的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.1-4mol/L。
电解液中镧盐的典型但非限制性的浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10mol/L。
当电解液中镧盐的浓度为0.1-10mol/L，所制成的镧离子二次电池能够实现有效的传质/传荷，降低电池的自重，提高电池的能量密度，当电解液中镧盐的浓度为0.1-4mol/L时，镧离子二次电池的性能更加优异。
在本发明的进一步优选实施方式中，镧盐选自三氟甲磺酸镧、氯化镧、氟化镧、硫酸镧、碳酸镧、磷酸镧、硝酸镧、二氟草酸硼酸镧、焦磷酸镧、十二烷基苯磺酸镧、十二烷基硫酸镧、柠檬酸三镧、偏硼酸镧、硼酸镧、钼酸镧、钨酸镧、溴化镧、亚硝酸镧、碘酸镧、碘化镧、硅酸镧、木质素磺酸镧、六氟磷酸镧、草酸镧、铝酸镧、甲基磺酸镧、醋酸镧、重铬酸镧、六氟砷酸镧、四氟硼酸镧、高氯酸镧、三氟甲烷磺酰亚胺镧中的一种或几种。
在本发明的进一步优选实施方式中，非水溶液包括有机溶剂和离子液体；
更进一步优选地，有机溶剂选自酯类、砜类、醚类、腈类中的一种或几种；具体地，有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、乙腈(AN)中的一种或多种。
具体地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，电解液中还包括添加剂，添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20％，优选为2-20％。
在本发明的该优选实施方式中，添加剂在电解液中的典型但非限制性的质量分数为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
在本发明的优选实施方式中，为了防止负极在充放电时因体积变化所造成的破坏，保持负极结构稳定，提高负极的使用寿命和性能，以提高双离子电池的循环性能，在电解液中溶解有添加剂，通过在电解液中增加的添加剂在负极(金属箔材)表面可以形成稳定的固体电解质膜，使得金属箔材作为负极反应时不被破坏，提高电池的使用寿命。
在本发明的优选实施方式中，添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20％时，电解液即可在负极表面形成稳定的固体电解质膜，保护负极不被破坏，提高电池的使用寿命；当添加剂在电解液中的质量分数为2-20％时，其电解液在负极表面的固体电解质膜更为稳定，对负极的保护更充分，电池的使用寿命更长。
在本发明的进一步优选实施方式中，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中的一种或多种。
在本发明的优选实施方式中，正极由正极材料涂覆于正极集流体上制备而成，正极材料主要由按质量分数计的如下原料制备而成：正极活性物质60-95％、导电剂2-30％和粘结剂3-20％；优选地，正极活性物质75-95％、导电剂5-30％、粘结剂5-20％。
正极活性材料在正极材料中的典型但非限制性的质量分数为60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、或95％。
导电剂在正极材料中的典型但非限制性的质量分数为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。
粘结剂在正极材料中的典型但非限制性的质量分数为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
当正极材料中，正极活性物质的质量分数为60-95％、导电剂的质量分数为2-30％和粘结剂的质量分数为3-20％时，正极的稳定性好，压实密度好，当正极材料中，正极活性物质的质量分数为75-95％、导电剂质量分数为2-15％、粘结剂质量分数为5-20％，其正极的稳定性和压实密度更佳。
在本发明的进一步优选实施方式中，正极活性物质选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、高温热解石墨、中间相碳微球、碳化钛(Ti2C)、硫化钼(MoS)、黑磷、氮化硼(BN)、氮化碳(C3N4)、碳纳米管、玻态炭中的至少一种或上述正极活性物质的至少一种的复合物。
在本发明的进一步优选实施方式中，导电剂选自导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或几种。
在本发明的进一步优选实施方式中，粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚烯烃类中的一种或几种。
在本发明的进一步优选实施方式中，正极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中的任意一种金属；或，所述正极集流体为至少包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种金属的合金；或，所述正极集流体为至少包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种金属的复合物。
通过对正极材料的具体组成进行选择和优化，可以进一步提高正极的综合性能，进而提高电池的电化学性能。
在本发明的进一步优选实施方式中，正极的制备方法包括如下步骤：将正极活性物质、导电剂和粘合剂溶解于溶剂中，混合均匀，制成正极浆料，再将正极浆料涂覆于正极集流体上，干燥，即可制得正极。其中，所采用的溶剂包括甲基吡咯烷酮、乙醇和丙酮等。
在本发明的一种优选实施方式中，隔膜为多孔聚合物薄膜和/或无机多孔薄膜；
具体地，所述多孔聚合物隔膜包括多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜和多孔复合聚合物薄膜中的一种或几种；无机多孔薄膜为玻璃纤维纸和/或多孔陶瓷隔膜。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述镧离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：
将正极、电解液、隔膜和负极进行组装，即制得镧离子二次电池。
在本发明的进一步优选实施方式中，镧离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：
(a)制备负极：将金属箔材裁切成所需尺寸，干燥，得到负极；
(b)配制电解液：将镧盐加入到非水溶剂中，搅拌混合，得到电解液；
(c)制备隔膜：将多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜裁切成所需尺寸，干燥，得到隔膜；
(d)制备正极：按比例将正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂充分混合形成均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于正极集流体表面，形成正极材料，待完全干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的正极；
在惰性气体或无水无氧环境下，将步骤(d)得到的正极、步骤(c)得到的隔膜和步骤(a)得到的负极依次堆叠或卷绕成电池芯，加入步骤(b)得到的电解液使隔膜完全浸润，并封装于外壳内，得到镧离子二次电池。
在上述制备方法中，由于负极材料为金属箔材，较传统的二次电池负极相比，生产工艺简单，含量丰富，价格更加低廉，从而降低了镧离子二次电池的生产成本。
需要说明的是尽管上述步骤(a)、(b)、(c)和(d)是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤(a)、(b)、(c)和(d)的制备可以同时或者任意先后执行。
该镧离子二次电池制备方法与前述镧离子二次电池是基于同一发明构思的，采用该镧离子二次电池制备方法得到的镧离子二次电池具有前述二次电池的所有效果，在此不再赘述。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种镧离子电池，图1为本发明实施例1提供的镧离子二次电池的结构示意图；如图1所示，镧离子二次电池包括正极4、隔膜3、电解液2和负极1，正极4由正极材料5涂覆于正极集流体6上制备而成。
本实施例提供的镧离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：
(a)制备正极4：将0.8g膨胀石墨(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mLN-甲基吡咯烷酮中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面，80℃真空干燥12小时。对干燥所得电极片裁切成直径为10mm的圆片，用油压机压实(10MPa,10s)，置于手套箱中作为电池正极4备用；
(b)制备负极1：取厚度为100μm的锌箔，裁切成直径为12mm的圆片，用丙酮、乙醇清洗，干燥后置于手套箱中作为负极1备用；
(c)制备电解液2：在手套箱中称取2.931g三氟甲磺酸镧加入到5ml二甲基亚砜中，搅拌至三氟甲磺酸镧完全溶解，作为电解液2备用；
(d)制备隔膜3：将玻璃纤维纸裁切成直径为16mm的圆片，80℃真空干燥12h后置于手套箱中作为隔膜3备用。
(e)进行电池组装：在氩气气氛的手套箱中，将上述制备好的正极4、隔膜3、负极1依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜3完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入外壳，完成镧离子二次电池的组装。
实施例2-12
实施例2-12分别提供了一种镧离子电池，实施例2-12提供的镧离子电池与实施例1提供的镧离子电池的制备方法除制备负极时使用的金属箔材不同之外，其它所有步骤及使用的材料都相同。
对实施例2-12提供的镧离子电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1提供的镧离子电池的性能进行比较，实施例1-12所使用的负极及能量存储性能参见表1：
表1：实施例1-12提供的镧离子电池性能参数表
Figure BDA0001526075840000171
Figure BDA0001526075840000181
实施例13-24
实施例13-24分别提供了一种镧离子电池，实施例13-24提供的镧离子电池与实施例1提供的镧离子电池的制备方法除正极活性材料不同之外，其它所有步骤及使用的材料都相同。
对实施例13-24提供的镧离子电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1提供的镧离子电池的性能进行比较，实施例13-24所使用的负极及能量存储性能参见表2：
表2：实施例13-24提供的镧离子电池的性能参数表
实施例编号 正极活性物质 能量密度(Wh/kg) 比容量(mAh/g)
13 天然石墨 190 98
14 中间相碳微球 160 90
15 人造石墨 163 93
16 高温热解石墨 253 105
17 Ti<sub>2</sub>C 188 101
18 MOS 164 96
19 黑磷 178 98
20 BN 230 101
21 碳纳米管 190 95
22 玻态炭 150 75
23 纳米门炭 168 82
24 C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> 179 92
1 膨胀石墨 253 105
实施例25-28
实施例25-28分别提供了一种镧离子电池，与实施例1的镧离子电池制备方法除隔膜所采用的材料不同以外，其它所有步骤及使用的材料都相同。
对实施例25-28提供的镧离子电池的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1提供的镧离子电池的性能进行比较，实施例25-28所使用的隔膜及其能量存储性能具体参见表3：
表3：实施例25-28提供的镧离子电池的性能参数表
Figure BDA0001526075840000191
实施例29-42
实施例29-42分别提供了一种镧离子电池，实施例29-42提供的镧离子电池与实施例1提供的镧离子电池制备方法除电解液溶剂材料及其配比不同以外，其它所有步骤及使用的材料都相同。
对实施例29-42提供的镧离子电池的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1提供的镧离子电池的性能进行比较，实施例29-42所使用的溶剂及其能量存储性能具体参见表4：
表4：实施例29-42提供的镧离子电池的性能参数表
Figure BDA0001526075840000192
Figure BDA0001526075840000201
实施例43-51
实施例43-51分别提供了一种镧离子电池，实施例43-51提供的镧离子电池与实施例1提供的镧离子电池制备方法除电解质所采用的材料不同以外，其它所有步骤及使用的材料都相同。
对实施例43-51提供的镧离子电池的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1提供的镧离子电池的性能进行比较，实施例43-51所使用的电解质及其能量存储性能具体参见表5：
表5：实施例43-51提供的镧离子电池的性能参数表
Figure BDA0001526075840000211
实施例52-56
实施例52-56分别提供了一种镧离子电池，实施例52-56提供的镧离子电池与实施例1提供的镧离子电池制备方法除电解质浓度不同以外，其它所有步骤及使用的材料都相同。
对实施例52-56提供的镧离子电池的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1提供的镧离子电池的性能进行比较，实施例52-56所使用的电解质浓度及其能量存储性能具体参见表6：
表6：本发明实施例52-56提供的镧离子电池的性能参数表
Figure BDA0001526075840000221
实施例57-64
实施例57-64分别提供了一种镧离子电池，实施例57-64提供的镧离子电池与实施例1提供的镧离子电池制备方法除电解液中添加剂及其所占含量不同以外，其它所有步骤及使用的材料都相同。
对实施例57-64提供的镧离子电池的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1提供的镧离子电池的性能进行比较，实施例57-64所使用的添加剂与含量及其能量存储性能具体参见表7：
表7：实施例57-64提供的镧离子电池的性能参数表
Figure BDA0001526075840000222
Figure BDA0001526075840000231
实施例65-71
实施例65-71分别提供了一种镧离子电池，实施例65-71提供的镧离子电池与实施例1提供的镧离子电池制备方法除正极材料中导电剂以及粘结剂及其所占含量不同以外，其它所有步骤及使用的材料都相同。
对实施例65-71提供的镧离子电池的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1提供的镧离子电池的性能进行比较，实施例65-71所采用的正极材料中导电剂以及粘结剂及其所占含量及其能量存储性能具体参见表8：
表8：实施例65-71提供的镧离子电池的性能参数表
Figure BDA0001526075840000232
Figure BDA0001526075840000241
对比例1
本对比例提供了一种镧离子电池，本对比例与实施例1的不同之处在于，负极由负极材料涂覆于负极集流体上制备而成，负极材料包括按质量分数计的如下组分：人造石墨96.5％、卡波姆Ultrez20：1％、LA132：1％和碳黑1.5％，负极的制备方法与正极相同，在此不再赘述，负极集流体为铜箔，电解液为LiPF6的二乙基碳酸盐溶液，且LiPF6的浓度为1mol/L。
对比例1提供的镧离子电池的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1提供的镧离子电池的性能进行比较，对比例1及实施例1提供的电池的能量存储性能具体参见表9：
表9：本发明实施例1和对比例1提供的镧离子电池的性能参数表
Figure BDA0001526075840000242
从实施例1-71和对比例1的对比可以看出，本发明提供的镧离子电池能够提高电池的容量和能量密度，同时还能够有效降低电池的生产成本，且不会破坏环境。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种镧离子二次电池，其特征在于，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述负极为能够与镧离子进行可逆合金化反应的金属箔材；
所述正极包括正极集流体和正极材料；
所述电解液为镧盐的非水溶液；
所述金属箔材为锌箔；
所述镧盐为三氟甲磺酸镧；
所述非水溶液的溶剂为二甲基亚砜；
所述电解液中镧盐的浓度为1mol/L；
所述隔膜为玻璃纤维纸；
所述正极集流体为铝箔，所述正极材料由按质量分数计的如下原料制备而成：正极活性物质80%、导电剂10%和粘结剂10%；
所述正极活性物质为膨胀石墨，所述导电剂为导电碳黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
2.根据权利要求1项所述的镧离子二次电池，其特征在于，所述电解液中还包括添加剂，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20%；
所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类中的至少一种；
所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中至少一种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的镧离子二次电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将正极、电解液、隔膜和负极进行组装，即制得镧离子二次电池；
镧离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：
（a）制备负极：将金属箔材裁切成所需尺寸，干燥，得到负极；
（b）配制电解液：将镧盐加入到非水溶剂中，搅拌混合，得到电解液；
（c）制备隔膜：将多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜裁切成所需尺寸，干燥，得到隔膜；
（d）制备正极：按比例将正极活性物质、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂充分混合形成均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于正极集流体表面，形成正极材料，待完全干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的正极；
在惰性气体或无水无氧环境下，将步骤（d）得到的正极、步骤（c）得到的隔膜和步骤（a）得到的负极依次堆叠或卷绕成电池芯，加入步骤（b）得到的电解液使隔膜完全浸润，并封装于外壳内，得到镧离子二次电池。
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