CN103745833A - 一种超级电容电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种超级电容电池及其制备方法；本发明包括外壳、正极、负极、电解液及介于正负极之间的隔膜；所述正极材料包括含钒含锂化合物、活性炭、导电添加剂与粘结剂；所述负极材料包括含锂化合物、活性炭、导电添加剂与粘结剂；本发明比现有的锂离子电池具有更高的功率密度及更长的循环寿命，同时又比现有的电容器有更高的能量密度。

Description

一种超级电容电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种超级电容电池及其制备方法。

背景技术

随着社会经济的发展，人们对于绿色能源和生态环境越来越关注，电化学超级电容器与锂离子电池作为储能器件因其无可替代的优越性，越来越受到广泛重视。

电化学超级电容器是近年来发展的一种新型能量储存装置，根据储能原理有双电层电容器和法拉第准电容器两种类型，化学电池是通过电化学反应，产生法拉第电荷转移来储存电荷的，其能量密度高，但是功率密度低，循环寿命短（约1000次）；超级电容器的电荷储存发生在电极、电解质的形成的双电层上以及在电极表面进行欠电位沉积、电化学吸附、脱附和氧化还原产生的电荷的迁移，其特点是功率密度高，循环寿命长（约100000次），但是能量密度低。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供一种超级电容电池，该电池将锂离子电池与超级电容器的优点结合，同时具有锂离子电池的高能量密度与超级电容器的高功率密度及长循环寿命。

本发明的目的之二是提供所述超级电容电池的制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种超级电容电池，包括外壳、正极、负极、电解液及介于正负极之间的隔膜；所述正极材料包括含钒含锂化合物、活性炭、导电添加剂与粘结剂；所述负极材料包括含锂化合物、活性炭、导电添加剂与粘结剂。

较佳地，所述正极材料包括按质量百分比计算的含锂化合物10％～90％、活性炭0.5％～90％、导电添加剂0.5％～15％和粘结剂0.5％-15％。

较佳地，所述含钒含锂化合物为磷酸钒锂（Li₃V₂(PO₄)₃）、氟磷酸钒锂(LiVPO₄F)、钒酸锂(Li_1+zV₃O₈)、掺杂元素X的磷酸钒锂、掺杂元素X的氟磷酸钒锂或的掺杂元素X的钒酸锂。

较佳地，所述的掺杂元素X为：Na、K、Mg、Ga、Ba、B、Al、In、S、Se、Si、F、Cl、Ti、Mn、Fe、Co、Ni中的至少一种。

较佳地，所述正极材料包括按质量百分比计算的含锂化合物10％～90％、活性炭0.5％～90％、导电添加剂0.5％～15％和粘结剂0.5％～15％。

较佳地，所述含锂化合物为钛酸锌锂（Li₂ZnTi₃O₈）或含有掺杂元素Y的钛酸锌锂（Li₂ZnTi₃O₈）。

较佳地，所述的掺杂元素Y为：Na、K、Mg、Ga、Ba、B、Al、In、S、Se、Si、F、Cl、Ti、Mn、Fe、Co、Ni中的至少一种。

较佳地，所述的导电添加剂为SP、超导炭黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

较佳地，所述的粘结剂为水性粘结剂(W811、W812、LA132等)或油性粘结剂（PVDF，PTFE等）中的至少一种。其中，W811、W812水性粘结胶为聚烯烃类化合物，是一种高分子量的粘接剂，产品为白色乳胶状，是一种无毒无害的环保新型材料；LA132是一种以水为分散介质的环保型电极材料粘合剂，使用时无须添加增稠剂和有机溶剂，可有效避免锂离子电池生产中溶剂型粘合剂污染环境和安全性差等问题。它们完全可以取代NMP和PVDF，由于用水取代了NMP，减少了在涂布过程中NMP挥发对空气造成的污染；同时由于以水为溶剂极大地降低了使用NMP造成的成本压力，减少了电池在制程中对温湿度的要求。可在正常空气环境中进行配料、涂布、扎膜、分切、卷绕操作。粘结胶制作的浆料涂布的极片具有较好的压实密度，可提高单体电池单位体积容量。

制备所述超级电容电池的方法，包括如下制备步骤：

A.正极的制作：先将所述量的含钒含锂化合物、活性炭、导电添加剂与粘结剂混合调成浆料，然后涂布在打孔铝箔集流体上，依次经烘干、辊压、裁片、真空干燥制成正极极片；

B.负极的制作：先将所述量的含锂化合物、活性炭、导电添加剂与粘结剂混合调成浆料，然后涂布在打孔铜箔集流体上，依次经烘干、辊压、裁片、真空干燥制成负极极片；

C.将模切好的正极极片、隔膜、负极极片进行叠片组装后放入冲好的铝塑膜中干燥；然后注液、封口、化成即制得所述超级电容电池。

本发明包括外壳、正极、负极、电解液及介于正负极之间的隔膜，其中，正极材料采用含钒含锂的锂离子电池材料与活性炭等电容材料相互复合。含钒的锂离子电池材料具有相对其他锂离子电池材料更高的锂离子扩散系数，即整体体现出倍率性能优越的特性，更能兼顾本体系的高功率密度与高能量密度。

正极材料中的含钒含锂的锂离子电池材料作用是保持锂离子电容电池的高能量密度；磷酸钒锂为例，其高温条件下结构稳定，所以循环性能异常优越；低温条件下的锂离子扩散系数相对较大，所以低温性能相对优良。

其中，负极材料采用含锂的锂离子电池材料与活性炭等电容材料相互复合，钛酸锌锂表面基本无SEI膜形成，不仅具有高安全性，且采用含锌原料，降低其生产成本，且具有安全环保等优点。而且还能保持锂离子电容电池的高能量密度。材料中的活性炭能保持锂离子电容电池的高功率密度；导电添加剂能保持锂离子电容电池电极的高导电性；粘结剂能保持锂离子电容电池电极的可加工性。材料与集流体相互结合使用更有利于产品性能的提高与发挥。负极采用钛酸锌锂可以在保持产品高安全性的同时降低材料的成本。且钛酸锌锂作为电池材料时，即表现出较高的功率密度和较好的循环寿命。

其采用打孔铝箔、铜箔作为集流体有利于提高产品的功率密度及能量密度。对功率密度进行检测，本发明锂离子电容电池：4000W/Kg，普通锂离子电池：1200W/Kg；对能量密度进行检测，本发明锂离子电容电池：90Wh/Kg，普通电容器：10Wh/Kg。

总之，本发明提出的超级电容电池比现有的锂离子电池具有更高的功率密度及更长的循环寿命，同时又比现有的电容器有更高的能量密度。

具体的实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。

实施例1

一种磷酸钒锂（Li₃V₂(PO₄)₃）型超级电容电池：

正极片的制作：将磷酸钒锂、活性炭、SP和PVDF按照质量60:30:6:4的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铝箔集流体上（面密度16mg/cm²）。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

负极片的制作：将钛酸锌锂、活性炭、SP和PVDF按照质量60:30:6:4的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铜箔集流体上。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

将模切好的正极极片、隔膜、负极极片进行叠片组装后放入冲好的铝塑膜中干燥。然后注液、封口、化成即制得磷酸钒锂型超级电容电池。

实施例2

一种磷酸钒锂（Li₃V₂(PO₄)₃）型超级电容电池：

正极片的制作：将磷酸钒锂、活性炭、超导炭黑和PTFE按照质量10:89:0.5:0.5的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铝箔集流体上（面密度16mg/cm²）。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

负极片的制作：将钛酸锌锂、活性炭、碳纳米管和PVDF按照质量10:89:0.5:0.5的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铜箔集流体上。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

将模切好的正极极片、隔膜、负极极片进行叠片组装后放入冲好的铝塑膜中干燥。然后注液、封口、化成即制得磷酸钒锂型超级电容电池。

实施例3

一种磷酸钒锂（Li₃V₂(PO₄)₃）型超级电容电池：

正极片的制作：将掺杂元素B的磷酸钒锂、活性炭、导电石墨和W811按照质量69.5:0.5:15:15的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铝箔集流体上（面密度16mg/cm²）。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

负极片的制作：将掺杂元素K的钛酸锌锂、活性炭、石墨烯和PVDF按照质量69.5:0.5:15:15的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铜箔集流体上。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

将模切好的正极极片、隔膜、负极极片进行叠片组装后放入冲好的铝塑膜中干燥。然后注液、封口、化成即制得磷酸钒锂型超级电容电池。

实施例4

一种磷酸钒锂（Li₃V₂(PO₄)₃）型超级电容电池：

正极片的制作：将掺杂元素Al的磷酸钒锂、活性炭、导电石墨和W811按照质量30:50:10:10的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铝箔集流体上（面密度16mg/cm²）。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

负极片的制作：将钛酸锌锂、活性炭、SP和PVDF按照质量30:50:10:10的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铜箔集流体上。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

将模切好的正极极片、隔膜、负极极片进行叠片组装后放入冲好的铝塑膜中干燥。然后注液、封口、化成即制得磷酸钒锂型超级电容电池。

实施例5

一种氟磷酸钒锂(LiVPO₄F)型超级电容电池：

正极片的制作：将氟磷酸钒锂、活性炭、SP和PVDF按照质量60:30:6:4的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铝箔集流体上（面密度16mg/cm²）。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

负极片的制作：将钛酸锌锂、活性炭、SP和PVDF按照质量60:30:6:4的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铜箔集流体上。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

将模切好的正极极片、隔膜、负极极片进行叠片组装后放入冲好的铝塑膜中干燥。然后注液、封口、化成即制得所述氟磷酸钒锂型超级电容电池。

实施例6

一种氟磷酸钒锂(LiVPO₄F)型超级电容电池：

正极片的制作：将氟磷酸钒锂、活性炭、科琴黑和PTFE按照质量20:78:1:1的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铝箔集流体上（面密度16mg/cm²）。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

负极片的制作：将钛酸锌锂、活性炭、科琴黑和PTFE按照质量20:78:1:1的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铜箔集流体上。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

将模切好的正极极片、隔膜、负极极片进行叠片组装后放入冲好的铝塑膜中干燥。然后注液、封口、化成即制得所述氟磷酸钒锂型超级电容电池。

实施例7

一种氟磷酸钒锂(LiVPO₄F)型超级电容电池：

正极片的制作：将掺杂元素Co的氟磷酸钒锂、活性炭、超导炭黑和PVDF按照质量80:10:2:8的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铝箔集流体上（面密度16mg/cm²）。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

负极片的制作：将将掺杂元素Co的钛酸锌锂、活性炭、石墨烯和PTFE按照质量80:10:2:8的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铜箔集流体上。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

将模切好的正极极片、隔膜、负极极片进行叠片组装后放入冲好的铝塑膜中干燥。然后注液、封口、化成即制得所述氟磷酸钒锂型超级电容电池。

实施例8

一种钒酸锂型超级电容电池：

正极片的制作：将钒酸锂、活性炭、碳纳米管和PVDF按照质量50:25:12:13的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铝箔集流体上（面密度16mg/cm²）。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

负极片的制作：将将掺杂元素Ni的钛酸锌锂、活性炭、石墨烯和PTFE按照质量50:25:12:13的比例混合，调成浆料，然后涂布在打孔铜箔集流体上。经烘干（120℃）烘干、辊压、裁片、24h真空干燥后模切制成极片。

将模切好的正极极片、隔膜、负极极片进行叠片组装后放入冲好的铝塑膜中干燥。然后注液、封口、化成即制得所述钒酸锂型超级电容电池。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种超级电容电池，包括外壳、正极、负极、电解液及介于正负极之间的隔膜；其特征在于，所述正极材料包括含钒含锂化合物、活性炭、导电添加剂与粘结剂；所述负极材料包括含锂化合物、活性炭、导电添加剂与粘结剂。

2.如权利要求1所述超级电容电池，其特征在于，所述正极材料包括按质量百分比计算的含锂化合物10％～90％、活性炭0.5％～90％、导电添加剂0.5％～15％和粘结剂0.5％～15％。

3.如权利要求2所述超级电容电池，其特征在于，所述含钒含锂化合物为磷酸钒锂、氟磷酸钒锂、钒酸锂、掺杂元素X的磷酸钒锂、掺杂元素X的氟磷酸钒锂或掺杂元素X的钒酸锂。

4.如权利要求3所述超级电容电池，其特征在于，所述的掺杂元素X为：Na、K、Mg、Ga、Ba、B、Al、In、S、Se、Si、F、Cl、Ti、Mn、Fe、Co、Ni中的至少一种。

5.如权利要求1所述超级电容电池，其特征在于，所述负极材料包括按质量百分比计算的含锂化合物10％～90％、活性炭0.5％～90％、导电添加剂0.5％～15％和粘结剂0.5％～15％。

6.如权利要求5所述超级电容电池，其特征在于，所述含锂化合物为钛酸锌锂或含有掺杂元素Y的钛酸锌锂。

7.如权利要求6所述超级电容电池，其特征在于，所述的掺杂元素Y为：Na、K、Mg、Ga、Ba、B、Al、In、S、Se、Si、F、Cl、Ti、Mn、Fe、Co、Ni中的至少一种。

8.如权利要求1所述超级电容电池，其特征在于，所述的导电添加剂为SP、超导炭黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

9.如权利要求1所述超级电容电池，其特征在于，所述的粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂。

10.制备如权利要求1～9中任意一项所述超级电容电池的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

A.正极的制作：先将所述量的含钒含锂化合物、活性炭、导电添加剂与粘结剂混合调成浆料，然后涂布在打孔铝箔集流体上，依次经烘干、辊压、裁片、真空干燥制成正极极片；

B.负极的制作：先将所述量的含锂化合物、活性炭、导电添加剂与粘结剂混合调成浆料，然后涂布在打孔铜箔集流体上，依次经烘干、辊压、裁片、真空干燥制成负极极片；

C.将模切好的正极极片、隔膜、负极极片进行叠片组装后放入冲好的铝塑膜中干燥；然后注液、封口、化成即制得所述超级电容电池。