CN107267777A - 一种含铷矿中提取铷的新方法 - Google Patents

一种含铷矿中提取铷的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含铷矿中提取铷的新方法，属于铷提取技术领域。将低品位云母、铯榴石、长石等含铷矿石磨细或选矿产出的铷精矿与适量浓硫酸混合均匀、熟化后，与还原剂在一定温度下进行高温快速还原焙烧脱硫，含硫烟气通过制酸实现硫酸再生循环利用。还原焙砂采用水浸提铷、锂、钾、铯等，含铷溶液进一步纯化，主要有分步结晶分离法、离子交换法、沉淀法和萃取法等湿法冶金过程，得到相应铷产品及锂、钾、铯产品。碱浸水浸渣制备氧化铝。本发明利用浓硫酸强化含铷矿中铝硅酸盐的分解和还原气氛下熟化料中硫酸盐的分解，实现硫酸的循环利用，形成了从低品位云母、铯榴石、长石等含铷矿石或铷精矿中经济回收铷、锂、钾、铯资源的新方法。

Description

一种含铷矿中提取铷的新方法
技术领域
本发明属于铷提取技术领域，具体涉及由低品位云母、铯榴石、长石等含铷矿石或选矿产出的铷精矿中提取铷的方法。
背景技术
铷在地壳中的丰度值为90ppm(泰勒1964)，在地壳中分布广泛。但在自然界，尚未发现铷的独立矿物,并且由于提取非常困难而被称之为“典型的亲岩分散稀碱元素”。
我国的铷资源储量丰富，氧化铷储量在60万吨左右，主要存储于锂云母，铯榴石和盐湖卤水中，其中锂云母中铷含量占全国铷资源储量的55％，江西宜春锂云母储量最为丰富，是目前我国铷矿产品的主要来源。此外，新疆、四川、湖北、湖南、河南、广东等地也有这类矿物存在，盐湖卤水分布于青海、西藏高原、四川和湖北等的地下卤水，藏北高原和柴达木盐湖卤水中，铷储量也很大。
长期以来，铷工业的基本原料是锂云母和铯榴石以及从盐湖卤水和光卤石中提取铷，是综合利用的副产品。目前我国已有生产铷盐的基地，一般是从盐卤生产锂后回收或提取铷盐。
从云母、铯榴石、长石等含铷矿石中提取铷时,一般采用氯化焙烧法、石灰石烧结法、硫酸法等。
氯化焙烧法：即在矿石中添加一定比例的氯化钙，使矿石中的铷生成易溶于水的氯化铷，然后，从溶液中采用分级结晶法、复盐沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法富集分离提取铷。
铯榴石在烧结前，与石灰与氯化钙混合，其比例：20％矿物、66％石灰和4％CaCl2在800-900℃温度下进行烧结，发生如下反应：
2(Cs,Rb)AlSi2O6+3CaO+1CaCl2→2(RbCl,CsCl)+Al2O3+4CaSiO3
然后将得到的烧结物溶浸，过滤后加硫酸蒸发以完全除去盐酸。分离出沉淀后，再加SbCl3溶液反应形成白色的铷铯锑盐结晶粉末。溶解结晶后，再用H2S除去硫化锑，得到铷铯的氯化物。
锂云母以CaCl2+NaCl为混合氯化剂,在少量CaCO3存在下,在回转窑中于900-950℃焙烧,然后以水渗滤浸出。浸出液经除钙、蒸发及冷却结晶,得到NaCl和CaCl2。再加NaCO3沉淀Li2CO3,母液回收铷和铯。
李杨从长石中只采用CaCl2作固体氯化剂,原理是利用CaCl2在高温条件下与长石及空气中的水蒸汽发生反应,生成氯化氢,从而使其中的Rb2O转化成水溶性的RbCl。在焙烧温度850℃，焙烧时间20-30min,长石：CaCl2＝1:0.5条件下，经水浸铷的浸出率达到92％，浸出液经过脱钙，用1MBAMBP作为萃取剂，在萃取时相比为有机相:水相＝0.5∶1、萃取级数为3、振荡时间为5min，反萃剂为1N HCl,反萃相比为有机相∶水相＝1∶0.5,反萃级数为2,振荡时间为5min的条件下，萃取试验结果为铷的萃取率为85.7％。整个试验流程铷的回收率为78.93％。
石灰石法：锂云母中的锂铝硅酸盐矿物经石灰石焙烧处理生产单水氢氧化锂(LiOH·H2O)或碳酸锂的锂提取方法。方法的原理是锂铝硅酸盐矿物通过石灰石焙烧，使主要杂质硅、铝生成难溶于水的化合物，而锂及其伴生有价金属钾、钠、铷、铯生成易溶于水的化合物，然后用水浸出分离获得锂产品，提锂后的母液浓缩结晶后俗称“混合碱”,它是我国主要的铷、铯提取来源。国内外从混合碱中生产铷铯化合物,大多采用通二氧化碳分离钾,再用氯锡酸盐或亚铁氰化物顺次沉淀分离铷、铯,该法分离效率低,流程长,生产成本高,并且污染环境。
铝硅酸盐石灰石焙烧法的关键在于生料配料和烧结，焙烧的主要反应为：2Me2.5Al2.5Si3O10(F,OH)2+15CaCO3＝2.5(Me2O·Al2O3)+4CaO·2SiO2·CaCO3+4(2CaO·SiO2)+2CaF2+14CO2+2H2O
反应式中Me为碱金属锂、钠、钾、铷、铯。焙烧过程中锂云母中的Li2O转变为铝酸锂(Li2O·Al2O3)，伴生碱金属生成相应的铝酸(Me2O·Al2O3)。而Me2O·Al2O3是不溶于水的，须在Ca(OH)2的作用下才能转化为可溶性的MeOH。因此，生料配料时除考虑分解矿石所需的石灰石外，还要考虑Me2O·Al2O3在浸出时转化为MeOH所需的CaO(浸出时生成3CaO·Al2O3·6H2O所需的CaO)，通过计算确定生料与石灰石的合理配比。
硫酸法：用硫酸分解锂云母精矿后，得到锂、铷和铯的硫酸盐。将这些硫酸盐分步结晶分离锂盐后，加入盐酸使铷、铯转化为氯化物，然后加入40％的三氯化锑盐酸溶液，析出Cs3SbCl9,铷则留在母液中。
湖南冶金研究所通过预先将锂云母蒸汽脱氟，然后与硫酸混合焙烧，经水浸锂的浸出率在92％以上，直收率在82％以上，Rb2O和Cs2O的浸出率10％左右，K2O的浸出率40％左右，铷、铯、钾的提取率不高，大部分残留在渣中。
加拿大的Canadian mines公司，采用铯榴石在接近于35％-40％H2SO4的沸点温度110℃下进行浸取，接着趁热真空过滤，浸取液分段冷却到50℃，然后冷却到20℃结晶析出铷铯矾盐。加碳粉进行焙烧，反应如下：
Rb2SO4·Al2(SO4)3·24H2O+O2+C→24H2O+Rb2SO4+SO2+3CO2+3Al2O3
分离残渣，得到硫酸铷溶液，再用dowex50阳离子树脂进行交换，用10HCl淋洗的办法转换成RbCl。
由Carus公司开发的一个加工过程，是使用伊里诺州的铯榴石，采用H2SO4进行浸取，并形成铷铯矾盐，因所形成的碱金属矾盐在不同温度的溶解度差异，可以分离沉淀出K、Rb和Cs。
以上所述各种从矿石中提取铷的方法，所得含铷溶液都需要进行进一步的纯化，主要有分步结晶分离法、离子交换法、沉淀法和萃取法四种。
由于上述方法存在矿石分解率低、污染环境、高能耗、高成本等的缺点，因此，急需开发一种高效、低污染的提铷工艺，使云母、铯榴石、长石等含铷矿中的铷元素得到经济合理的回收技术。
发明内容
针对含铷矿石或铷精矿的氯化焙烧、石灰石烧结、硫酸法等工艺的问题，本发明提出一种含铷矿中提取铷的新方法，即以“含铷矿硫酸熟化——还原分解与酸再生——水浸铷、钾、锂、铯等稀有元素”为主的工艺流程。
为实现上述发明目的，本发明的一种含铷矿中提取铷的新方法包括下述步骤：
(1)硫酸熟化：将含铷矿进行磨细处理，将磨细含铷矿石或铷精矿与浓硫酸按一定比例混合均匀后进行熟化，得到硫酸熟化料；
(2)还原焙烧：将上述步骤(1)得到的硫酸熟化料与适量还原剂一起在一定温度下进行还原焙烧，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)循环使用；
(3)水浸提铷：将上述步骤(2)得到的焙砂用水进行浸出，浸出完成后液固分离得到含铷、钾溶液(针对白云母、钾长石等含铷矿)或含铷、钾、锂溶液(针对锂云母含铷矿)或含铷、铯溶液(针对铯榴石含铷矿)和水浸渣；
(4)铷产品制备：将上述步骤(3)得到的含铷溶液进一步纯化，主要有分步结晶分离法、离子交换法、沉淀法和萃取法等湿法冶金过程，得到相应铷产品及锂、钾、铯产品。
(5)碱浸提铝：将上述步骤(3)得到的水浸渣用含氢氧化钠的溶液进行碱浸，浸出完成后液固分离得到铝酸钠溶液和富硅渣。所得到的铝酸钠溶液经种分制备氢氧化铝，煅烧生产氧化铝。
本发明的所述的硫酸化熟化，是利用浓硫酸的高温反应活性，和含铷矿中的主要物相铝硅酸盐发生反应，化学反应方程式如下。
2Me2.5Al2.5Si3O10(F,OH)2+10H2SO4＝2.5Me2SO4+2.5Al2(SO4)3+6SiO2+4HF+10H2O
反应式中Me为碱金属锂、钠、钾、铷、铯。
铯榴石反应如下：
2(Cs,Rb)AlSi2O6+4H2SO4→(Cs,Rb)2SO4+Al2(SO4)3+4SiO2+4H2O
本发明所述的还原焙烧，是将含铷矿的硫酸熟化料直接用还原剂进行还原焙烧。
在1000℃内的温度范围，硫酸铝分解反应易发生，分解反应方程式如下。
Al2(SO4)3+1.5C＝Al2O3+1.5CO2(g)+3SO2(g)
本发明所述的焙砂水浸，因所述还原焙烧得到的焙砂中的锂、钾、铷、铯硫酸盐水浸直接进入溶液。针对含铷溶液进一步纯化，主要有分步结晶分离法、离子交换法、沉淀法和萃取法等湿法冶金过程，得到相应铷产品及锂、钾、铯产品。
对水浸渣进行碱浸，浸出反应如下式：
Al2O3+3H2O+2NaOH＝2NaAl(OH)4
进一步地，步骤(1)中将含铷矿石进行磨细处理，粒度为0.074mm以下的占80％以上。
进一步地，步骤(1)中硫酸熟化中采用的硫酸的浓度大于80％，按98％浓硫酸计的加入量为所述含铷矿质量的0.5-3.0倍。
进一步地，步骤(1)中硫酸熟化温度100-500℃，优选150-350℃，熟化时间1-48h。
进一步地，步骤(2)中的还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中的还原剂为煤粉，煤粉的配入比为所述硫酸熟化料质量的3-30％，配入比根据赤泥中的铝、铁的含量进行适当调节。
进一步地，步骤(2)中还原焙烧焙烧温度500-900℃，优选650-800℃，还原焙烧时间0.5-1h。
进一步地，步骤(2)中所述的还原焙烧为流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种。
进一步地，步骤(3)中所述的水浸提铷中焙砂在浸出温度20-90℃，时间5-60min，液固比2∶1-6∶1，使铷、钾、锂、铯进入水浸液。
进一步地，步骤(4)中所述的铷产品制备，是针对含铷溶液进一步纯化，主要有分步结晶分离法、离子交换法、沉淀法和萃取法等湿法冶金过程，得到相应铷产品及锂、钾、铯产品。
进一步地，步骤(5)所述的碱浸条件为：溶出温度80-250℃，碱浓度30-220g/L，浸出时间20-80min，配料分子比αk0.8-2.0，浸出时添加石灰，石灰添加量为水浸渣质量的0-15％。溶出液种分得到氢氧化铝，煅烧后制备冶金级氧化铝产品。
本发明提供的一种含铷矿中提取铷的新方法，利用浓硫酸高温反应强化了含铷矿石中主要物相铝硅酸盐的分解，利用还原剂实现硫酸熟化料的脱硫分解，并保证氧化铝的活性，脱硫产生的烟气通过制酸实现主要试剂硫酸的再生。同时脱硫焙砂进行水浸，水浸渣中氧化铝具有活性，可以实现碱法溶出，进行常规氧化铝产品制备。
附图说明
图1是本发明的原则工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做出进一步说明。
将含铷矿石进行磨细处理，粒度为0.074mm以下的占80％以上，磨细的含铷矿石或铷精矿与浓硫酸按一定比例混合，采用的浓硫酸的浓度大于80％，按98％浓硫酸计的加入量为所述含铷矿质量的0.5-3.0倍，熟化温度100-500℃，熟化时间1-48h。
将含铷矿的硫酸熟化料与还原剂一起进行还原焙烧，还原剂煤粉的配入比为所述硫酸熟化料质量的3-30％，还原焙烧焙烧温度500-900℃，焙烧时间0.5-1h。还原焙烧产出的含硫烟气收集制取硫酸，实现硫酸的再生循环利用。
将还原焙砂浸出温度20-90℃，时间5-60min，液固比2∶1-6∶1，使锂、钾、铷、铯进入水浸液，针对含铷溶液进一步纯化，主要有分步结晶分离法、离子交换法、沉淀法和萃取法等湿法冶金过程，得到相应铷产品及锂、钾、铯产品。
将水浸渣用含氢氧化钠的溶液进行浸出，碱浸温度80-250℃，碱浓度30-220g/L，浸出时间20-80min，配料分子比αk0.8-2.0，石灰添加量0-15％。碱浸矿浆固液分离后得到的铝酸钠溶液经种分制备氢氧化铝，种分母液处理后循环使用。碱浸渣可以直接作为建筑制品的硅质原料。
以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1
将粒度为-0.074mm占88％以上磨细的锂云母含铷矿与90％浓硫酸混合，按98％浓硫酸计加入量为所述含铷矿质量的1.4倍，混合均匀后，在熟化温度200℃，熟化时间8h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比12％混合均匀，在温度750℃进行快速还原焙烧，焙烧时间5min。
将还原焙砂浸出温度90℃，时间60min，液固比2∶1，使锂、钾、铷进入水浸液，锂浸出率为90％、铷浸出率为85％，对含铷、锂、钾溶液纯化，制备铷、锂、钾产品。
对水浸渣进行碱溶，溶出条件为：溶出温度100℃，碱浓度150g/L，配料分子比αk1.5，时间60min，石灰添加量0％。此时，铝的实际溶出率80％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品。
实施例2
将粒度为-0.074mm占90％以上磨细的铯榴石含铷矿与93％浓硫酸混合，按98％浓硫酸计加入量为所述含铷矿质量的2.2倍，混合均匀后，在熟化温度320℃，熟化时间8h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比15％与煤粉混合均匀，在温度800℃进行快速还原焙烧，焙烧时间10min。
将还原焙砂浸出温度70℃，时间30min，液固比3∶1，使铷、铯进入水浸液，铷浸出率为90％、铯浸出率为92％，对含铷、铯溶液纯化，制备铷、铯产品。
对水浸渣进行碱溶，溶出条件为：溶出温度90℃，碱浓度70g/L，配料分子比αk1.2，时间40min，石灰添加量2％。此时，铝的实际溶出率在91％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品。
实施例3
将粒度为-0.074mm占93％以上磨细的钾长石含铷矿与95％浓硫酸混合，按98％浓硫酸计加入量为所述含铷矿质量的1.8倍，混合均匀后，在熟化温度380℃，熟化时间4h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料在流态化焙烧炉中通入煤气，在温度750℃进行快速还原焙烧，焙烧时间1min。
将还原焙砂浸出温度90℃，时间30min，液固比3∶1，使铷、钾进入水浸液，铷浸出率为89％、钾浸出率为90％，对含铷、钾溶液纯化，制备铷、钾产品。
对水浸渣进行碱溶，溶出条件为：溶出温度150℃，碱浓度50g/L，配料分子比αk1.6，时间60min，石灰添加量0％。此时，铝的实际溶出率在88％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品。
实施例4
将粒度为-0.074mm占95％以上磨细的长石含铷矿与98％浓硫酸混合，按98％浓硫酸计加入量为所述含铷矿质量的2.0倍，混合均匀后，在熟化温度250℃，熟化时间24h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料在流态化焙烧炉中通入天然气，在温度850℃进行快速还原焙烧，焙烧时间2min。
将还原焙砂浸出温度50℃，时间20min，液固比4∶1，使铷进入水浸液，铷浸出率为87％。对含铷溶液纯化，制备铷产品。
对水浸渣进行碱溶，溶出条件为：溶出温度120℃，碱浓度160g/L，配料分子比αk1.8，时间30min，石灰添加量8％。此时，铝的实际溶出率在90％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品。
实施例5
浮选的云母含铷精矿与90％浓硫酸混合，按98％浓硫酸计加入量为所述含铷矿质量的1.2倍，混合均匀后，在熟化温度400℃，熟化时间2h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比12％混合均匀，在温度600℃进行快速还原焙烧，焙烧时间15min。
将还原焙砂浸出温度40℃，时间40min，液固比6∶1，使铷、钾进入水浸液，铷浸出率为85％、钾浸出率为87％，对含铷、钾溶液纯化，制备铷、钾产品。
对水浸渣进行碱溶，溶出条件为：溶出温度100℃，碱浓度200g/L，配料分子比αk1.9，时间60min，石灰添加量3％。此时，铝的实际溶出率在77％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品。
实施例6
将粒度为-0.074mm占93％以上磨细的钾长石含铷矿与95％浓硫酸混合，按98％浓硫酸计加入量为所述含铷矿质量的2.5倍，混合均匀后，在熟化温度230℃，熟化时间12h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比12％混合均匀，在温度650℃进行快速还原焙烧，焙烧时间7min。
将还原焙砂浸出温度30℃，时间50min，液固比2∶1，使铷、钾进入水浸液，铷浸出率为92％、钾浸出率为90％，对含铷、钾溶液纯化，制备铷、钾产品。
对水浸渣进行碱溶，溶出条件为：溶出温度90℃，碱浓度150g/L，配料分子比αk1.4，时间120min，石灰添加量0％。此时，铝的实际溶出率在82％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品。

Claims (10)

1.一种含铷矿中提取铷的新方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硫酸熟化：将含铷矿石进行磨细处理，磨细含铷矿石或铷精矿与浓硫酸按一定比例混合均匀后进行熟化，得到硫酸熟化料；
(2)还原焙烧：将上述步骤(1)得到的硫酸熟化料与适量还原剂一起在一定温度下进行还原焙烧，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)循环使用；
(3)水浸提铷：将上述步骤(2)得到的焙砂用水进行浸出，浸出完成后液固分离得到含铷溶液和水浸渣；
(4)铷产品制备：将上述步骤(3)得到的含铷溶液进一步纯化，得到相应铷产品及锂、钾、铯产品；
(5)碱浸提铝：将上述步骤(3)得到的水浸渣用含氢氧化钠的溶液进行碱浸，浸出完成后液固分离得到铝酸钠溶液和富硅渣；铝酸钠溶液经种分制备氢氧化铝，然后固液分离得到氢氧化铝和母液，母液返回循环使用，氢氧化铝经煅烧生产氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含铷矿石磨细处理后粒度为0.074mm以下的占80％以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中硫酸熟化中采用的浓硫酸的浓度大于80％，按98％浓硫酸计的加入量为所述赤泥质量的0.5-3.0倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中硫酸熟化温度100-500℃，熟化时间1-48h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中硫酸熟化温度150-350℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的还原剂为煤粉，煤粉的配入比为所述硫酸熟化料质量的3-30％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中还原焙烧焙烧温度500-900℃，优选650-800℃，还原焙烧时间0.5-1h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的水浸条件为：浸出温度20-90℃，时间5-60min，液固比2∶1-6∶1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的碱浸，其碱浸条件为：溶出温度80-250℃，碱浓度30-220g/L，浸出时间20-80min，配料分子比αk0.8-2.0，浸出时添加石灰，石灰添加量为水浸渣质量的0-15％。
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